DESVITRIFICACIÓN O CRISTALIZACIÓN DEL VIDRIO

CIENCIA Y TECNOLOGÍA DEL VIDRIO.
LECCION 8.- DESVITRIFICACIÓN O CRISTALIZACIÓN DEL VIDRIO.
1.- Introducción.
Los líquidos representan un estado intermedio entre los gases y los sólidos. Las interacciones entre las
partículas materiales son en ellos de tal naturaleza, que se oponen a la separación o aproximación de esas
partículas, de donde se sigue la estabilidad de volumen o incompresibilidad típica de este estado de
agregación, pero, sin embargo, estas interacciones apenas - ofrecen resistencia al deslizamiento de unas
partículas sobre otras, por lo que los líquidos carecen de estabilidad de forma.
Esa resistencia al deslizamiento relativo de las partículas de los líquidos se designa como viscosidad y crece
al descender la temperatura, hasta el punto de que, cuando esta es suficientemente baja, el material, en
estado de líquido muy subenfriado, muestra, en la práctica, estabilidad de forma. Tal cosa sucede con los
llamados impropiamente "sólidos" amorfos como por ejemplo, con un pedazo de alquitrán a baja temperatura.
Sin embargo, estos cuerpos amorfos o vítreos carecen de la característica esencial de los sólidos que es el
orden estructural.
También desde ese punto de vista los líquidos representan un caso - intermedio entre gases y sólidos. En ellos,
las partículas materiales están muy desordenadas, pero muestran, no obstante, un orden parcial o a corta distancia, que consiste en la presencia, en distintos puntos de la masa liquida, de pequeñas agrupaciones
ordenadas de átomo, formadas por un número reducido de ellos. A temperaturas superiores a la de fusión esas
agrupaciones no son estables, sino que, a causa de la violenta agitación térmica, se deshacen casi
inmediatamente después de formarse y tienen vida muy corta. Sin embargo, otras agrupaciones análogas, de
vida igualmente breve, aparecen y desaparecen en otros puntos del líquido. Estas agrupaciones inestables de
átomos se llaman embriones.
A medida que la temperatura del líquido se reduce y la agitación térmica es menos violenta, la vida de los
embriones va siendo más larga, hasta que se alcanza una temperatura a la cual los embriones más grandes se
hacen ya estables y pasan a llamarse gérmenes o núcleos y en lugar de deshacerse, crecen por captación de
nuevos átomos que adoptan en ellos posiciones de ordenadas, dando lugar al desarrollo de verdaderos
cristales en torno a cada núcleo.
Se ve, pues, que la cristalización se opera a través de un doble mecanismo: aparición de gérmenes estables o
núcleos (nucleación) y desarrollo de cristales a partir de esos núcleos (crecimiento). En realidad, todos los
cambios de fase de los sistemas obedecen a ese doble mecanismo, pero en nuestro caso se aplicará a la
cristalización de un vidrio.
Entonces, la cristalización puede definirse, de modo general, como el proceso en virtud del cual, a partir de
una fase estructuralmente desordenada, se forma una fase sólida estable, con una ordenación geométrica
regular, que puede tener o no la misma composición que la fase líquida original. Este proceso se produce
como consecuencia de una disminución de la energía del sistema cuando un fundido se enfría por debajo de
su temperatura de liquidus.
Como las sustancias vítreas se encuentran congeladas en un estado de subenfriamiento con un contenido
energético mayor que el que corresponde a su equilibrio termodinámico, pueden evolucionar, bajo
condiciones favorables, hacia la formación de especies cristalinas estables. En tales casos la cristalización
recibe el nombre particular de desvitrificación, ya que constituye un fenómeno que se opone a la propia
naturaleza del vidrio.
1
Los primeros fundamentos científicos sobre la cristalización de líquidos subenfriados fueron establecidos
por Tammann, cuyos trabajos pusieron de manifiesto la existencia de los dos mecanismos principales que
gobiernan el proceso de desvitrificación: la nucleación o formación de gérmenes cristalinos estables de la
nueva fase en equilibrio con el fundido, y el crecimiento de los cristales o deposición ulterior de material
sobre los núcleos primarios formados.
La mayoría de los líquidos, cuando se enfrían desde el estado fundido, a una temperatura bien definida, es
decir, su punto de fusión, de repente solidifican formando sólidos cristalinos. Hay algunos líquidos, sin
embargo, para los cuales ese no es el caso y cuando son enfriados, forman sólidos amorfos en su lugar.
Por lo general, la transformación de un líquido en un sólido cristalino ocurre por la formación de núcleos y
su posterior crecimiento, dos procesos que requieren tiempo. En consecuencia, si la velocidad de
eliminación de energía térmica es más rápida que el tiempo necesario para que se produzca la cristalización,
esta no se producirá y se formará un vidrio. Se deduce pues que sólo mediante la comprensión de la cinética
de la nucleación y del crecimiento, que es cuestión fundamental relativa a la formación de vidrio, se puede
responder a la cuestión de con que rapidez debe enfriarse un material fundido para formar un vidrio.
En la figura 1.1 se dan los tipos de transformación que, usualmente, se pueden observar en los vidrios.
Figura 1.1.- Tipos de transformación que se pueden observar en los vidrios
La cristalización es el crecimiento de una fase cristalina la cual puede tener o no la misma composición que
la fase líquida original.
La cristalización superficial es aquella en la cual el crecimiento del cristal (es decir, núcleos) comienza
desde la intercara vidrio-atmósfera y, usualmente, crece de forma perpendicular a dicha intercara.
En la cristalización volumétrica el cristal comienza a crecer desde los ―lugares de nucleación‖ situados en
el interior del material. El lugar de cristalización inicial puede ser una impureza del material global,
denominándose nucleación heterogénea o un núcleo de la misma composición que el material original
denominándose nucleación homogénea.
Separación de fase líquido-líquido: El crecimiento de fases no cristalinas que tienen una composición
diferente de la fase inicial. Hay que hacer notar que un sistema de un solo componente (SiO2, por ejemplo)
no se puede separar de esta manera.
2
Descomposición espinodal: Dentro de una región que separa en dos fases líquidas habrá una región donde
no hay barrera de energía a la nucleación y a la separación de fases y, por tanto, solamente estará limitada
por la difusión.
2.- Nucleación.
La nucleación puede ser de dos tipos diferentes, según que los núcleos se originen a partir de los propios
constituyentes del fundido y sean de la misma composición química que la fase cristalina que se desarrolle
sobre ellos (nucleación homogénea), o bien que se formen sobre partículas ya existentes de composición
ajena a la del fundido, debidas, por ejemplo, a impurezas, o sobre interfases correspondientes a las
superficies que limitan el fundido (nucleación heterogénea).
2.1.- Nucleación homogénea.
Cuando un líquido se enfria por debajo de su punto de congelación (Tm), la cristalización ocurre por el
crecimiento de cristales, a una determinada velocidad, a partir de un número finito de núcleos. La
formación del vidrio puede atribuirse a una velocidad baja de crecimiento del cristal, una velocidad baja de
formación de núcleos o una combinación de ambas.
La formación de gérmenes en un fundido por debajo de su temperatura de liquidus requiere que se produzca
una acumulación local de componentes y que se agrupen de acuerdo con el principio de ordenación
correspondiente a un determinado agrupamiento cristalino. Estas condiciones pueden darse si, por efecto de
fluctuaciones de composición y de temperatura coinciden, en un momento dado y en un cierto elemento de
volumen, el suficiente número de moléculas.
La estabilidad de una partícula de la nueva fase en la nucleación homogénea depende de dos contribuciones:
una de la diferencia de energía libre entre las dos fases (Gliq – Gsol) y otro de la energía interfacial o de
superficie. En el punto de fusión la energía libre de una cantidad dada de un material es la misma en la
forma cristalina y en la líquida. A temperaturas inferiores la forma cristalina tendrá una energía inferior libre
más pequeña y el líquido cristalizará si están disponibles núcleos (Figura 2.1.1).
Figura 2.1.1.- Curvas de energía libre específica en función de la temperatura para las fases líquida y sólida.
Esquema de los cambios de energía libre cuando la temperatura desciende por debajo de la
temperatura de equilibrio.
3
Consideremos la cristalización de un fundido con un punto de congelación Tm. A la temperatura Tm, el
cambio de energía libre por mol Gf asociado a la transformación sólido-líquido es nulo y se tiene:
Gf = Hf - TmSf = 0 de donde: Sf = Hf /Tm
donde Hf y Sf son la entalpía y la entropía de fusión por mol respectivamente.
Para temperaturas T <Tm, la fase sólida tiene una energía libre más baja libre y será más estable y, por
tanto, tenderá a formarse. El cambio de energía libre por mol, Gv para la transformación es la diferencia
de energía libre entre el líquido subenfriado y el sólido (Figura 2.1.1). Asumiendo que para un pequeño
subenfriamiento, Hf y Sf permanecen prácticamente constantes, la relación entre Gv y T viene dada
por la expresión:
(2.1.1)
Gv  Hf - TSf = Hf - T(Hf /Tm) = Hf (T /Tm)
lo que implica que la fuerza motriz que induce la transformación aumenta de forma lineal con
subenfriamiento T = T - Tm.
Los cambios de energía que deben ser considerados durante la nucleación homogénea incluyen:
• El volumen o la energía libre global liberada, como resultado de la transformación del líquido a sólido a la
temperatura T <Tm.
• La energía de superficie necesaria para formar las nuevas superficies sólidas.
• La energía de deformación asociada con cualquier cambio de volumen resultante de la transformación. Los
efectos de la deformación no se tendrán en cuenta.
Al formarse la fase cristalina tiene lugar una variación de la energía libre del sistema, que viene dada por
dos términos, uno negativo que corresponde a la energía de cristalización liberada por unidad de volumen al
producirse la cristalización y otro, de signo contrario, que representa el trabajo necesario para la creación de
una nueva superficie.
Imaginemos que, a una temperatura T <Tm, ha solidificado, en torno a cierto núcleo, una porción de vidrio,
que por simplificar suponemos esférica de radio r y masa (4/3)r3, siendo  la densidad del vidrio, que
admitimos igual en estado sólido que líquido, lo que no difiere mucho de la realidad. A la temperatura T,
(Figura 2.1.1), la energía libre específica del sólido, GS, será menor que la del líquido, GL, luego por esta
razón, la cristalización de la partícula considerada ocasiona una reducción en la energía libre del sistema
igual a (ignorando los efectos de la deformación):
Hf
G
4
4
Energía libre de volumen    r 3 v    r 3
3
Vm
3
Vm
 T 
 
 Tm 
(2.1.2)
donde Vm es el volumen molar de fase cristalina.
Sin embargo, la creación de una superficie de separación entre la porción sólida y el líquido requiere un
suplemento de energía que queda ligado a esa superficie, de valor:
Energía sup erficial  GS  4 r 2 SL
(2.1.3)
que siempre es positivo y en el que γSL es la tensión en la superficie sólido-líquido.
4
La suma de las ecuaciones (2.1.2) y (2.1.3) representa la variación del exceso de energía libre del sistema
que resulta de la formación de un núcleo:
Hf
4
GT (exc )  4 r 2 SL   r 3
3
Vm
 T 
 
 Tm 
(2.1.4)
La ecuación (2.1.4) representa el aumento local de la energía libre debida a la formación de un núcleo y no
la energía libre total del sistema. Esta última debe incluir la entropía configuracional de mezcla de n núcleos
en la fase líquida. Cuando se incluye este término, la energía libre total del sistema disminuye.
Dependiendo de que en el balance anterior predomine el valor del primero o del segundo término, la
nucleación estará favorecida o impedida respectivamente. Para pequeños valores de r el término superficial
será predominante y GT(exc) será positivo. Sin embargo, al aumentar el valor de r el término de volumen
predominará y GT(exc) pasará a ser negativo. En la figura 2.1.2 se han representado los términos de la
ecuación (2.1.4) y su suma en función de r. Se puede observar la presencia de un máximo de la curva
GT(exc) de en función de r para un valor crítico rc, lo que implica que la formación de pequeñas
agrupaciones con r < rc a nivel local aumenta la energía libre del sistema.
Figura 2.1.2.- Variación de la energía libre de nucleación en función del radio de
los núcleos de cristalización.
Aunque al formarse una fase cristalina se produce una disminución de la energía libre que favorece la
estabilidad del germen, si el radio de éste es muy pequeño y, por lo tanto, su superficie muy grande con
respecto a su volumen, predominará el término correspondiente a la energía superficial.
Entonces, como el balance resulta positivo, la energía libre total del sistema aumentará y el núcleo no será
estable. Por eso los núcleos muy pequeños son de vida efímera y vuelven a disolverse. Las condiciones de
supervivencia sólo se dan cuando estadísticamente se produzca un agrupamiento molecular al azar
suficientemente grande que permita la formación de un germen cuyo radio sea igual o superior al valor
crítico que exige su estabilidad. A los gérmenes estables que llegan a ese tamaño se les denomina núcleos de
cristalización, a diferencia de los de tamaño inferior que se designan con el nombre de embriones.
5
A partir del momento en que el radio de los núcleos alcanza ese valor crítico, predomina el término
correspondiente a la energía de cristalización, lo que conduce a una disminución de la energía libre total y,
en consecuencia, a un sistema estable.
El radio crítico rc de los núcleos es, pues, el que corresponde a la variación máxima de energía libre y se
halla derivando (2.1.4) con respecto a r:

d  G

 T (exc )   8 r   4 r 2 Hf  T 
(2.1.5)
 
SL
dr
Vm  Tm 
e igualando la derivada a cero y despejando:
2 SL  rc
Hf  T 
   0 de donde: rc 
Vm  Tm 
2 SLVm


H 1   T  
f 
 Tm  

2 SLVmTm
H Tm  T 
f

2 SLVmTm
H T
(2.1.6)
f
En todo momento en la masa del líquido se están formando, de manera aleatoria, a causa de la agitación
térmica, embriones de distintos tamaños. Para aquellos cuyo radio sea rc, la pérdida de algún átomo, al
reducirse entonces su tamaño, lo sitúa a la izquierda de rc, de forma que la energía libre del sistema se
reduce aún más si pierde más átomos y aumenta si los gana, por lo que se verificará el primer proceso hasta
que el embrión se disuelva totalmente en el liquido.
Por el contrario, si un embrión de radio rc gana un átomo, su radio se sitúa a la derecha del crítico y la
energía libre del sistema disminuye si r aumenta por incorporación de nuevos átomos, que es el proceso que
tendrá lugar. Se sigue de ello que una agrupación ordenada de tamaño rc más un átomo es ya estable, es
decir, es un núcleo. Las agrupaciones de tamaño igual o menor a rc son embriones.
Entonces, partículas de radio más pequeño que rc se denominan embriones y son inestables debido a la
disminución de la energía libre que acompaña a su reducción de tamaño, por lo es más probable que se
vuelvan a disolver en la fase líquida a que crezcan. Por su parte, las partículas de radio más grande que rc se
denominan núcleos, y su crecimiento de tamaño está acompañado por una disminución de la energía libre,
por lo que son estables.
Sustituyendo el valor rc dada por (2.1.6) en la ecuación (2.1.4) se obtiene la variación máxima de energía
libre, que equivale al exceso de energía necesaria para vencer la barrera de nucleación. E l exceso de
energía libre, ΔGmax (=ΔGc), que debe ser acumulado en una agrupación ordenada de átomos para alcanzar
el tamaño crítico, es lo que se denomina energía de activación o altura de la barrera energética y la toma la
agrupación de átomos del propio líquido a causa de las fluctuaciones térmicas. (Figura 2.1.2):
Gmax (  Gc ) 
3 2
16 SL
Vm

3Hf2 1   T
  Tm



2

3 2 2
16 SL
VmTm
2
3Hf2 Tm  T 

3 2 2
16 SL
VmTm
3Hf2 T 2
(2.1.7)
6
Es importante señalar que tanto Gc y rc dependen del subenfriamiento (ΔT) como se muestra en la figura
2.1.3. Se observa que si el subenfriamiento es pequeño, rc es muy grande, así como ΔGc, lo que significa
que los núcleos estables que darían origen a la cristalización serían muy voluminosos y su exceso de
energía libre sería muy alto. Resulta extremadamente improbable que, por el sólo efecto de la agitación
térmica se formen agrupaciones ordenadas de átomos de tamaño tan g r a n d e y en las que se acumula tanta
energía libre, por lo que la cristalización no se producirá en la práctica, con grados de subenfriamiento
reducidos, mediante el mecanismo descrito, de nucleación homogénea. En el caso límite de la temperatura de
liquidus tanto la energía libre ΔGc como el radio crítico tomarían un valor infinito.
Figura 2.1.3.- Valores de rc (=r*) y Gc (=ΔG*) en función del grado de subenfriamiento.
La dificultad de que se produzca la nucleación homogénea con pequeños grados de subenfriamiento, se
comprende mejor si se piensa que un líquido puede considerarse, en un instante determinado, como un
conjunto muy numeroso de embriones de distintos tamaños, orientados al azar y con la misma estructura
cristalina que el sólido, rodeados de átomos en desorden. Esta imagen cambia continuamente, pues la vida
de los embriones es muy corta, de manera que se deshacen casi inmediatamente de formarse y aparecen otros
embriones nuevos en puntos diferentes.
Si el volumen de un átomo es v, el correspondiente a un núcleo conteniendo n átomos es nv, por lo que:
nv = (4/3)r3 o bien:
n =(4/3)(r3/v)
(2.1.8)
sustituyendo en la expresión anterior el valor del radio crítico rc, se obtiene el número de átomos en la
partícula de tamaño crítico:
nc 
3 3 3
32 SL
VmTm
3v  Hf   T 
3
3
(2.1.9)
Puesto que la formación de un embrión incluye un cambio en la energía libre positivo, la probabilidad de
que ocurra tal cosa es muy pequeña. Sin embargo, la entropía del sistema fase liquida – fase sólida puede
aumentarse mediante la presencia de racimos de átomos en equilibrio con los átomos de la fase líquida.
Asumiendo mezcla ideal, el cambio de entropía iguala al cambio de energía libre, puesto que el calor de
mezcla de una solución ideal es nulo. Así:
 Nr
Nr
Nr
N 
nG  Nr Gr  kT 
Ln

Ln

 Nr  N Nr  N Nr  N N r  N 
(2.1.10)
donde N es el número de átomos por unidad de volumen y Nr es el número de racimos de átomos
(Concentración de equilibrio metaestable de embriones) de radio r, también por unidad de volumen.
7
En el equilibrio nG es mínimo y como Nr « N, se obtiene la expresión:
 G
 c
 kT
N  Ne
r




(2.1.11)
En la ecuación (2.1.11) ΔGc, es la energía de activación o altura de la barrera energética que debe ser
acumulado en una agrupación ordenada de átomos para alcanzar el tamaño crítico, que se expresa por la
ecuación (2.1.7). El número de embriones de radio r por unidad de volumen será, a cada temperatura, tanto
menor cuanto mayor sea r. Dicho de otro modo, si fijamos el número de embriones por unidad de volumen,
existirá, para cada temperatura, un tamaño máximo de embriones que se presentará en el líquido en ese
número. Los embriones de tamaño menor serán más numerosos y los más grandes más escasos. Al valor
fijado de Nr corresponderá un valor de:

G 1  4 3 T
    r L
 4 r 2 SL   Cte
kT kT  3
TE

(2.1.12)
que establece una relación entre el tamaño máximo citado del embrión y la temperatura o, lo que es lo
mismo, entre ese tamaño y el subenfriamiento ΔT. Como al aumentar éste disminuye T, para que el cociente
(ΔG/kT) se mantenga constante debe decrecer ΔG, lo que sucede cuando crece su término negativo, es decir
cuando aumenta r. Se concluye, pues, que un aumento del subenfriamiento supone que el tamaño de los
mayores embriones que existen en el líquido en número de Nr por unidad de volumen, se hace mayor. La
figura 2.1.4 representa la relación entre rmax y ΔT.
Figura 2.1.4.- Relación entre rmax y ΔT.
Para que con un subenfriamiento ΔT se inicie la solidificación, se precisará que los embriones de tamaño rc
dado por:
rc 
2TE  SL
 LT
(2.1.13)
se encuentren en el líquido en número suficientemente elevado como para que algunos de ellos ganen átomos
y se conviertan en núcleos. Sea ese número crítico Ncr y supongamos que la curva rmax de la figura 2.1.4 ha
sido trazada de forma que dé, para cada subenfriamiento, el tamaño máximo de los embriones presentes en
el líquido en número igual a Ncr. Si sobre la misma figura, se dibuja la curva que relaciona rc con ΔT, la
intersección de ambas líneas proporcionará la sobrefusión crítica, ΔTc, con lo cual los embriones cuyo radio
es el critico correspondiente a ese subenfriamiento, se encuentran en el líquido en el número necesario para
originar la nucleación.
8
Si ΔT1 < ΔTc el radio critico de los embriones seria r1c y su número sería inferior al necesario para la
nucleación y no se verificará la cristalización por germinación homogénea con el subenfriamiento ΔT1. Por
el contrario, si ΔT2 > ΔTc los embriones de radio critico r2c estarán en el liquido en mayor número del
estrictamente necesario para que se inicie la nucleación, y la cristalización por germinación homogénea se
habrá iniciado antes, cuando en el curso del enfriamiento se haya alcanzado el subenfriamiento crítica ΔTc.
2.2.- Nucleación heterogénea.
Desde el punto de vista tecnológico, la mayor parte de la nucleación se produce de forma heterogénea en
defectos tales como dislocaciones, intercaras, poros, límites de grano, y en especial en las superficies
libres. Cuando en la fase fundida existen partículas extrañas a la fase nucleante, el trabajo de formación de
núcleos experimenta una modificación apreciable. Dichos lugares presentan ventajas para la nucleación por
tres razones.
En primer lugar, son regiones de alta energía libre, y el exceso de energía está disponible para el sistema
durante el proceso de nucleación.
En segundo lugar, y que es más importante, la preexistencia de superficies debidas a la presencia de
impurezas, burbujas, o a las paredes del recinto en que se halle contenido el fundido, reducen la energía
interfacial γSL y con ello el valor del término positivo de la expresión (2.1.4) y, por lo tanto se diminuye el
valor de la variación de energía libre con respecto al de un proceso de nucleación homogénea, con lo que
ΔG alcanzará, con un subenfriamiento menor, el valor crítico a partir del cual empieza a disminuir.
En tercer lugar, la presencia de poros o superficies libres reducirá cualquier contribución de energía de
deformación que pueda suprimir los procesos de nucleación o crecimiento.
Para justificarlo, puede tomarse, como ejemplo más simple, la nucleación sobre la pared plana de un
recipiente. Supongamos que en esa pared (Figura 2.2.1), se forma un embrión que admitimos adopta la
forma de un casquete esférico de radio r. Se aceptará también que, en la intersección del casquete con la
superficie del recipiente, existe un equilibrio de tensiones superficiales en virtud del cual se tiene:
 ML   MS   SL cos
(2.2.1)
siendo:
γML, γMS y γSL = Tensiones superficiales entre liquido y recipiente, sólido y recipiente y sólido y
líquido, respectivamente.
 = Angulo de contacto entre la fase heterogénea (Pared del recipiente) y la fase fundida.
Puede observarse que el ángulo θ depende tan sólo de las tensiones superficiales y no del tamaño del
embrión que crecerá, por tanto, manteniéndose geométricamente semejante a sí mismo como indica la figura
2.2.2. La influencia de la fase heterogénea está determinada por el ángulo de contacto θ entre ella y la fase
fundida.
La componente vertical de γSL, γSLsenθ, puede ser ignorada y se equilibra con la fuerza de adherencia que
se desarrolla entre sólido y recipiente. Cuando γSLsenθ es mayor que la fuerza de adherencia el embrión
tiende a despegarse de la superficie del molde.
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Figura 2.2.1.- Nucleación sobre la pared plana de un recipiente.
Figura 2.2.2.-Crecimiento de un embrión manteniéndose geométricamente semejante a sí mismo.
El cambio energético que tiene lugar en el sistema cuando se forma el embrión de l a figura 2.2.1 de radio r.
Si se denomina GHET a la variación producida en la energía libre será:
G
 A   A  
GHET  VC g   v
MS  MS
ML 
V m  SL SL

(2.2.2)
en la que:
Vc = Volumen del casquete esférico (del racimo de átomos) = (1/3)πh2(3r-h)
ASL = Área del casquete = 2rh siendo h = r(1-cos), es decir ASL = 2r2(1-cos)
AMS = Área de la base del casquete esférico = r2sen2
G
g   v  = Diferencia de energías libres del sólido y del líquido.
Vm 

Vm = Volumen molar de la fase cristalina.
Se puede observar que AMS aparece multiplicado por la diferencia γMS-γML, puesto que, antes de que se
formase el embrión, sobre la superficie AMS, ya actuaba en ella la tensión superficial γMS y la aparición del
embrión solo ha ocasionado una variación en la tensión superficial igual a aquélla diferencia.
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Llevando a (2.2.2) los valores anteriores así como el de γMS-γML deducido de (2.2.1) y realizando
operaciones, se llega a:
GHET
4 3 2  3cos  cos3 
2  3cos  cos3 
2
  r
g  4 r  SL
3
4
4
(2.2.3)
GHET
3
 4 3
 2  3cos  cos 
2
    r g  4 r  SL 
4
 3

(2.2.4)
o bien:
y finalmente:
GHET  GHOM
2  3cos  cos3 
4
(2.2.5)
donde GHOM es la energía libre necesaria para la formación de un embrión esférico del mismo radio r que
el heterogéneo.
La expresión (2.2.5) puede también ponerse en la forma:
GHET  GHOM f ( )
(2.2.6)
siendo:
f ( ) 
2  3cos  cos3 
4
(2.2.7)
Si existe una absoluta falta de afinidad entre la heterogeneidad y la fase nucleante, el valor del ángulo de
contacto será  = 180 º y resultará f( )= 1, lo que indica que el trabajo de nucleación sería el mismo que
se necesitaría en un proceso de nucleación homogénea. En el otro caso límite de que la afinidad entre las dos
fases fuese ideal, se tendría  = 0 º y f() = 0 y el trabajo de nucleación resultaría nulo.
Cualquier ángulo comprendido entre 0 y 180 º corresponde al caso de que el líquido moja al sólido y
proporciona un valor de f() inferior a la unidad, lo que significa que la energía de activación requerida para
formar un embrión heterogéneo de radio r, es menor que la exigida para formar otro homogéneo de igual
radio.
La diferencia es bastante sustancial pues f) (toma valores reducidos incluso para ángulos  relativamente
grandes. Así, f()10-4 para  = 10°, f() = 0.02 para  = 30 ° y f()= 0.5 para  = 90 °.
Si para una temperatura T, a la que corresponde una sobrefusión ΔT = TE - T l se representan los valores de
ΔGr(het) y ΔGr(hom) en función del radio r, se obtienen las curvas de la figura 2.2.3, cuyas ordenadas son
proporcionales, de forma que para una sobrefusión dada, el radio crítico de los embriones heterogéneos será
igual al de los homogéneos, pues si se deriva la ecuación (2.2.4) con respecto a r y se iguala a cero, como
f ( θ ) es independiente de r, se obtiene la misma ecuación (2.1.6) que proporciona el radio crítico de los
embriones homogéneos. De ahí no debe deducirse, sin embargo, como pudiera interpretarse erróneamente, que
la nucleación heterogénea vaya a producirse con igual sobrefusión que la homogénea, pues la experiencia
muestra que, por ejemplo, los metales solidifican en realidad con una sobrefusión mucho menor de la que
correspondería a la germinación homogénea.
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Ello admite la siguiente explicación:
A cada subenfriamiento ΔT corresponde un radio crítico dado por (2.1.5) con el que los embriones podrían
convertirse en núcleos por captación de un átomo, pero ello no significa que el metal vaya a solidificar con
esa sobrefusión. Se precisa, además, que en el líquido exista, al menos, un número mínimo de embriones de
ese radio, para que exista una probabilidad razonable de que algunos de ellos se conviertan efectivamente en
núcleos. Fijado ese número, podíamos dibujar una curva como la señalada con rmax en la figura 2.1.4 que
proporciona, para cada subenfriamiento, el tamaño máximo de los embriones homogéneos que están
presentes en el líquido en aquél número mínimo. Cuando para una cierta sobrefusión ΔT, ese tamaño
máximo coincide con el crítico dado por (2.1.6), se inicia la solidificación por germinación homogénea. Esa
sobrefusión viene dada por la intersección de la curva r(max) con la que relaciona rc con Δ T .
Figura 2.2.3.- Representación de los valores de ΔGr(het) y ΔGr(hom) en función del radio r.
Para conocer la sobrefusión con que se inicia la solidificación por germinación heterogénea, se deberá
realizar una construcción análoga, trazando la curva que da, para cada sobrefusión, el radio máximo de los
embriones heterogéneos que están presentes en el líquido en el número mínimo necesario para generar núcleos
y buscando la intersección de esa curva con la que r e presenta, para cada sobrefusión, el valor de rc, que es la
misma que en la germinación homogénea.
E l número de embriones heterogéneos de radio r que existen en el líquido con sobrefusión ΔT , será, según
la teoría cinética
 Gr (het ) 
(2.2.8)
nr (het )  nl exp  

kT


en que nl es el número de átomos de liquido situados frente a las paredes d e l molde o frente a las superficies
de las partículas que pueden servir de soporte a los embriones, pues son sólo esos átomos los que pueden
originar embriones heterogéneos. Evidentemente nl tiene un valor mucho menor que e l de n0 en la ecuación:
 Gr (hom) 
nr (hom)  n0 exp  

kT


(2.2.9)
que da el número de embriones homogéneos en el líquido con sobrefusión ΔT.
12
Sin embargo, el término ΔGr(het) en el exponente de (2.2.8) es menor que el ΔGr(hom) en el de (2.2.9) y,
para un valor suficientemente pequeño de θ, puede contrarrestar la diferencia entre n0 y nl y hacer que
nr(het) sea mayor que nr(hom) para una misma sobrefusión, o dicho de otra forma, nr(het) adquirirá, con una
sobrefusión menor, el mismo valor que nr(hom) con otra mayor. Ello significa que la curva rmax (het) se sitúa
sobre la rmax(hom), como se aprecia en la figura 2.2.4, que muestra, así, como la solidificación por
nucleación heterogénea se inicia con una sobrefusión menor que si la germinación fuese homogénea y con
unos núcleos de radio mayor.
Figura 2.2.4.- Solidificación por nucleación heterogénea
En la práctica, resulta interesante que la granulación primaria, es decir, la que se adquiere durante la
solidificación, sea lo más fina posible, pues ello repercute beneficiosamente sobre las propiedades de
utilización del producto. Se necesita así que la solidificación tenga lugar a partir de núcleos muy
numerosos, lo que se consigue de dos maneras. De una parte, con un enfriamiento rápido que permite
alcanzar en la fase líquida un subenfriamiento elevado, como por ejemplo la ΔT1 en la figura 2.2.5 con la
que todos los embriones con tamaños comprendidos entre r*0 y r*1 están en condiciones de generar núcleos.
Por otra parte, aumentando el número nl de átomos, situados frente a eventuales superficies de soporte de
embriones, que aparece en la (2.2.9) y del que depende nr(het). Esto se consigue mediante la operación
llamada inoculación, que consiste en añadir al baño líquido, sustancias que reaccionan con él y dan lugar,
como resultado de la reacción, a compuestos insolubles en forma de partículas muy finas dispersas en el
líquido y que son mojadas por este. Un buen inoculante debe producir partículas con un pequeño ángulo de
mojado θ entre la superficie de la partícula y el núcleo sólido que crece sobre ella.
Si de una manera general llamamos γPL, γPS y γSL a las tensiones en las superficies de contacto partículaliquido, partícula-sólido y sólido-liquido, entre ellas existirá una relación análoga a la (2.2.1), aplicada
cuando el soporte de los embriones era la pared del molde. Para que el ángulo de mojado de la partícula sea
reducido, se requerirá, al menos, que cosθ>0 lo que exige que γPS < γPL. Sin embargo, los ángulos de
mojado de las distintas partículas -bien de impurezas o producidas por inoculantes- que puedan existir en el
líquido, no son conocidos.
13
Figura 2.2.5.- Subenfriamiento elevado de la fase líquida.
3.- Velocidad de nucleación.
El proceso de nucleación no es sólo un proceso termodinámico, sino también cinético. La velocidad de
nucleación VN, o sea, el número de núcleos formados por unidad de volumen en la unidad de tiempo a la
temperatura T, depende por una parte, de la probabilidad del agrupamiento molecular para constituir un
núcleo estable, y, por otra, de la energía de activación para la difusión necesaria para la aportación, a través
del fundido, de los componentes químicos que precisa el núcleo para su desarrollo.
Mediante la adición de átomos de la masa fundida, los embriones de tamaño crítico pueden crecer para
formar núcleos. La velocidad de formación de núcleos viene dada por el producto del número de núcleos
críticos empresas presentes por unidad de volumen y la velocidad a la cual los átomos se unen al embrión.
El número de veces por segundo que un átomo intenta cruzar la interfase líquido-embrión viene dado por la
frecuencia vibracional del átomo que es igual a (kT/h), donde h es la constante de Planck y k la de
Boltzmann. La probabilidad de que un intento sea positivo viene dada por:
Pe
*
Gm
kT
(3.1)
siendo:
ΔGm* = Barrera cinética a la nucleación. Energía de activación para la difusión, necesaria para que un
átomo salte a través de la intercara núcleo-líquido (Figura 3.1).
14
Figura 3.1.- Esquema del crecimiento del núcleo o del cristal. Los átomos o moléculas que dan como
resultado un crecimiento del cristal o del núcleo saltan una distancia λ a través de una barrera
energética Ga, bajando el gradiente de potencial químico (Ga/λ) de la intercara en crecimiento.
Sólo aquellos átomos que son adyacentes a la intercara están en una posición para unirse al embrión. Si este
número es NS, entonces el número de átomos que cruzan la intercara por segundo es:
kT
NS
e
h
*
Gm
kT
(3.1bis)
La velocidad de nucleación vN (v es la frecuencia de saltos de átomos positivos a través de la intercara
núcleo-líquido o la velocidad a la que los átomos se añaden al núcleo crítico) viene dada por el producto de
la ecuación:
 G 
 c 
 kT 

(3.2)
N  Ne
r
donde N es el número de átomos por unidad de volumen y Nr es el número de agrupaciones de átomos
(Embriones) de radio r, también por unidad de volumen
y la ecuación (3.2):
*
*
 Gm
  Gc
(Gm
 Gc )

kT 
kT

kT
kT
kT


IV  N S
e
 NN S
e
 N e

h 
h

 

(3.3)
15
El segundo término de la ecuación anterior, exp(-ΔGc/kT), da la probabilidad de que a la temperatura T se
forme un núcleo más grande que el tamaño crítico. Turnbull y Cohen denominaron a ΔGc barrera
termodinámica a la nucleación. El primer término, exp(-ΔGm*/kT), es análogo a la difusión de materia
durante la formación del núcleo. Turnbull y Cohen lo denominaron barrera cinética a la nucleación.
Gv
 , aumenta con la disminución de la temperatura por
La energía libre de cristalización, G  
Vm 

debajo del punto de fusión a una velocidad dada por la relación:
   S
d G
dT
(3.4)
f
donde ΔSf es la entropía de fusión a la temperatura T. Si se asume que ΔSf es independiente de la
temperatura entonces, a la temperatura de fusión Tm, se tiene:
G m  H f  Tm S f  0
(3.5)
donde ΔHf es el calor de fusión por unidad de volumen. A una temperatura ΔT grados por debajo de la
temperatura de fusión
H f
(3.6)
G  T S f  T
Tm
Combinando las ecuaciones (2.1.7), (3.3) y (3.6) se tiene:
kT
vN  N S
e
h
*
Gm

kT Ne
16 3Tm2
3T 2 H 2f kT
(3.7)
De acuerdo con la ecuación anterior la velocidad de formación de núcleos es muy sensible a las variaciones
de temperatura. La dependencia de la velocidad de nucleación con la temperatura se muestra en la figura
3.2. La forma de la curva puede entenderse cualitativamente examinando los términos exponenciales de la
ecuación (3.3). El término exp(-ΔGc/kT) es nulo a la temperatura liquidus y aumenta cuando lo hace ΔT.
Para grandes subenfriamientos el término exp(-ΔGm*/kT) es predominante y la velocidad de nucleación
disminuye con un enfriamiento posterior después de haber pasado por un máximo.
Figura 3.2.- Velocidad de nucleación homogénea en función del subenfriamiento.
16
Gv
 toma un valor bajo y ΔG
Como cuando se produce un pequeño subenfriamiento, G  
max un
Vm 

valor elevado, la velocidad de nucleación resultará pequeña. A medida que disminuye la temperatura a la
que se lleve a cabo la nucleación o, lo que es lo mismo, al ser mayor el grado de subenfriamiento, va
Gv
 y disminuyendo ΔG , hasta que esta magnitud alcanza un valor igual al de
aumentando G  
max
Vm 

la energía de activación para la difusión ED y la velocidad de nucleación pasa por un máximo. A partir de
ese momento, al seguir bajando la temperatura, es ED el término que domina el proceso y la velocidad de
nucleación comienza a decrecer (Figura 3.3).
Figura 3.3.-
Variación de la energía libre de nucleación en función del radio de
cristalización.
los núcleos de
La teoría de la nucleación discutida hasta ahora a menudo se denomina teoría clásica, debido a que se
realizan varias suposiciones durante la derivación de la ecuación de la nucleación. En primer lugar, se
supone que los embriones pueden ser tratados como material global, la energía libre es independiente del
tamaño del embrión. En segundo lugar, se supone que cada embrión tiene un límite claro con una energía de
superficie bien definida. De hecho habrá un gradiente tanto en el grado de ordenamiento como en la
composición química (en un sistema de más de un componente) cuando se pasa de la fase cristalina al
embrión. Para los embriones muy pequeños la energía superficial también dependerá del tamaño del
embrión. En tercer lugar, el uso de la función de Boltzmann para describir la distribución de embriones no
es estrictamente correcto, aunque esto requiere sólo un ligero ajuste a la teoría clásica.
Aunque no es obvio de la ecuación (3.3), Iv pasa por un máximo en función del subenfriamiento
por la siguiente razón: El aumento del subenfriamiento reduce el valor de de rc y Gmax (Figura 2.1.3), lo
que a su vez mejora la velocidad de nucleación, pero al mismo tiempo reduce la movilidad atómica y la
velocidad de fijación de los átomos en el embrión en crecimiento. El efecto neto es que existe un máximo
como era de esperar, el cual está bien establecido experimentalmente (Figura 3.4).
17
Figura 3.4.- (a) Estado estacionario de la velocidad de nucleación en función de la temperatura de un vidrio
de composición próxima a Li2O • 2SiO2 composición, (b) Micrografía de reflexión óptica de un
cristal BaO • 2SiO2 después del tratamiento térmico.
Experimentalmente, es mucho más fácil de medir la viscosidad η de un líquido subenfriado que medir la
frecuencia v de saltos positivos a través de la intercara núcleo-líquido. Por tanto, es útil relacionar la
velocidad de nucleación con la viscosidad, lo que se realiza de la siguiente manera: Teniendo en cuenta la
similitud entre el salto elemental que se muestra en la figura 3.1 y un salto difusional, se puede suponer que
los dos están relacionados mediante la expresión:
*
 Gm



2
2
kT
Dliq  (cte)v  (cte)v0 e
(3.8)



donde Dliq es el coeficiente de difusión de las "unidades fórmula" en el líquido y λ
es la distancia avanzada por la intercara en crecimiento (Figura 3.1) en un proceso unidad de cinética, que
generalmente se toma como el diámetro de una unidad molecular o fórmula. Por lo general λ se toma una a
la igual a:
 Vm 


 N Av 
1
3
18
donde Vm es el volumen molar de la fase de cristalización. Si se supone además que Dliq está relacionado
con la viscosidad de la masa fundida por la relación de Stokes-Einstein, a saber.
Dliq 
kT
(3.9)
3
Entonces combinando las ecuaciones (3.3) y (3.9), se obtiene:
 G

NV kT   c kT 
IV  (Cte)
e

3 3 


(3.10)
Con los valores de la viscosidad y el término exponencial en la ecuación (3.10) aumentando a velocidad
diferentes con la disminución de la temperatura, una vez más vuelve a ser evidente por qué IV pasa por un
máximo en función del subenfriamiento.
Al deducir las ecuaciones. (3.3) y (3.10), se han hecho las suposiciones siguientes:
• La nucleación es homogénea. Esto no suele ser el caso. Como ya se ha comentado anteriormente, la
nucleación de cristales se produce casi siempre en forma heterogénea sobre partículas de impurezas o sobre
las paredes del recipiente con subenfriamientos relativamente bajos.
• La velocidad dada por la ecuación (3.2) es una velocidad de estado estacionario. En otras palabras, la
densidad de las fluctuaciones desarrolladas mantienen una distribución de equilibrio de embriones de
tamaño subcrítico. Como durante la nucleación desaparecen embriones de tamaño crítico, se producen otros
nuevos a un ritmo suficientemente rápido para mantener la distribución de equilibrio.
• La nucleación ocurre sin un cambio en la composición. Si un cambio en la composición acompaña a la
formación de un núcleo, la expresión de la energía ganada [es decir, la ecuación (2.1.2)] cambia y ya no es
simplemente Hf , sino que debe incluir el cambio de energía libre asociado a la formación de la nueva
fase/s.
• La nucleación ocurre sin un cambio en el volumen. En otras palabras, se ignora la energía de deformación.
Si hay un cambio de volumen y se conoce la energía de deformación asociada, lo que se hace es
simplemente añadirla a la ecuación. (2.1.3).
Se puede demostrar que el estado estacionario de la velocidad de nucleación heterogénea de un líquido
subenfriado viene dada por:
*
 G Gm
  G

a
het


kT
kT

IV  v0 N S e
 e


 



(3.11)
donde Ns es el número de átomos o unidades fórmula del líquido en contacto con el sustrato por unidad de
superficie, y Ghet = Gc (2-3cos+cos3)/4 donde  es el ángulo de contacto entre el núcleo cristalino y el
sustrato. Se puede observar que cuando existe un mojado total, es decir  = 0, la barrera termodinámica a la
nucleación desaparece.
19
4.- Crecimiento de los cristales. Velocidad de crecimiento.
4.1.- Introducción.
Una vez que los núcleos se forman, tenderán a crecer hasta que comienzan a chocar unos con otros. El
crecimiento de los cristales depende de la naturaleza de la intercara de crecimiento, que se ha relacionado
con la entropía de fusión Sf. Puede demostrarse que los procesos de cristalización en los que la variación
de entropía es pequeña, es decir, Sf<2R la intercara será desigual (rugosa) y la velocidad de crecimiento
será más o menos isotrópica. Por el contrario, para grandes cambios de entropía Sf>4R la mayoría de las
caras más compactas deberían ser suaves y las menos compactas rugosas, lo que resulta en una gran
velocidad de crecimiento de anisotropías.
Los núcleos de tamaño crítico, formados en el vidrio por uno de los dos procesos anteriormente descritos,
pueden continuar creciendo por sucesiva deposición de material sobre ellos hasta formar cristales
propiamente dichos. Este proceso de crecimiento depende, en mucha mayor medida que la nucleación, de
las posibilidades de transporte de los constituyentes químicos hasta el cristal en desarrollo. La velocidad de
crecimiento de los núcleos depende de la velocidad a la cual los átomos llegan y permanecen sobre la
superficie de los núcleos.
La velocidad de crecimiento de los cristales presenta, lo mismo que la de nucleación, un máximo en su
variación en función de la temperatura (Figura 4.1.1). A temperaturas elevadas el crecimiento es pequeño,
como consecuencia de la dificultad para disipar del sistema el calor de cristalización liberado, y a
temperaturas bajas, que favorecerían esta liberación, su crecimiento se ve frenado por el continuo y rápido
aumento de la viscosidad del vidrio que dificulta la difusión de los elementos constituyentes del cristal.
Figura 4.1.1.- Variación de la velocidad de nucleación y de crecimiento de cristales en función de la
temperatura del fundido.
4.2.- Crecimiento normal, Sf<2R.
En este modelo, la intercara se supone que es rugosa a escala atómica, y una fracción importante de los
sitios de la intercara está disponible para que el crecimiento tenga lugar. En esas circunstancias, la
velocidad de crecimiento viene determinada únicamente por la velocidad con que los átomos saltan a través
de la intercara (es decir, la suposición es que el proceso está controlado por la velocidad de reacción
superficial y no por la difusión).
20
Consideremos el crecimiento de un cristal donde todos los átomos que llegan a la intercara cristal- líquido
son capaces de unirse al cristal para hacerse sólidos, y esto ocurre uniformemente en todos los puntos sobre
la superficie del cristal. Este proceso, denominado crecimiento normal, se muestra cualitativamente en la
figura 4.2.1. Para que los átomos puedan cruzar la intercara entre el cristal y el líquido circundante, ellos
deben adquirir una energía de activación, ΔGa. El número de átomos que cruzan la intercara por unidad de
tiempo, i, viene dado por:

di
 l  c   sv0e
dt
Ga
kT
(4.2.1)
donde s es el número de átomos en el líquido (1) revistiendo el cristal (c) a través de la intercara, y v0 es la
frecuencia a la cual vibra cada átomo debido a la energía termica.
Figura 4.2.1.- Energía libre por átomo en función de la posición relativa de la intercara cristal-líquido.
El término exponencial en la ecuación (4.2.1) representa la probabilidad de encontrar un átomo con la
energía termica suficiente para dejar el líquido y unirse al cristal. Una vez que el átomo ha cruzado la
intercara hacia el cristal, se reduce su energía, en relación con un átomo en el líquido, en ΔGv/vm donde la v
es el volumen ocupado por un átomo y vm es el volumen molar de la fase cristalina. Así, para que un átomo
pueda saltar del sólido al líquido, la energía de activación requerida es más alta que para el proceso inverso
e igual (ΔGa +ΔGv/vm). El número de tales saltos por unidad de tiempo viene dado por:
 


di
v
 c  l   sv0 exp   Ga  G  / kT 
dt
vm

 

(4.2.2)
Existe una transferencia neta de átomos desde el líquido al cristal dada por:

 vG  
di
di
 l  c    c  l   sv0 exp  Ga / kT  1  exp  

dt
dt
 vm kT  

(4.2.2)
21
Si se transfieren s átomos entonces el cristal crece λ, donde λ es aproximadamente un espaciado
interatomico. Así, la velocidad de crecimiento del cristal, vc, esta dada por:

 vG  
vc   v0 exp  Ga / kT  1  exp  

 vm kT  

Puesto que
(4.2.3)
v
1
 , donde R es la constante de los gases perfectos, la expresión de la velocidad de
kvm R
crecimiento del cristal, vc, se transforma en:

 G  
vc   v0 exp  Ga / kT  1  exp  

 RT  

(4.2.4)
donde:
λ = Crecimiento lineal del cristal
v0 = Factor de frecuencia
= Energía de activación para la difusión
R = Constante de los gases perfectos
T T
G  L
L siendo TL – T el grado de subenfriamiento, TL la temperatura de liquidus y L el
TL
calor latente molar de fusión.
En términos de la viscosidad la ecuación (4.2.4) puede expresarse del modo siguiente:
vc  (Cte)


T  
1  exp  H f

TmTR  
3 

kT
2
(4.2.5)
cuando el crecimiento se está produciendo a la temperatura T, con un subenfriamiento de T.
Este es un resultado importante, ya que predice que la velocidad de crecimiento, igual que la de nucleación,
también debe pasar por un máximo en función del subenfriamiento. La razón, una vez más, es que con un
subenfriamiento cada vez mayor, la fuerza motriz para el crecimiento de GV aumenta, mientras que la
movilidad atómica, expresada por la viscosidad, , disminuye exponencialmente con la disminución de la
temperatura. Es importante tener en cuenta que la temperatura a la cual se produce la máxima velocidad de
crecimiento suele ser diferente de la correspondiente a la velocidad de nucleación.
Para pequeños valores de T, existe una relación lineal entre la velocidad de crecimiento y el
subenfriamiento. Por el contrario, para grandes valores del subenfriamiento existe un límite para la
velocidad de crecimiento
vc  (Cte)
kT
3 2
 (Cte)
Dliq

(4.2.6)
Una vez que un núcleo estable se ha formado, crecerá hasta que encuentra otros cristales o hasta que la
movilidad molecular se reduce suficientemente de modo que un mayor crecimiento se corta.
22
La ecuación (4.2.4) es una forma modificada de la ecuación de Hillig y Turnbull. Esta ecuación predice que
una velocidad de crecimiento máximo será observada, porque el término termodinámico entre corchetes
aumenta con el subenfriamiento, mientras que el término cinético disminuye. Además, la velocidad de
crecimiento debería ser experimentalmente observable en los alrededores del punto de fusión o de la
temperatura liquidus. Para una temperatura particular la velocidad de crecimiento será constante y el
crecimiento será lineal con el tiempo.
Considerando el caso de un componente único y expresando la velocidad de crecimiento en función de su
coeficiente de difusión:
 ED 
  RT 
2

D  a Ae
(ED = Ga= Energia de activación para la difusión)
(4.2.7)
se obtiene:
T T 

 L
L

RTT
D
L 
v  1  e

C a






(4.2.8)
Los máximos de las curvas de velocidad de nucleación y de velocidad de crecimiento de cristales no suelen
ser coincidentes, ni tampoco el arranque de las mismas, hallándose la primera situada por lo general a
temperaturas más bajas que la de crecimiento de cristales.
La cinética con que transcurran ambos procesos influye grandemente sobre el resultado final de la
cristalización. Si el enfriamiento se lleva a cabo con rapidez en las inmediaciones de la temperatura a la que
corresponde la velocidad máxima de nucleación y con lentitud en el intervalo en que es máximo el
crecimiento de cristales, se obtendrá un pequeño número de cristales, pero de tamaño elevado. En cambio
un enfriamiento lento en la zona de máxima velocidad de nucleación conducirá a la formación uniforme de
numerosos cristales más o menos desarrollados según la velocidad con que se continúe enfriando el vidrio a
partir de ese momento.
En la práctica industrial es muy importante determinar la curva adecuada de enfriamiento del vidrio, en unos
casos para evitar desvitrificaciones indeseables, y en otros, para obtenerlas controladamente.
Consideremos dos casos límites:
1.- Pequeños subenfriamientos
Para pequeños subenfriamientos se tiene que:
 G  G
1  exp  

 RT  RT
y, por tanto:
vc  v0
G
exp  Ga / kT 
RT
(4.2.9)
Con lo que vc es directamente proporcional a la fuerza motriz termodinámica, ΔG. Para un sistema de un
solo componente:
vc  T
(4.2.10)
23
2.- Grandes subenfriamientos.
Para grandes subenfriamientos se tiene que:
 G 
exp  
 «1
 RT 
y, por tanto:
vc  v0 exp  Ga / kT 
(4.2.11)
En este caso se tiene que:
log vc 
1
T
(4.2.12)
Como en el caso del proceso de nucleacion, la temperatura correspondiente a la velocidad de crecimiento
máximo aumenta cuando lo hace la energía de activación de difusión, ΔGa. Sin embargo, la velocidad de
crecimiento máximo tiene lugar mucho a subenfriamientos más pequeños que en el caso de la velocidad de
nucleación máxima, lo cual se muestra cualitativamente en la figura 4.2.2. Finalmente, debería mencionarse
que las energías de activación de difusión para el crecimiento y la nucleación, para un sistema dado, no
necesariamente son iguales, ya que los movimientos atómicos implicados pueden ser bastante diferentes
para los dos procesos.
Figura 4.2.2.- Variación con la temperatura de la velocidad de nucleación homogénea y de la velocidad de
crecimiento de la segunda fase.
4.3.- Crecimiento por nucleación superficial, Sf>4R .
En la teoría del crecimiento normal se asume que todos los átomos que llegan a la intercara cristal-líquido
pueden incorporarse al cristal en crecimiento. Así, los átomos pueden añadirse en cualquier sitio sobre la
intercara cristal-líquido. En la práctica tal modelo sólo puede aplicarse cuando la intercara es muy rugosa a
escala atómica, por ejemplo cuando hay presentes imperfecciones, que proporcionan un número grande de
sitios igualmente favorecidos, los cuales no cambian considerablemente con la temperatura.
24
Si la intercara es atómicamente lisa, el primer átomo que llega a la intercara puede unirse en todas partes, ya
que todos los sitios son equivalentes. El siguiente átomo, puede ocupar un sitio aislado o una posición
adyacente al primer átomo. La última posición es energeticamente más favorable debido a la unión más
fuerte entre los dos átomos. Así, el crecimiento procederá por extensión de una monocapa a través de la
superficie hasta que se cubra totalmente la superficie.
Para que el crecimiento prosiga es necesario que uno o varios átomos alcancen sitios al principio
desfavorables para comenzar otra capa. Así cada capa tiene que nuclearse separadamente y el proceso se
denomina como crecimiento por nucleación superficial. Puede mostrarse que en este caso la velocidad de
crecimiento viene dada por:
 Ga 
 W *
vcS  A1 exp  
 exp  

 kT 
 kT 
(4.3.1)
donde A1 es una constante y W* la barrera termodinamica dada por:
K1 E2Vm
W*  
G
(4.3.2)
donde:
K1 = Factor de forma
E= Energía superficial específica de borde.
La ecuación (4.3.1) se deduce de un modo similar a las ecuaciones para nucleación del cristal, excepto que
ahora el núcleo es bidimensional y W* es debido a la energía superficial de borde en vez de a la energía
superficial de área. La dependencia con la temperatura del crecimiento por nucleación superficial es más
compleja que para el crecimiento normal. La velocidad de crecimiento máximo no ocurre tan cerca del
punto de fusión y, para pequeños subenfriamientos, la velocidad de crecimiento es muy baja. Este tipo de
comportamiento generalmente no se observa en sistemas de silicato.
4.4.- Crecimiento por dislocaciones de hélice.
Los modelos de crecimiento normal y de crecimiento por nucleación superficial están basados en las dos
descripciones extremas de la intercara cristal -líquido, atómicamente rugosa y atómicamente lisa. Un
tercer modelo es posible en el cual el número de imperfecciones de la intercara (y por lo tanto el número de
sitios disponibles para el crecimiento) es limitado. Esto ocurre donde las dislocaciones de tornillo (hélice)
intersectan con la intercara. Como se muestra en la figura 4.4.1 la aparición de una dislocación de tornillo
proporciona un reborde o plataforma que da lugar a un juego de sitios. Cuando los átomos se añaden al
reborde, las últimas espirales rodean a la línea de dislocación y siguen proporcionando más lugares de
reborde para que lleguen más átomos a la intercara. Puede mostrarse que para un líquido de un único
componente la fracción de tales sitios sobre la intercara, f, viene dada, aproximadamente, por:
f 
T
2 Tm
(4.4.1)
25
Figura 4.4.1.- Dislocación de hélice en un sólido cúbico mostrando la adición de un átomo durante el
crecimiento.
La velocidad de crecimiento resultante es igual a la de crecimiento normal multiplicada por el factor f, es
decir f es la probabilidad de que un átomo que llega a la intercara encuentre un sitio de crecimiento. Así,
para el crecimiento por dislocaciones de hélice, la velocidad viene dada por:
vcD 
T
 Ga  
 G  
A exp  

 1  exp  
2 Tm
 RT  
 kT  
(4.4.2)
Entonces para un líquido de un solo componente a subenfriamientos pequeños:
vcD  T 2
(4.4.3)
y para grandes subenfriamientos:
vcD 
T
 Ga 
A exp  

2 Tm
 kT 
(4.4.4)
Para relacionar datos experimentales a los diversos modelos de crecimiento, se utiliza a menudo la
velocidad de crecimiento reducida. Este criterio UR se define como:
UR 
U
(4.4.5)

 G  
1  exp   RT  



donde η es la viscosidad a la temperatura T. Se asume que el proceso de difusión implicado en el
crecimiento ocurre por un mecanismo similar a él de flujo viscoso. Así el coeficiente de difusión D puede
ser relacionada con la viscosidad η a través de la ecuación de Stokes-Einstein dada por:
D
kT
3
(4.4.6)
donde λ es el diámetro molecular y
 Ga 
D  D exp  

0
 kT 
(4.4.7)
26
La dependencia de UR con la temperatura da información en cuanto a la fracción de lugares de crecimiento
preferido en la intercara. En términos de modelos de crecimiento, la relación entre UR y ΔT para el
crecimiento normal sería una línea horizontal para todos los valores de ΔT; para el crecimiento de
dislocación de tornillo sería una línea recta de pendiente positiva que pasa por el origen (pequeños valores
de ΔT), y para el crecimiento por nucleación superficial sería una curva que pasa por el origen que
exhibiendo una curvatura positiva (para pequeños valores de ΔT).
Se puede mostrar que la naturaleza de la intercara, es decir, si es áspera o lisa, depende de la entropía de
fusión, ΔSf. Para materiales con ΔSf baja (<2R) la intercara cristal- líquido debería ser bastante áspera y
es de esperar que la cinética de crecimiento sea de la forma predicha por el modelo de crecimiento normal.
Para materiales con ΔSf alta (> 4-6R) la intercara debería ser lisa y su cinética de crecimiento estaría de
acuerdo con el modelo de nucleación superficial o del modelo de dislocación de tornillo (hélice).
Finalmente, vamos a considerar brevemente la dependencia con el tiempo la velocidad de crecimiento del
cristal a una temperatura dada. En sistemas de un solo componente se asume una velocidad de crecimiento
constante, ya que el intercara avanza en una región de composición constante. Así la velocidad del proceso
que controla el crecimiento es independiente de la posición de la intercara y de ahí del tiempo. Sin embargo,
en sistemas multicomponentes las fases que cristalizan, a menudo, se diferencian en la composición del
líquido original. Por lo tanto, el crecimiento continuo de la fase cristalina es de espera que involucre
difusión de largo alcance a través de distancias cada vez mayores con el tiempo. Esto llevaría a velocidad
de crecimiento proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, ya que la difusión efectiva está dada por:
Dt
(4.4.8)
donde D es el coeficiente de difusión. Hay que recordar, sin embargo, que como el líquido no cristalizado
restante se enriquece en los componentes que no cristalizan, la fuerza termodinámica motriz, ΔG, también
cambiará.
5.- Cinética de la formación del vidrio.
Si un líquido determinado cristalizará o no, durante el enfriamiento antes de que se alcance la temperatura
Tg es un problema estrictamente cinético, relacionado con la velocidad de nucleación y crecimiento de los
cristales, por una parte y, por otra con la velocidad a la cual se puede extraer la energía térmica del líquido
en enfriamiento . En las últimas décadas ha habido varias publicaciones sobre las condiciones de formación
de vidrio en base a las consideraciones de la cinética de la cristalización. Una buena revisión está contenida
en el artículo ¿En qué condiciones puede formarse un vidrio? de Turnbull.
Este autor señala que hay al menos algunos formadores de vidrio en todas las categorías de material, según
el tipo de enlace (covalente, iónico, metálico, Van der Waals y puente de hidrógeno). La velocidad de
enfriamiento, la densidad de los núcleos y propiedades de los materiales como la tensión superficial cristallíquido y la entropía de fusión, etc., se han sugerido como factores importantes que afectan a la tendencia
de los diferentes líquidos para formar cristales. Este enfoque plantea la cuestión no si un líquido forma
fase cristalina durante enfriamiento, sino la rapidez con que un determinado líquido debe enfriarse con el
fin de evitar una cristalización detectable. En este punto, la cuestión fundamental, que se puede plantear, ¿A
qué velocidad debe enfriarse un material fundido para evitar la formación de una fracción de volumen
detectable de fase cristalizada? se puede abordar de forma más cuantitativa.
Uhlmann, que ha desarrollado la idea de Turnbull, ha proporcionado algunas pautas útiles para la
formación de fase cristalina usando las curvas teóricas transformación Tiempo-Temperatura-%
Transformación (curvas T-T-T) para especificar las velocidades de enfriamiento críticas en términos de
constantes del material. Así, el primer paso consiste en la construcción de las curvas transformacióntiempo-temperatura (TTT) de un sistema dado. Esta curva define el tiempo necesario, a cualquier
temperatura, para una fracción de volumen dado de fase a cristalizar.
27
Se abordará el caso de materiales de un solo componente o de compuestos con punto de fusión congruente.
Si a cualquier tiempo t, en un volumen total V, la velocidad de nucleación es IV, se tiene que el número Nt
de nuevas partículas formadas en el intervalo de tiempo dτ es:
Nt = IVVdτ
(5.1)
Para una frecuencia de nucleación y una constante de velocidad de crecimiento de los cristales, u,
independientes del tiempo y asumiendo un crecimiento isotrópico (es decir, esferas), el radio de la esfera
después de un tiempo t será:
u (t   ) para t  
r
para t  
0
(5.2)
y su volumen será:
4
3
V   u 3  t   
3
(5.3)
donde τ es el momento o instante en el que aparece un núcleo dado. Por lo tanto, el volumen total
transformado después de un tiempo t, denotado por Vt viene dado por el número de núcleos en el instante t
multiplicado por su volumen en ese momento, o
3
4

VIV   u 3   t    d
 0
3

Vt  V Nt   V IV Vd  
 t
(5.4)
Integrando y reordenando se tiene que la fracción de volumen cristalizado X en el tiempo t se puede
expresar como:
X
Vt 
 IV u 3t 4 ( para pequeños valores de X )
V 3
(5.5)
donde IV es la frecuencia de nucleación por unidad de volumen, y u es la velocidad de avance de las
intercaras cristal - líquido por unidad de superficie de las intercara. Tanto la frecuencia de nucleación IV
como la velocidad de avance u son inversamente proporcionales a la viscosidad del líquido.
Una asunción implícita hecha en la obtención de la expresión anterior es que las regiones transformadas
no interfieren o afectan unas con otras. En otras palabras, esta expresión es válida sólo para las etapas
iniciales de la transformación. Un análisis más exacto y general que tiene en cuenta las interferencias, pero
que no se derivará aquí, nos llevaría a la expresión:
Vt


 1  exp  IV u 3t 4 
V
3

(5.6)
La expresión anterior se conoce como la ecuación de de Johnson-Mehl-Avrami Esta ecuación
se reduce a la ecuación (5.5) para valores pequeños del tiempo. En la obtención de esta ecuación se hacen
las siguientes suposiciones:
1. Tanto la velocidad de nucleación y como la de crecimiento siguen distribuciones de Boltzmann.
2. La velocidad de crecimiento es isotrópica y lineal (es decir, velocidad de reacción de superficie
controladas) y tridimensional con el tiempo. Si el crecimiento estuviese limitado por la difusión, la
velocidad de crecimiento sería no lineal con el tiempo, y si parabólica.
3. La velocidad de nucleación es aleatoria y continua.
28
Teniendo en cuenta las velocidades de nucleación y crecimiento a cualquier temperatura dada, la fracción
cristalizada se puede calcular en función del tiempo a partir de la ecuación (5.6). Repitiendo el proceso para
otras temperaturas y construyendo el lugar geométrico de los puntos con la misma fracción de volumen
transformado se obtienen las curvas el TTT, que se muestra esquemáticamente en la figura. 9.5. Una vez
construidas las curvas TTT, una estimación de la velocidad de enfriamiento crítico (CCR) viene dada por:
CCR 
TL  Tn
tn
(5.7)
donde TL es la temperatura de la masa fundida y Tn y tn son la temperatura y el tiempo correspondiente a la
nariz de la curva TTT, respectivamente (ver figura 5.1). Las velocidades enfriamiento críticas, en grados
Celsius por segundo, para diversos vidrios de silicato se muestran en la figura 5.2, donde la característica
más destacada es la fuerte dependencia (tenga en cuenta la escala logarítmica en el eje de ordenadas) del
valor de CCR con la composición del vidrio.
Figura 5.1.- Modelo de curvas TTT
29
Figura 5.2.- Velocidades críticas de enfriamiento en función de la composición del vidrio.
La velocidad de enfriamiento necesaria para evitar una fracción de volumen cristalizado dada puede
estimarse a partir de la ecuación (5.5) o mediante la construcción de las curvas T-T-T, un ejemplo se
muestra en la figura 5.3 para dos fracciones de volumen cristalizado diferentes. En la construcción de dichas
curvas, se selecciona una fracción cristalizada determinada, se calcula el tiempo necesario para que se forme
la fracción de volumen cristalizada a una temperatura dada, y los cálculos se repiten para otras temperaturas.
La nariz de la curva T-T-T, correspondiendo al menor tiempo para que se forme una determinada fracción
de volumen cristalizado, es el resultado de la competencia entre la fuerza motriz para la cristalización (que
aumenta con la disminución de la temperatura) y la movilidad atómica (que disminuye con la disminución
de la temperatura). Los tiempos de transformación ti, son relativamente largos en las proximidades del
punto de fusión, así como a bajas temperaturas. La velocidad de enfriamiento necesario para evitar una
fracción de volumen cristalizada dada puede ser representarse, aproximadamente, por medio de la relación:
TN
 dT 
 dt   
c
N
(5.8)
donde ΔTN = TE - TN, TN es la temperatura en la nariz de la curva T-T-T τN es el tiempo en la nariz de la
curva T-T-T; y TE es la temperatura de fusión. En la figura 1.8, es evidente que la velocidad de
enfriamiento necesaria para la formación de fase cristalina es bastante insensible a la fracción de volumen a
cristalizar, ya que el tiempo a cualquier temperatura en la curva T-T-T varía con la potencia cuarta de X.
El enfoque de Uhlmann es útil porque proporciona una base clara para la observación de que el factor más
obvio que puede ser correlacionado con el éxito o fracaso en el subenfriamiento de un líquido, a una
determinada velocidad, es la magnitud de la viscosidad a la temperatura TE. La importancia del valor de TE
para decidir la posibilidad de obtener fase cristalina a partir de un líquido se ilustra en la figura 1.9,
utilizando las curvas T-T-T para la sustancia molecular denominada salol. De la figura anterior, cabe señalar
que, si TE para el salol se elevase 40 ºC por encima del valor real, la velocidad crítica de enfriamiento para
la formación de cristales aumentaría cuatro órdenes de magnitud desde 50 K. s -1 a 105 Ks-1. Por otra parte,
una disminución de la TE de 40 ° C permitiría la formación de vidrio, incluso a velocidades de enfriamiento
de 10-6 K.s-1.
30
Figura 5.3.- Curvas T-T-T (Tiempo-temperatura- % Transformación) para el salol correspondiente a una
fracción de volumen cristalizado de: (A) 10-6 y (B) 10-8.
Figura 5.4.- Curvas T-T-T (Tiempo-temperatura- % Transformación) para el salo suponiendo distintas
temperaturas de fusión. La fracción de volumen cristalizado es 10-6 en cada caso. (A) TE = 356,6 K (B) TE =
316,6 K y (C) TE = 276,6 K
Un ejemplo notable del incremento en el número de sustancias formadoras de vidrio es posible mediante la
manipulación de la variable velocidad de enfriamiento se ha derivado de los recientes experimentos de
Nelson et al. Estos trabajadores han fundido polvos de diversos óxidos refractarios usando flash de xenón
y técnicas de calentamiento de pulso de láser. Puesto que los puntos de fusión de las sustancias
investigadas son muy altos, el enfriamiento por pérdida de energía radiante de las pequeñas muestras es
extremadamente rápido. Así se formaron cristales de sustancias poco probables de ser formadoras de vidrio,
como el óxido de lantano, La2O3.
31
6.- Consideraciones cinéticas sobre la formación dé vidrio.
Resulta evidente que para que una sustancia pueda congelarse en estado vítreo es necesario impedir en lo
posible tanto la formación de núcleos como el crecimiento de cristales. En este sentido debe considerarse
cómo influyen en el desarrollo de éstos los distintos factores que intervienen en las ecuaciones [3.3] y
[4.2.4] que rigen la velocidad de ambos procesos.
En cuanto a la diferencia de energía libre ΔG entre la fase cristalina y la fase fundida ha de ser, por debajo
de la temperatura de liquidus, o sea en el intervalo de formación de vidrio, muy pequeña en valor absoluto
para que la velocidad de crecimiento de los cristales también resulte pequeña. Teniendo en cuenta que
ΔG = ΔH—TΔS
(6.1)
la formación de vidrio estará tanto más favorecida cuanto mayor sea la variación de entropía, es decir,
cuanto más acusada sea la diferencia de ordenación estructural entre la fase cristalina y el fundido. A la
temperatura de fusión TL, a la que ambas fases se hallan en equilibrio, se cumple que ΔG = O y, por lo
tanto:
H L
S L 
(6.2)
TL
Así, pues, puede decirse en general que la vitrificación de una sustancia está tanto más favorecida, no sólo
cuanto mayor sea su entropía de fusión, sino también cuanto mayor sea su calor molar de fusión o, lo que es
equivalente, cuanto mayor sea su energía de enlace. Para un mismo valor de ΔHL los compuestos mejores
formadores de vidrio son los que tienen menor temperatura de fusión.
El término ED, correspondiente a la energía de activación para la difusión, toma un valor creciente al
descender la temperatura, puesto que, como es sabido, durante el enfriamiento se produce un aumento de la
viscosidad del fundido que hace disminuir el coeficiente de difusión D de forma inversamente proporcional
a la viscosidad, según la siguiente interrelación:
E
 D 1
D  e kT 
(6.3)

donde ED es la energía de activación para la difusión. Por lo tanto, de acuerdo con ella y con la ecuación
[4.2.8], la velocidad de cristalización disminuye también de forma inversa con respecto a la viscosidad.
Como tal propiedad, a su vez, depende en gran medida de la naturaleza del enlace químico, éste,
considerado por muchos autores como determinante de la aptitud de formación de vidrio, vuelve a jugar un
papel fundamental en el proceso cinético.
Por último también deben tenerse en cuenta dos factores de frecuencia que aparecen en las ecuaciones [3.3]
y [4.2.4] que representan la probabilidad de colisión de los componentes del sistema. Obviamente, al
aumentar el número de componentes, más difícil será que se encuentren dos o más determinados para
formar un núcleo o para agruparse ordenadamente en un cristal. Basándose en esto, los vidrios industriales,
para evitar su desvitrificación suelen ser de composición compleja.
Por la misma razón se produce una inhibición de la cristalización o un aumento de la vitrificabilidad en los
intervalos de composición próximos a los puntos eutécticos o en las zonas donde coexisten en equilibrio dos
o más fases cristalinas, porque se establece una competencia entre ellas con respecto a los componentes
comunes que necesitan para su desarrollo. Por ejemplo, en el sistema Na2O-CaO-SiO2 las velocidades de
cristalización más bajas corresponden precisamente a las composiciones situadas entre el campo de
estabilidad de la tridimita y el de la wollastonita y la devitrita.
32
En la práctica industrial de preparación de vidrios también se recurre a incorporar pequeñas proporciones de
óxidos que aumentan la viscosidad, como el Al2O3, BaO, ZnO, K2O, etc. El mismo efecto inhibidor de la
desvitrificación puede igualmente conseguirse mediante adiciones minoritarias de sustancias que aumenten
la tensión interfacial entre la fase fundida y los núcleos dificultando la formación del cristal. En este sentido
vuelve a ejercer el A12O3 una favorable influencia sobre la formación de vidrio.
7.- Desvitrificación controlada. Vitrocerámicas (Glass-ceramics).
7.1.- Introducción.
Los materiales vitrocerámicos (Glass-ceramics) son una clase importante de materiales sólidos
policristalinos, que comercialmente han resultado ser un éxito. Se trata de materiales policristalinos que se
obtienen por la cristalización controlada del vidrio y se componen de cristales orientados al azar con algunos
residuos de vidrio, por lo general entre el 2 y el 5 por ciento, no presentando huecos o porosidad.
La cristalización se lleva a cabo sometiendo a los vidrios adecuados a un proceso de tratamiento térmico
cuidadosamente regulado que se traduce en la nucleación y crecimiento de fases cristalinas en el vidrio. En
muchos casos, el proceso de cristalización puede ser llevado casi hasta el final, pero una pequeña proporción
de fase vítrea residual está a menudo presente. Esta fase de vidrio residual a menudo ejerce una marcada
influencia sobre una serie de propiedades importantes de los materiales vitrocerámicos. Por ejemplo, las
propiedades que incluyen la difusión de iones a través de la estructura de la vitrocerámica y aquellos que
incluyen flujos viscosos son fuertemente dependientes de la composición química y de la fracción de
volumen de la fase vítrea. Además, características tales como la resistencia mecánica, el modo de
propagación de la fractura, la estabilidad química y la transparencia de la vitrocerámica a la radiación
visible están influenciadas por la fase vítrea.
Para algunas aplicaciones es deseable reducir al mínimo la proporción de la fase vítrea, mientras que para
otras, se toman medidas de forma deliberada para retener una cantidad controlada de fase no cristalina y
para ajustar su composición con el objeto de mejorar ciertas propiedades de la vitrocerámica.
Desde el descubrimiento inicial de Stookey, en el cual por nucleación y cristalización controladas de vidrios
se podría lograr vitrocerámicas para ciertos vidrios fotosensibles, se han producido grandes avances en la
tecnología y las aplicaciones de los materiales vitrocerámicos. Los descubrimientos posteriores de que el
TiO2 y el P2O5 eran eficaces catalizadores para en proceso de nucleación en una amplia gama de
composiciones de vidrio, fueron seguidos por la investigación de otros catalizadores oxídicos como el
ZrO2, SnO2, Cr2O3 y V2O5, entre otros.
Las vitrocerámicas pueden ser producidas a partir de una amplia gama de tipos de vidrio, algunos de los más
importantes que se dan en la tabla 7.1.1. Son posibles materiales con propiedades muy diferentes y de
utilidad. Por ejemplo, se han producido vitrocerámicas con coeficientes de expansión térmica que van desde
valores negativos a los altos valores positivos y cercanos a los de los metales como el acero o el cobre.
33
Tabla 7.1.1.- Sistemas vitrocerámicos comunes.
El estudio básico de los procesos de nucleación y cristalización no sólo permite establecer en cada sistema
de composición las condiciones óptimas de vitrificación y prevenir en los vidrios los riesgos de aparición de
fases cristalinas, sino que también ha conducido a la obtención deliberada de desvitrificaciones entre límites
prefijados. Conociendo los factores que intervienen en la cristalización, se ha conseguido convertir un
defecto temido en una ventaja deseable. Y así, el desarrollo controlado de fases microcristalinas en los
vidrios dio lugar a un nuevo tipo de materiales vitrocristalinos o vitrocerámicos que han adquirido un gran
interés en su triple aspecto científico, técnico y comercial.
Las buenas propiedades que ha sido posible desarrollar en estos materiales se basan en su especial estructura
constituida por una elevada concentración de microcristales de determinadas especies, con un tamaño de
grano muy fino comprendido generalmente entre 10 y 1000 nm, uniformemente dispersos en una matriz
vítrea.
A sus buenas cualidades materiales unen los productos vitrocristalinos la considerable ventaja de poder
elaborarse por fusión y de poder ser moldeados por los procedimientos convencionales empleados por la
industria del vidrio.
7.2.- Procesado.
El primer requisito estructura esencial de un material vitrocerámico comercial es que se puede fundir y
conformar fácilmente y sin perjudicar a los refractarios del horno. Esto puede ser un problema grave con
ciertas vitrocerámicas por el uso de grandes cantidades de óxido de litio, que atacan fácilmente a los
ladrillos refractarios. Otras composiciones contienen grandes cantidades de alúmina, y para tales mezclas se
necesitan altas temperaturas y también tendrán un pequeño rango de trabajo. Otro punto que hay que tener
en cuenta es que la fase vítrea debe ser lo suficientemente estable para que no comience a desvitrificar
durante la operación de conformado. Si esto ocurriera, podrían producirse grandes cristales grandes lo que
reduciría la resistencia mecánica. Afortunadamente pequeñas adiciones de algunos componentes puede
ralentizar el proceso, por ejemplo un 0-3% de alúmina, óxido de zinc, óxido bórico, sosa o potasa se añaden
a los vidrios de óxido de litio.
Un segundo requisito esencial es que el vidrio puede ser nucleado y cristalizado de forma rápida y
económica para obtener el tipo deseado de fase cristalina. El programa de calentamiento no tiene porque ser
controlado con precisión. Sin embargo, la cristalización no debe ser demasiado rápida ya que el crecimiento
de cristales sin control provoca tensiones en la vitrocerámica, lo que reduce su resistencia mecánica.
34
Un tercer requisito, muy importante, es que la vitrocerámica resultante tenga las propiedades deseadas.
Composiciones Hoy en día se conocen muchas composiciones que cristalizan para dar una vitrocerámica,
pero para que tenga éxito comercialmente que debe tener:
(1).- Alta resistencia mecánica
(2).- Baja expansión térmica, o una cierta expansión ajustada
(3).- Buena durabilidad química,
(4).- Conductividad eléctrica muy alta o muy baja.
1.- Mezcla y fusión. Las materias primas, tales como el cuarzo, feldespato, dolomita, espodumena se
mezclan con los agentes de nucleación, por lo general TiO2 o ZrO2, y, a continuación, se funde la mezcla.
2.- Conformado. Como se ha señalado anteriormente, una de las principales ventajas de las vitrocerámicas
radica en el hecho de que se pueden conformar usando técnicas convencionales del conformado del vidrio,
tales como estirado, laminado, soplado y colado, de tal modo que se puede fabricar fácilmente piezas de
forma compleja, libre de poros. Sin embargo, la velocidad de enfriamiento durante el proceso de
conformado tiene que ser lo suficientemente rápida con el fin de evitar la cristalización o el crecimiento.
3.- Tratamiento térmico (Ceraming). Una vez conformadas las piezas, se las somete a un tratamiento
térmico adecuado para conseguir primero la formación de núcleos (temperatura lo suficientemente alta para
obtener una velocidad de nucleación muy grande, ya que una nucleación eficiente es la clave para el éxito
del proceso). La nucleación es heterogénea, y los cristales crecen sobre las partículas de los agentes de
nucleación, que por lo general son el TiO2 o ZrO2, los cuales se añaden a la masa fundida. Para obtener
cristales del orden de una micra, la densidad de los agentes de nucleación tiene que ser del orden de 1012 a
1015 cm-3.
El programa térmico (Figura 7.2.1) consta de una etapa de enfriamiento hasta una primera temperatura de
estabilización, a la cual tiene lugar la formación de los núcleos, seguida de un nuevo calentamiento hasta
una segunda temperatura a la que se vuelve a estabilizar para dejar crecer los cristales hasta el tamaño
deseado. Finalmente el producto desvitrificado se deja enfriar hasta la temperatura ambiente.
4.- Crecimiento. Después de la nucleación, se eleva la temperatura hasta un valor tal que el crecimiento de
los microcristales se produzca fácilmente. Una vez que se logra la microestructura deseada, se procede al
enfriamiento de las piezas. Durante esta etapa la pieza, por lo general, se contrae ligeramente, entre el 1 y el
5 %.
El control de la desvitrificación y el desarrollo de los cristalitos entre los límites deseados son el aspecto
más delicado de todo el proceso.
35
Figura 7.2.1.- Esquema del programa térmico para la obtención de materiales vitrocerámicos.
La idea que sirvió de base para el desarrollo de los materiales vitrocristalinos fue original de Stookey y
desarrollada industrialmente por la firma Corning-Glassworks. Consiste en introducir en la composición del
vidrio una pequeña concentración de una sustancia que se segregue por un proceso de nucleación
homogénea durante el tratamiento térmico, formando una fase nucleante heterogénea que induzca la
precipitación y el crecimiento epitaxial de la fase cristalina mayoritaria.
Para que actúen de manera eficaz las sustancias nucleadoras o agentes nucleantes deben disolverse en el
vidrio a altas temperaturas, pero su solubilidad tiene que ir disminuyendo durante el enfriamiento con el fin
de facilitar su segregación. Asimismo su velocidad de nucleación debe ser elevada. La deposición de la fase
precipitada sobre la fase nucleante debe estar favorecida por una baja tensión interfacial, y el crecimiento
epitaxial de los nuevos cristales ha de estar garantizado por una estrecha semejanza entre los parámetros
reticulares de ambas fases.
Los agentes nucleantes pueden clasificarse dentro de dos grandes grupos, uno más amplio que comprende
óxidos como el TiO2, ZrO2, P2O5, V2O5, Cr2O3, fosfatos, fluoruros, etc., y otro, que incluye algunos sulfuros
y ciertos metales en forma elemental como cobre, plata, oro, platino y otros metales nobles.
Los del primer grupo suelen actuar segregándose de la matriz vítrea mediante un proceso de inmiscibilidad.
Los mejores ejemplos los constituyen el TiO2, el ZrO2 y el P2O5. Este tipo de agentes nucleantes suele
emplearse en proporciones comprendidas entre un 1 y un 10 %.
Los agentes nucleantes que componen el segundo grupo son mucho menos solubles en el vidrio fundido y
precipitan durante su enfriamiento o durante el tratamiento térmico, en forma de pequeños agregados
coloidales de átomos metálicos o de moléculas de sulfuros. A causa de su escasa solubilidad la
concentración utilizada no excede por lo general de un 0.1 %. De ellos el más frecuentemente empleado ha
sido el platino.
La nucleación por cobre, plata u oro coloidales fue la primera que se empleó para la preparación de
materiales vitrocristalinos. Generalmente requiere tratamientos térmicos más prolongados. Sin embargo, se
descubrió que, si un vidrio conteniendo uno de estos metales se irradiaba previamente con luz ultravioleta,
se favorecía su nucleación produciéndose ésta a temperaturas más bajas y en tiempos más cortos.
Asimismo se observó que, si se irradiaban selectivamente determinadas zonas del vidrio y después se
recocía éste, la cristalización sólo se desarrollaba en las partes donde había recibido la luz. Este interesante
efecto constituyó la base de los vidrios fotosensibles (No deben confundirse los vidrios fotosensibles con los
vidrios fototrópicos. Además de por su mecanismo de fotoimpresión esencialmente distinto, se diferencian
36
aparentemente en que en los primeros la imagen formada térmicamente resulta indeleble, mientras que los
fototrópicos recuperan de modo reversible su transparencia inicial al cesar el estímulo luminoso).
El proceso básico de impresión luminosa consiste en la formación de una imagen latente durante la
irradiación del vidrio, imagen que después se revela térmicamente por el desarrollo de una desvitrificación
selectiva. La imagen latente está formada por átomos de cobre elemental obtenidos por una reacción de
reducción.
Cu   e  Cu 0
Las zonas de vidrio irradiadas contienen mayor proporción de átomos de cobre que las que no han recibido
luz y por ello la nucleación y la cristalización tienen lugar en ellas con mayor facilidad.
La presencia de iones donadores de electrones favorece la fotosensibilidad del vidrio. Stookey encontró que
el óxido de cerio trivalente ejercía un efecto de este tipo:
Ce3  Cu   h  Ce4  Cu 0
De un modo análogo al del cobre se comportan la plata y el oro.
La desvitrificación selectiva fotoestimulada ofrece la posibilidad de conseguir en el vidrio impresiones de
trazos muy delgados empleando plantillas o clichés fotográficos. Así se pueden grabar ópticamente en el
vidrio finos hilos de retículo, escalas graduadas, etc. Este proceso presenta además la ventaja de que las
fases cristalinas formadas por desvitrificación suelen ser más fácilmente solubles en ácido fluorhídrico que
el vidrio sin irradiar. De este modo, por disolución química diferencial se pueden obtener piezas con
relieves, perforaciones y calados de gran finura.
Los primeros productos vitrocristalinos fueron preparados hace unos 30 años a partir de composiciones del
sistema Li2O-Al2O3-SiO2 nucleadas por fotosensibilización. Desde entonces el desarrollo de este campo de
los materiales ha sido espectacular y las diferentes composiciones estudiadas serían incontables.
Dependiendo de las propiedades deseadas en cada caso, se han elegido unos u otros sistemas. Pero, sin
duda, el más explorado ha sido el Li2O-Al2O3-SiO2, buscando con preferencia la desvitrificación de las fases
de β-eucriptita (Li2O.A12O3.2SiO2) y de β -espodumena (Li2O.A12O3.4SiO2) debido al coeficiente de
dilatación negativo que tiene la primera y al casi nulo que posee la segunda.
También ha sido ampliamente estudiada la desvitrificación controlada de vidrios del sistema MgO-Al2O3SiO2, tanto por el interés de obtener materiales también de bajo coeficiente de dilatación, basados en la
formación de cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), como por sus buenas propiedades dieléctricas.
Entre otros muchos materiales vitrocerámicos utilizados industrialmente figuran los formados por las fases
cristalinas de SiO2 en forma de cuarzo, Li2O.SiO2, Li2O.2SiO2, MgO.SiO2, BaO.A12O3.2SiO2,
Li2O.ZnO.SiO2, etc.
En la Unión Soviética han adquirido un gran desarrollo industrial los materiales vitrocerámicos obtenidos
por cristalización de rocas y de escorias fundidas. Este tipo de materiales, llamados sitales, están
principalmente constituidos por fases tales como wollastonita (CaO.SiO2), nefelina (Na2O.Al2O3.2SiO2),
anortita (CaO. A12O3.2SiO2), diópsido (MgO.CaO.2SiO2), etc.
A las especiales características de tamaño y uniformidad de sus cristales ultramicroscópicos deben estos
materiales sus excepcionales cualidades que superan notablemente a las de los vidrios y a las de los
materiales cerámicos convencionales. Sus propiedades específicas dependen en cada caso de las fases
cristalinas presentes; no obstante pueden enumerarse varias características comunes, como su gran dureza,
elevada resistencia a la abrasión, alto módulo de rotura, buena rigidez dieléctrica y estabilidad térmica.
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Aunque ópticamente la mayoría de los materiales vitrocristalinos son opacos o translúcidos, se han obtenido
muchos completamente transparentes, formados por multitud de pequeños cristales con el mismo índice de
refracción que el de la matriz vítrea. Su elevada cristalinidad les confiere propiedades muy superiores a las
de los vidrios.
Recientemente ha venido a sumarse a esta larga lista de materiales un nuevo tipo de producto vitrocerámico
de estructura laminar, que añade a las ventajas anteriores la de ser mecanizable y poderse perforar, tornear,
fresar y roscar, lo mismo que si se tratara de un metal. La fase cristalina que le compone consiste en una
solución sólida de mica del tipo flogopita que responde a la fórmula general K1-xMg3 (A11-xSi3+xO10)F2,
en la que el valor de x puede variar entre 0 y 0.5. Dentro de ella caben variaciones de composición y ciertas
sustituciones iónicas.
7.3.- Propiedades y ventajas.
7.3.1- Introducción.
Los materiales vitrocerámicos ofrecen varias ventajas sobre las cerámicas cristalinas y los vidrios, se pueden
enumerar las siguientes:
1.- La ventaja más importante de las vitrocerámicas sobre las cerámicas cristalinas es su facilidad de
procesamiento. La sinterización por flujo viscoso es mucho más fácil y más rápida que la sinterización de
estado sólido. El motivo del uso de las vitrocerámicas es tomar ventaja de la facilidad de procesamiento
inherente al vidrio para crear formas complejas, seguido por la transformación de la fase no cristalina
(vítrea) en una fase sólida más refractaria en la cual las propiedades pueden ser adaptados por medio de una
adecuada cristalización.
A diferencia de los cuerpos cerámicos convencionales obtenidos por prensado y sinterización,
las vitrocerámicas tienden a estar libre de poros. Esto se debe a que durante la cristalización el vidrio puede
fluir y adaptarse a los cambios en el volumen.
2.- Por lo general, la presencia de la fase cristalina da como resultado una temperatura de deformación
mucho mayor que la de los vidrios correspondientes de la misma composición. Por ejemplo, muchos óxidos
tienen valores de Tg de 400 a 450 ° C y ablandan fácilmente a temperaturas superiores a 600 ° C. Sin
embargo, una vitrocerámica de la misma composición, puede conservar su integridad mecánica y rigidez a
temperaturas tan altas como 1000 -1200 ° C.
3.- La resistencia mecánica y la tenacidad de las vitrocerámicas son normalmente superiores a las de los
vidrios. Por ejemplo, la resistencia mecánica de una placa de vidrio es en el orden de 100 MPa, mientras
que la de la vitrocerámica correspondiente puede ser varias veces mayor. La razón es que los cristales
presentes en las vitrocerámicas tienden a limitar el tamaño de los defectos presentes en el material,
aumentando la resistencia mecánica. Por otra parte, la presencia de la fase cristalina mejora la tenacidad.
Al igual que en los vidrios, las propiedades - en particular el coeficiente de expansión térmica - de las
vitrocerámicas se puede controlar mediante el ajuste de la composición. En muchas aplicaciones, tales como
sellos vidrio-metal y la unión de materiales, es muy importante que los valores del coeficiente de expansión
térmica sean similares para evitar la generación de tensiones térmicas.
4.-
Las composiciones más importantes de las vitrocerámicas se basan, probablemente, en los silicatos de litio.
El diagrama de fase del sistema Li2O-SiO2 se muestra en la figura 7.3.1.1. Las composiciones comerciales
suelen contener más de un 30 % de óxido de litio, obteniéndose como fase principal en la cristalización el
Li2Si2O5, con algo de SiO2 y de Li2SiO3.
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Figura 7.3.1.1.- Diagrama binário de fases Li2O-SiO2.
7.3.2.- Propiedades mecánicas.
A temperatura ambiente las vitrocerámica como los vidrios normales y las cerámicas cristalinas son
materiales frágiles, que no presentan una región de ductilidad o plasticidad, y muestran un comportamiento
elástico perfecto hasta la carga provoca la rotura.
La resistencia mecánica del vidrio depende en gran medida los defectos superficiales o grietas de Griffith,
que actúan como multiplicadores de la tensión. Estos reducen la resistencia mecánica del vidrio de un valor
teórico de alrededor de un millón de lb/pulg2 a 10 000 lb/pulg2 para el vidrio a granel.
Generalmente las vitrocerámicas son más resistentes que los vidrios normales y que la mayoría de las
cerámicas cristalinas convencionales, como puede verse en la tabla 7.3.2.1.
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Tabla 7.3.2.1.- Resistencia mecánica de los vidrios, cerámicas y vitrocerámicas.
(a).- Influencia de la composición química.
McMillan ha reportado datos de las propiedades mecánicas de vitrocerámicas de composición Li 2O-ZnOSiO2 nucleadas con P2O5, en la que se sustituye ZnO por Al2O3. Algunos de sus resultados se muestran en la
figura 7.3.2.1. Parece que para este tipo de vitrocerámica la desaparición de -espodumena y la aparición
de cuarzo como fase cristalina principal se asocia con un aumento de la resistencia mecánica.
Figura 7.3.2.1.- Efecto de los contenidos de ZnO y Al2O3 en la resistencia mecánica de las vitrocerámicas.
Composición del vidrio (% mol) SiO2+Li2O+K2O= 91,5, P2O5 =1,0, Al2O3 = 7,5-x, ZnO = x
(b).- Efecto del programa de tratamiento térmico.
Cambios apreciables en las propiedades físicas de las vitrocerámicas se puede lograr mediante la variación
del programa del tratamiento térmico. Watnabe ha tratado composiciones del sistema litio-aluminosilicato, utilizando plata como agente de nucleación, a diferentes temperaturas entre 500 ° y 700 ° C,
logrando un aumento progresivo en el módulo de ruptura. Phillips trabajando con un material a base de
litio-óxido de zinc-sílice nucleado con P2O5, mostró un aumento de la resistencia mecánica hasta un
máximo para después experimentar una disminución (Figura 7.3.2.2).
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Figura 7.3.2.2.- Módulo de rotura relativo de un material vitrocerámico a base de litio-zinc-silicato tratado a
diferentes temperaturas.
(c).- Efecto de las condiciones superficiales.
Una varilla de vidrio normal cuando se voltea con varillas similares en un molino de bolas muestra
resistencias de solo el 15 %, aproximadamente, de ejemplares no erosionados. Las vitrocerámicas
sometidas a un tratamiento similar presentan una resistencia del 80 % de la de las muestras no erosionadas.
Este resultado que sugiere que las vitrocerámicas son mucho menos susceptibles a los daños superficiales
que los vidrios y esto puede ser una de las razones de su mayor resistencia.
(d).- Efecto de la temperatura.
La pérdida de resistencia con la temperatura es un factor importante en la aplicación práctica de las
vitrocerámicas, ya que limita las temperaturas a las que se puede utilizar. Se observan dos tendencias
generales como se muestra en la Figura 7.3.2.3.
(i).- Una disminución general de la resistencia con la temperatura (curva 1)
(ii).- Una disminución de la resistencia seguida de un pequeño aumento a una temperatura más alta (curva 2)
En la figura 7.3.2.3 también se muestra el comportamiento de un vidrio típico (curva 3).
Las posibles razones para las altas resistencia mecánica de las vitrocerámicas son:
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(1).- Las cerámicas convencionales contienen poros, lo que hace que disminuya la resistencia mecánica,
mientras que las vitrocerámicas, en general, no contienen poros.
(2).- Las vitrocerámicas, en general, son más resistentes a la abrasión que los vidrios normales, y también
son menos susceptibles a los daños superficiales que causa defectos de superficie.
(3).- En los vidrios una grieta en propagación viaja a través de una fase única y homogénea, mientras que
en una vitrocerámicas las grietas pueden ser desviadas, ralentizadas, o incluso detenidas por las fronteras de
fase. La grieta puede seguir los límites de grano y el tamaño de grano muy fino de las vitrocerámicas, sin
duda, juega un papel importante en el valor de sus propiedades mecánicas.
Figura 7.3.2.3.- Variación de la resistencia mecánica con la temperatura para: (1) y (2) vitrocerámicas (3)
vidrio convencional
7.3.3.- Propiedades térmicas.
Los cambios dimensionales que se producen con las variaciones de temperatura son de gran importancia
desde varios puntos de vista. En primer lugar, el coeficiente de expansión térmica debe ser tan bajo como
sea posible para minimizar la tensión térmica resultante de los gradientes de temperatura dentro del material.
En segundo lugar, un material unido a uno diferente debe tener un coeficiente de dilatación térmica similar a
aquel para prevenir el agrietamiento en la unión cuando tengan lugar cambios térmicos. Una amplia gama
de vitrocerámicas están disponibles con coeficientes de dilatación térmica casi nulos o incluso negativos.
(a).- Influencia del tipo de cristal.
El coeficiente de dilatación térmica de una vitrocerámica puede ser muy diferente del de los vidrios de
partida, y como regla general, el coeficiente de dilatación depende de la fase cristalina presente, por
ejemplo, una vitrocerámica de composición: 57,2 % de SiO2, 27.8 % de Al2O3 27,8 por ciento, 11.1 % de
Li2O nucleada con un 3,0 % de P2O5 tiene un coeficiente de dilatación térmica de -38,7 x 10 -7 por °C, la
fase cristalina mayoritaria es 3 β-eucriptita. Un cristal simple de β-eucriptita tiene un coeficiente de
dilatación térmica promedio de -64 x 10 -7 por ° C entre 20 y 1000 ° C (-176 x 10 -7 paralelo al eje c y 82 x
10 -7 perpendicular al eje c). La presencia de la β-eucriptita es la que hace que la vitrocerámica tenga un
coeficiente de dilatación térmica negativo.
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(b).- Efecto del programa de tratamiento térmico.
Las características de expansión térmica de una vitrocerámica pueden ser notablemente afectadas por el
programa de tratamiento térmico, ya que determina las proporciones y la naturaleza de la fase cristalina
presente. Esto se ilustra mediante la comparación de las curvas B y D de la figura 7.3.3.1. Ambas
vitrocerámicas fueron preparados a partir de un vidrio de la misma composición. Sin embargo, en un caso el
programa de tratamiento térmico se ajustó para dar lugar a toda la sílice cristalina en forma de cristobalita
(curva B), y en el otro caso para que la sílice en su totalidad estuviese en forma de cuarzo. Por la variación
del programa de tratamiento térmico, a partir de un vidrio de la misma composición, se pueden obtener
vitrocerámicas conteniendo mezclas de cuarzo y cristobalita en diversas proporciones con valores
intermedios del coeficiente de dilatación térmica.
Figura 7.3.3.1.- Curvas de expansión térmica de vitrocerámicas mostrando la influencia de las fases
presentes.
(A).- Vitrocerámica que no contiene ni cuarzo ni cristobalita.
(B).- Vitrocerámica que contiene toda la sílice cristalina en forma de cristobalita.
(C).- Vitrocerámica que contiene una mezcla de cuarzo y cristobalita.
(D).- Vitrocerámica que contiene toda la sílice cristalina en forma de cuarzo.
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7.4.- Aplicaciones de los materiales vitrocerámicos.
Las vitrocerámicas derivadas de vidrios de composición en los sistemas ternarios Li2O-Al2O3-SiO2 y CaOAl2O3-SiO2, con coeficientes de dilatación térmica próximos a cero, se han utilizado para una serie de
productos donde la resistencia a los cambios bruscos de temperatura (choque térmico) es esencial. Estos
incluyen platos de horno, platos de cocina en caliente, tapas de mesa de laboratorio, tuberías y válvulas. Una
aplicación importante en ingeniería es para la fabricación de grandes intercambiadores rotativos de calor
para turbinas de gas. En este caso, es necesaria una expansión térmica nula con el fin de garantizar la
estabilidad dimensional de los discos, lo que permite que se mantenga un sellado satisfactorio del gas.
La posibilidad de la fabricación de vitrocerámicas con coeficientes de expansión térmica similares a los de
los metales ha llevado a su utilización en formas mejoradas de las envolventes de los tubos de vacío.
Una aplicación importante de las vitrocerámicas ha sido en la producción de cúpulas para misiles guiados.
Para ello, el material debe ser transparente a las microondas y tener un bajo coeficiente de permitividad con
la temperatura. Por otra parte, también es necesaria una alta resistencia mecánica, una buena resistencia al
choque térmico y una alta resistencia a la lluvia y la erosión. Las vitrocerámicas a base de cordierita
cumplen dichos requisitos, teniendo pérdida de tangentes a 400 °C y 10000 MHz de menos del 0.001. El
cambio de constante dieléctrica entre 20 y 400 °C también es pequeño, siendo inferior al 4 %. Las
vitrocerámicas procedentes de vidrios de composición en el sistema ternario ZnO-Al2O3-SiO2, con
adiciones de óxidos divalentes como CaO, BaO, o SrO también tienen pérdidas dieléctricas bajas. La
vitrocerámica que contiene BaO tiene pérdida de tangentes tan bajas como 0,0005 a 400 °C y 10000 MHz, y
el cambio en la constante dieléctrica entre 20 y 400 ° C es sólo del 3 %.
Las vitrocerámicas soldables tienen temperaturas relativamente bajas de sellado, pero la desvitrificación del
vidrio permite el tratamiento posterior a temperaturas más altas. Vitrocerámicas del sistema ternario PbOZnO-B2O3 se pueden utilizar para el sellado junto con vidrios de coeficiente de coeficiente de dilatación
térmica de 90 x 10 -7 °C-1 y la fabricación de tubos para televisores en color depende de la utilización de
materiales de sellado de este tipo.
También se han desarrollado vitrocerámicas con secciones transversales de alta captura de neutrones
térmicos para su uso en las barras de control de reactores. Incluyen los óxidos de cadmio, indio y el boro.
Vitrocerámicas que contienen óxido de cobre fueron inducidas para formar una capa superficial de cobre
por tratamiento térmico en una atmósfera reductora. Dichas vitrocerámicas se utilizan para producir placas
de circuitos impresos, resistencias y componentes de los microscopios electrónicos.
Recipientes de acero con revestimientos de vitrocerámica utilizados en las industrias alimentaria y química
han demostrado tener una mejor resistencia a los ácidos, una mejor resistencia al choque térmico y una
mayor resistencia mecánica que los recubrimientos convencionales de esmalte vítreo. La inercia química de
las vitrocerámicas también ha generado interés en posibles aplicaciones en el campo biomédico. La
producción de dientes artificiales de vitrocerámicas basadas en el sistema ternario Li2O-ZnO-SiO2 y el uso
de polvos similares de vitrocerámica como material de relleno en materiales compuestos poliméricos de
restauración ya han sido reportados. Las ventajas son atribuidas a la mayor resistencia a la abrasión de las
vitrocerámicas y también a la posibilidad de lograr una expansión térmica similar entre el material
compuesto y el material de los dientes naturales. El uso de vitrocerámicas con una alta absorción de rayos X
de diagnóstico también es un avance valioso. Las vitrocerámicas también se han utilizado con éxito como
sustitutivos óseos en los implantes.
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Aunque se pueden hacer vitrocerámicas refractarias y resistentes, su tenacidad a la fractura tiene que
mejorarse para aplicaciones especiales de ingeniería. Esto se ha logrado mediante la incorporación de fibras
resistentes en la matriz vitrocerámica. Aveston ha informado de una vitrocerámica tipo cordierita reforzada
con fibras de carburo de silicio o de carbono. El material compuesto reforzado con fibras de carbono (30 %
en volumen) tiene un módulo de rotura de 80000 lb/m2.
Las vitrocerámicas no suelen ser transparentes a la radiación visible debido a la dispersión de luz que tiene
lugar en las intercaras fase cristalina-vidrio dentro del material. La producción de vitrocerámicas
transparentes se logra asegurando que los cristales son más pequeños que la longitud de onda de la luz
visible o reduciendo al mínimo la diferencia entre los índices de refracción de las fases cristalinas y del
vidrio. Tres sistemas de los que se pueden derivar vitrocerámicas transparentes han sido reportados: se trata
de composiciones dentro del sistema quinario Li2O-MgO-ZnO-Al2O3-SiO2 en los que la fase principal tiene
la estructura β-eucriptita, composiciones del sistema binario Al2O3-SiO2 conteniendo mullita como fase
principal y composiciones del sistema cuaternario ZnO-Al2O3- ZrO2-SiO2 en las que la fase predominante
es una espinela.
Vitrocerámicas transparentes del tipo β-eucriptita tienen un coeficiente de expansión térmica casi nulo y se
puede pulir hasta un acabado óptico. Una de las aplicaciones de este material es en la fabricación de piezas
en bruto para los espejos de los grandes telescopios ópticos. La mullita refractaria y los tipos de espinela de
vitrocerámica transparente y cerámica tienen un uso potencial como material de revestimiento para las
lámparas de alto rendimiento.
Otras vitrocerámicas transparentes que contienen fases cristalinas ferroeléctricas, tales como el titanato de
bario o niobatos alcalinos han sido reportadas. Estos materiales presentan efectos electro-ópticos y por lo
tanto son de interés para posibles aplicaciones en dispositivos biestables de conmutación óptica.
Recientemente Corning Glass, EE.UU., ha dado información sobre una familia de vitrocerámicas
mecanizables en las que la fase cristalina principal es mica fluoraplogopita, KMg3AlSi3O10F2. Vidrios con
composiciones en peso de SiO2: 30-50 %, B2O3 3-20 %, Al2O3 10-20 %, K2O 4-12 %, MgO 15-25 % y F
40-10 % son tratados térmicamente a 950-1050 °C para desarrollar una microestructura de cristales de mica
entrelazados. A pesar de que tienen coeficientes de expansión térmica relativamente alta (50-115x10-7 °C-1)
la vitrocerámica tienen buena resistencia al choque térmico. También son estables hasta 700 °C, pero a
temperaturas más elevadas el flúor se pierde, causando la degradación estructural. Debido a su
microestructura única, de vitrocerámica a base de micas es mecanizable para cerrar tolerancias. Pueden ser
perforadas, cortadas o mecanizadas en un torno. La combinación de la fácil escisión o deslizamiento de las
escamas de mica y los mecanismos de deflexión por embotamiento, debidos a la orientación al azar y al
entrelazamiento de los cristales de mica, es lo que confiere a este material su maquinabilidad.
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