Tercer principio

C ELINA G ONZÁLEZ · Á NGEL J IMÉNEZ ·
I GNACIO L ÓPEZ · R AFAEL N IETO
Tercer principio de la Termodinámica
16 de marzo de 2009
Cuestiones y
problemas:
Cuestiones 4.43 y 4.44
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase
Índice
5
10
1. Necesidad de un Tercer Principio
2
2. Enunciado de Nerst
2
3. Enunciado de Planck
3
4. Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto
4
5. Consecuencias físicas del Tercer Principio
4
5.1. Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5.2. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5.3. Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto .
5
2
1.
Necesidad de un Tercer Principio
30
Cada vez avanza más la investigación a bajas temperaturas y es de gran
interés conocer las propiedades termodinámicas de los sistemas en ese rango de temperaturas. El helio líquido, que tiene un punto de ebullición normal de 4,2 K (−268,9 o C), puede obtenerse mediante criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presión
reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas más bajas es necesario recurrir a la magnetización y desmagnetización sucesiva de sustancias paramagnéticas (poco magnetizables), como el
alumbre de cromo. Este método, emplea un campo magnético que alinea
los espines electrónicos del material, que se enfría en un baño de helio líquido. Cuando se elimina el campo magnético, los espines vuelven a adoptar
una orientación aleatoria, para cual se toma energía del movimiento de las
partículas, decreciendo la temperatura. Con la desmagnetización de sales
paramagnéticas se han alcanzado temperaturas de sólo 0,002 K, y la desmagnetización de núcleos atómicos ha permitido obtener temperaturas de
tan sólo 0,00001 K.
35
Experimentalmente se comprueba que cuanto más se enfría un sistema,
más difícil es seguir enfriándolo, de modo que el cero absoluto de temperaturas (0 K) es inalcanzable en la práctica. Este resultado no se puede
justificar a partir del primer o del segundo principio de la termodinámica,
por lo que se hace necesaria la introducción de un tercero.
15
20
25
2.
Enunciado de Nerst
Nerst propone el siguiente enunciado del tercer principio, denominado
también Teorema del calor:
D EF.
La variación de entropía a lo largo de un proceso isotermo entre
dos estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el límite
del cero absoluto de temperatura:
lı́m ∆ST = 0
T →0
40
(1)
El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por vía empírica generalizando lo observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron
también aparentes violaciones del mismo, confirmándose que son en realidad situaciones físicas en las que no se cumple alguna de las hipótesis necesarias sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
3
45
3.
fases vítreas (no cristalinas) o líquidos subenfriados por debajo de la temperatura de cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio
interno estable.
Enunciado de Planck
D EF.
Cuando la temperatura tiende a cero, la entropía de cualquier sólido cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero.
lı́m S( T, V ) = 0
(2)
T →0
50
Esta formulación del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enunciada por Planck en base al análisis que hace la mecánica estadística de los
sistemas en el límite de temperatura nula:
R AZONAMIENTO
1. En efecto, la mecánica estadística establece que la entropía de un sistema viene dada por:
S = −k ∑ pr ln pr
(3)
r
donde r representa un microestado cuántico dado, pr es la probabilidad de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma se
extiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptados
por el sistema.
2. Por otro lado, según la descripción canónica, dicha probabilidad viene dada por:
Er
exp −
1
kT
=
pr =
(4)
Ei
Ei − Er
∑ exp − kT
∑ exp − kT
i
i
3. Introduciendo la degeneración del nivel fundamental de energía g0 ,
o número de microestados cuánticos a los que corresponde la energía
más baja posible E0 , se obtiene a partir de (4) que:

 1
si Er = E0
lı́m pr =
(5)
g0
 0
T →0
si E 6= E
r
0
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
4
4. Combinando esta última con (3):
g0
1
1
1
ln
= −kln
= k ln g0
g
g0
g0
i =1 0
lı́m S = −k ∑
T →0
(6)
55
R AZONAMIENTO
El enunciado de Planck presupone que la degeneración del estado fundamental para el sólido cristalino ideal es la unidad porque existe una única configuración estable de los átomos en la red. Bajo esta hipótesis g0 = 1,
obteniéndose lı́mT →0 S = 0.
60
65
70
4.
Sin embargo, la degeneración real en el sólido cristalino no es la unidad puesto que deben tenerse en cuenta las diferentes orientaciones de los
espines electrónicos y nucleares, así como las distintas composiciones isotópicas posibles. Por ello, la entropía adopta un valor no nulo en el límite
de temperatura nula, aunque constante ante prácticamente cualquier transformación física o química que pudiera darse (k ln g0 ), de modo que sigue
siendo válida la afirmación de Nerst: lı́mT →0 ∆S = 0.
Lo dicho hasta ahora sería aplicable a un sólido cristalino perfecto. Sin
embargo los sólidos reales suelen presentar cierta presencia de defectos diseminados por el cristal y un cierto desorden cristalino, de modo que se
tiene una cierta entropía residual por encima del valor cero. No obstante en
la mayoría de los casos tomar la entropía nula en el cero absoluto constituye
una aproximación suficientemente buena para la mayoría de las aplicaciones, lo cual da lugar a una escala práctica de entropías «absolutas».
Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto
75
Puede demostrarse que el Teorema de inaccesibilidad del cero absoluto que
se enuncia a continuación es una condición suficiente (aunque no necesaria) del Teorema del calor de Nerst. El enunciado es el siguiente:
D EF.
No es posible alcanzar por ningún proceso y en ningún sistema el
cero absoluto por la aplicación de una secuencia finita de operaciones.
5.
Consecuencias físicas del Tercer Principio
80
He aquí algunas consecuencias sobre coeficientes termodinámicos fácilmente demostrables a partir de su relación con la entropía.
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
5
5.1.
Coeficientes térmicos
A partir de (2) es inmediato:
∂S
= lı́m βP ⇒ lı́m β = 0
0 = lı́m
T →0
T →0
T →0 ∂V T
∂S
0 = lı́m
= lı́m (−αV ) ⇒ lı́m α = 0
T →0 ∂P T
T →0
T →0
5.2.
85
(7)
(8)
Capacidades caloríficas
El siguiente razonamiento demuestra que las capacidades caloríficas
del sólido cristalino deben tender hacia cero en el límite de temperaturas
nulas:
Z T2 Z T2
R AZONAMIENTO
∂S
Cv
dT
1. S( T2 , V ) − S( T1 , V ) =
dT =
∂T V
T1
T1 T
2. Tomando el límite para T1 → 0 y aplicando el enunciado de Planck
del Tercer Principio:
S( T2 , V ) =
Z T2
Cv
0
T
dT
3. Para que S( T2 , V ) 6= ∞ se debe tener, en las proximidades del cero
absoluto, Cv ∝ T a para algún a > 0 (desigualdad estricta). Por tanto:
lı́m Cv = 0
T →0
90
(9)
De forma similar encontramos que lı́m C p = 0.
T →0
El hecho expresado en (9) está en contradicción con las predicciones de
la mecánica estadística clásica, que establece un valor constante para Cv .
Los modelos mecanocuánticos, sin embargo, predicen resultados en concordancia con el Tercer Principio y con los resultados experimentales.
5.3.
95
Cambios de fase a temperaturas próximas al cero absoluto
En los cambios de fase que tengan lugar a T → 0, por la ecuación de
Clausius-Clapeyron:
dPsat
∆ssat
= lı́m
=0
(10)
T →0 dT
T →0 ∆vsat
haciéndose nula la pendiente de la curva de saturación en el límite de temperatura nula.
lı́m
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingeniería Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
R AZONAMIENTO