Capítulo 18: Entropía, energía libre y equilibrio

Capítulo 18: Entropía, energía libre
y equilibrio
Dr. Alberto Santana
Universidad de Puerto Rico
Recinto Universitario de Mayagüez
Departamento de Quı́mica
QUIM-3002
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.1
Leyes de la termodinámica
1. La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma.
2. La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante para un proceso en equilibrio.
3. La entropía de una sustancia perfectamente cristalina a 0K (cero
Kelvin) es cero.
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Procesos espontáneos y entropía
Bajo ciertas condiciones dadas,
Proceso espontáneo: proceso donde los productos son
termodinámicamente más estables que los reactivos.
Proceso no espontáneo: proceso donde los productos son
termodinámicamente menos estables que los reactivos.
Algunos procesos son espontáneos bajo cualquier tipo de condiciones, otros
son no espontáneos sin importar las condiciones. La mayoría de los procesos son espontáneos bajo ciertas condiciones. La termodinámica se usa para
predecir condiciones bajo las cuales estos procesos son espontáneos.
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Procesos espontáneos y entropía (cont.)
Todo proceso espontáneo tiene una dirección natural: la corrosión de
un pedazo de metal, cuando se quema un papel, derretir hielo a
temperatura ambiente.
Aunque un proceso espontáneo puede ocurrir rápido, NO EXISTE
relación alguna entre espontaneidad y velocidad de reacción.
Ejemplo de procesos espontáneos:
∆H
CH4 (g)
+
2O2 (g)
→
CO2 (g)
+
2H2 O()
-
2H2 O2 ()
→
2H2 O()
+
O2 (g)
-
H2 O(s)
→
H2 O()
NH4 NO3 (s)
2
−→
H O
NH+
4 (ac)
+
+
NO−
3 (ac)
+
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Procesos espontáneos y entropía (cont.)
Note que aunque el ∆H de la rxn. sea negativo esto no implica que el
proceso es espontáneo. Existe otra propiedad termodinámica que nos
permite predecir la espontaneidad de un proceso.
Entropía (S): es la medida del desorden de un sistema. A mayor desorden,
mayor entropía. Se mide en J/K.
El concepto de entropía se puede entender en términos probabilísticos. Un
estado ordenado (baja entropía) tiene una probabilidad muy pequeña,
mientras que un estado con alto desorden (alta entropía) tendrá una
probabilidad mas alta.
Entropía estándar: la entropía absoluta de una sustancia a 25◦ C y 1 atm de
presión.
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Procesos espontáneos y entropía (cont.)
La entropía es una función de estado, el cambio en entropía se define como
∆S = Sf − Si .
Ejercicio de práctica 18.1. Diga que pasa con la entropía en los sigientes
casos.
(a) condensar vapor de agua
(b) formar cristales de sucrosa de una sol’n supersaturada
(c) calentar hidrógeno de 60◦ C hasta 80◦ C
(d) sublimar hielo
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La segunda ley de termodinámica
La entropía del universo esta compuesta por la entropía del sistema bajo
estudio ∆Ssist y la entropía de los alrededores ∆Salr :
Para un proceso espontáneo ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr > 0 mientras que
para un proceso en equilibrio ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = 0.
◦ .
Entropía estándar de reaccion, ∆Srxn
◦ se define como
Para la rxn aA + bB → cC + dD, el ∆Srxn
◦
◦
∆Srxn =
nS (productos) −
mS ◦ (reactivos)
(1)
◦ para la reacción
Ejemplo: Calcule el ∆Srxn
2NaHCO3 (s) → Na2 CO3 (s) + H2 O() + CO2 (g)
S ◦ (CO2 (g)) = 213.6 J/(K mol), S ◦ (NaHCO3 (s)) = 102.09 J/(K mol),
S ◦ (Na2 CO3 (S)) = 135.98 J/(K mol) y S ◦ (H2 O()) = 69.9 J/(K mol).
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Solución al ejemplo anterior
Usando la ecuación (1),
◦
◦
∆Srxn =
nS (productos) −
mS ◦ (reactivos)
J
= [(1mol)(135.98) + (1mol)(69.9) + (1mol)(213.6)]
K · mol
J
− (2mol) (102.09)
K · mol
= 215.3 J/K
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Datos importantes
Si en la rxn se producen mas especies gaseosas que las que se
consumen, ∆S > 0.
Si se consumen mas de las que se forman, ∆S < 0.
De no haber cambio, no podemos decir nada acerca del signo de ∆S,
solo que ∆S será pequeño.
Ejercicio 18.3: Predecir el signo de ∆S en los siguientes casos.
(a) I2 (s) → 2I(g)
(b) 2Zn(s) + O2 (g) → 2ZnO(s)
(c) N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g)
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Más datos importantes
Situaciones donde podemos predecir el cambio en la entropía
1. Cambios de fase: fusión, vaporización y sublimación envuelven
aumento en ∆S (aumenta el desorden). Para los procesos inversos,
congelación, condensación y deposición, ∆S disminuye.
2. Cambios en temperatura: cuando la temperatura aumenta, las
moléculas se mueven mas (aumento en ∆S).
3. Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta, las
moléculas pueden ocupar un número mayor de posiciones al azar
(aumento en ∆S). Por el contrario una compresión está acompañada
por una disminución en el valor de ∆S.
4. Mezclar sustancias: situaciones donde combinas sustancias tienen
mayor desorden (∆S > 0). Ej. H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl(g)
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.10
cont.
5. Aumento en el número de partículas en fase gaseosa: cualquier
proceso que envuelva un aumento en el número de partículas en fase
gaseosa tiene un ∆S > 0.
Cambio en ∆S 0 para algunos procesos.
Reacción
∆S 0 (J/mol K)
H2 (g) → 2H(g)
98.0
N2 (g) → 2N(g)
114.9
F2 (g) → 2F(g)
114.5
Cl2 (g) → 2Cl(g)
107.2
Br2 () → 2Br(g)
197.5*
I2 (s) → 2I(g)
245.3*
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∆S de los alrededores
El calor liberado (generado) en una rxn exotérmica es absorbido por los
alrededores. Esto hace que la entropía de los alrededores aumente. En el
caso de una rxn endotérmica, ésta absorbe energía de los alrededores,
provocando una disminución en la entropía de los alrededores. El cambio
en la entropía de los alrededores depende de la temperatura. Mientras más
alta la temperatura de los alrededores, menor será el cambio en la entropía.
Esto se expresa matemáticamente como:
∆Salr = −
∆Hsist
T
(2)
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El caso de congelación
Sabemos que el proceso de congelación es espontáneo si se trabaja por debajo del pto de fusión. ∆Ssist < 0 por que estamos pasando del estado
líquido al sólido. El líquido libera calor a los alrededores según se va
cristalizando y esto hace que las moléculas de los alrededores se muevan
con mayor rapidez (mayor desorden), ∆Salr > 0. A medida que la temperatura baja, el término ∆Salr se hace mas grande, hasta el punto donde la
magnitud de ∆Salr es mayor que la de ∆Ssist , haciendo que ∆Suniv > 0.
En este caso el proceso será espontáneo (eso ya lo sabíamos).
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La 3ra Ley de termodinámica
Ésta dice que la entropía de una sustancia cristalina (perfecta) a una
temperatura de cero Kelvin (0K) es 0.
Nos permite calcular entropías absolutas. Si se toma como estado inicial
una sustancia perfectamente cristalina, el cambio en entropía estará dado
por:
∆S = Sf − Si = Sf
(3)
=0
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Energía libre de Gibbs
La enrgía libre de Gibbs (G) es una función de estado que expresa la
espontaneidad de una reacción y se define como
G = H − TS
(4)
Se puede calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para un sistema a
T constante
∆G = ∆H − T ∆S
(5)
∆G < 0
Esto lo resume todo:
La rxn es espontánea en la dirección que esta escrita
∆G = 0
La rxn está en equilibrio
∆G > 0
No es espontánea. Lo será en la dirección contraria
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.15
Cambios en la energía libre estándar, ∆G◦rxn
∆G◦rxn es el cambio en la energía libre para una rxn cuando ésta ocurre
bajo condiciones estándares, o sea, cuando los reactivos en su forma
(estado) estándar se convierten a productos en su forma estándar.
◦
◦
∆Grxn =
n∆Gf (productos) −
m∆G◦f (reactivos)
(6)
donde ∆G◦f es la energía libre de formación estándar.
Ej: N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g)
◦
◦
◦
◦
∆Grxn =2∆Gf (NO) − ∆Gf (N2 ) + ∆Gf (O2 )
=2(86.7) − [0 + 0]
= 173.4 kJ
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.16
Como predecir el signo de ∆G
Para poder predecir el signo de ∆G necesitamos saber el signo de ∆H y
∆S. Recordemos que ∆G = ∆H − T ∆S.
∆H
∆S
∆G
+
+
−
si T ∆S es mayor que ∆H
+
−
+
siempre será positivo
−
+
−
siempre será negativo
−
−
−
si |T ∆S| es menor que |∆H|
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.17
Temperatura y las rxns químicas
Estimar el pto de ebullición de Br2 . Br2 () → Br2 (g).
◦ = ∆H ◦ (Br (g)) − ∆H◦ (Br ()) = 30.91 − 0 = 30.91 kJ.
∆Hrxn
2
2
f
f
◦ = S ◦ (Br (g)) − S ◦ (Br ()) = 0.2454 − 0.1522 = 0.0932 kJ/K.
∆Srxn
2
2
Sabemos que en el pto de ebullición las fases liquida y gaseosa están en
equilibrio, ∆G = 0, por lo tanto:
◦
◦
0 =∆Hrxn
− T ∆Srxn
(7)
◦
∆Hrxn
T =
◦
∆Srxn
30.91 kJ
= 332K (59◦ C)
=
.0932 kJ/K
(8)
El valor reportado en tablas es de 58.78◦ C.
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Rango de temperatura y espontaneidad
Tomemos como ejemplo la rxn
SiO2 (s) + 2C(grafito) + 2Cl2 (g) → SiCl4 (g) + 2CO(g). Estimar el
rango de T en el cual esta rxn es espontánea.
◦
∆Hrxn
◦
∆Srxn
+
− ∆Hf◦ (SiO2 )
◦
◦
+ 2∆Hf (C(grafito)) + 2∆Hf (Cl2 )
= − 657.0 + 2(−110.5) − − 910.9 + 2(0) + 2(0) = 32.9kJ
◦
◦
◦
=S (SiCl4 ) + 2S (CO) − S (SiO2 )
◦
◦
+ 2S (C(grafito)) + 2S (Cl2 )
=0.3306 + 2(0.1976) − 0.04184 + 2(0.005740) + 2(0.2230) = 0.2265kJ/K
=∆Hf◦ (SiCl4 )
2∆Hf◦ (CO)
Lo mas fácil es calcular la T a la que se llega a equilibrio, ∆G◦rxn = 0
Quimica general II, Entropı́a, energı́a libre y equilibrio – p.19
cont.
◦
◦
0 =∆Hrxn
− T ∆Srxn
◦
∆Hrxn
T =
◦
∆Srxn
32.9
= 145K
=
0.2265
Esto significa que la reacción está en equilibrio a 145K. La rxn será espontánea a una T > 145K. En la práctica, la rxn se lleva a cabo a una temperatura entre 800 - 1000◦ C.
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