4. Energía Libre y direccionalidad de procesos

Física 2 ByG
2do cuatrimestre 2010
4. Energía Libre y direccionalidad de procesos
1) Direccionalidad de procesos. Una persona se encuentra tomando una bebida muy fría al
borde de una pileta de agua caliente. Sumerge una parte del vaso en el agua y piensa que a
lo mejor, el vaso podría ceder 10 J de energía al agua de la pileta (que absorbería 10 Joules
de energía) y de este modo su bebida se enfriaría aún más.
i) Según nuestra experiencia diaria, ¿Es esto posible? ¿Contradice la primera ley de la
termodinámica?
ii) Calcule explícitamente ΔSU para esta transformación hipotética, evalúe si contradice la
segunda ley de la termodinámica. (para los cálculos, considere a la pileta como una fuente
térmica, y al vaso como un cuerpo).
2) Hay varias formas de definir la energía libre. Una de ellas, F (energía libre de Helmholz), se
define como F=U-TS, donde T es la temperatura, S la entropía, y U la energía interna.
¿Puede un sistema reducir su energía libre F aunque su energía interna aumente?
3) Un gas ideal contenido en un recipiente y en contacto térmico con un medio a temperatura T
constante se expande desde un volumen Vo y una presión Po hasta un volumen Vf=4Vo, por
lo cual la presión final Pf=Po/4. La expansión ocurre de tres maneras diferentes.
i) El gas se expande desde Vo hasta 4Vo isotérmicamente.
ii) El gas se expande desde Vo hasta 2Vo contra Pext=2Pf, y desde 2Vo hasta 4Vo contra
Pext=Pf.
iii) El gas se expande desde Vo hasta 4Vo contra Pext=Pf.
a) Calcule la variación de entropía del gas, el medio y el universo en cada caso.
b) Calcule la variación de energía libre de Helmholtz, ΔF, para los diferentes procesos.
c) Calcule el calor absorbido y el trabajo realizado en cada caso; para qué caso es mayor el
trabajo realizado por el gas?
d) Qué relación hay entre ΔF y el trabajo realizado por el sistema en las diferentes
transformaciones? Explique la afirmación: La energía libre F a temperatura constante puede
definirse como la parte "útil" de la energía total.
4) Un sistema A evoluciona reversiblemente desde el estado I hasta el estado F en contacto con
una fuente térmica a temperatura T a 300°K. En la transformación el medio recibe 250 cal en
forma de trabajo, y la entropía del sistema aumenta en 0.5 cal/°K.
i) Calcule el calor intercambiado entre el sistema y el medio.
ii) Calcule la variación de la energía libre de Helmholz y de la energía interna U.
iii) Discuta cuales de estas magnitudes cambian, y cómo, si la transformación entre los
mismos estados ocurre de manera irreversible.
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5) Procesos espontáneos. La energía libre de Gibbs G es una función útil porque permite
determinar si ciertos procesos (como reacciones químicas) se dan espontáneamente. Por
definición, G=H-TS, donde H es la entalpía (H=U+PV), T la temperatura absoluta y S la
entropía. Muchas reacciones químicas ocurren a presión constante, y en algunos casos
tampoco existe una variación de volumen apreciable del sistema.
i) A que magnitud termodinámica representa la entalpía H para una transforamción a presión
constante? Y cuando el volumen también es constante?
ii) ¿Es correcto decir que todo proceso con un ΔG<0 es espontáneo? Entonces, un proceso
con un ΔG>0, nunca podrá ocurrir?
6) Un mol de gas ideal realiza un ciclo como el de la figura, donde el tramo 1-2 es una isoterma.
Sabiendo que G2 = G3, calcule: a) G1 - G3, b) S2 - S1, c) F2 - F1.
7) Un mol de gas confinado en un recipiente a presión Pi y volumen Vi es comprimido hasta un
volumen final Vf en forma reversible e isotérmica.
i) muestre que la temperatura está dada por la siguiente expresión:
T =−
ΔF
 Vf 
nRln 
 Vi 
ii) Encuentre ΔG en función de ΔF
8) La vida y la termodinámica. La segunda ley de la termodinámica establece que cualquier
sistema aislado cambiará€espontáneamente hacia estados de mayor entropía. Los sistemas
biológicos son tan extremadamente complejos y ordenados que parecerían violar la segunda
ley. Esto es así? Qué propiedad de los sistemas biológicos explica esta aparente
contradicción?
9) Analizar la validez de las siguientes afirmaciones:
i) ΔSU es una función de estado para una transformación dada .
ii) ΔH de un proceso cualquiera es igual al calor neto intercambiado
iii) ΔF da una medida del máximo trabajo que puede realizar un sistema a temperatura constante
iv) El calor neto intercambiado en un proceso dado es una función de estado.
v) Una función de estado termodinámica sólo puede resultar de combinaciones de otras funciones
de estado.
vi) Cualquier combinación de funciones de estado termodinámicas es una nueva función de
estado.
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10) Polimerización de la tubulina. Los microtúbulos, son estructuras tubulares de 25 nm de
diámetro exterior y hasta 25 µm de largo que están involucradas en procesos como la mitosis
y el transporte de sustancias dentro de las células. Los microtúbulos se forman por la
polimerización de subunidades de tubulina. La polimerización es la reacción que da lugar a la
unión de estas subunidades para formar un arreglo en cadena. En este problema estudiamos
la reacción de polimerización que da lugar a la formación de microtúbulos.
Si una célula es enfriada a 0ºC, los microtúbulos se desensamblan en subunidades de
tubulina. Lo mismo ocurre si se ensaya el ensamblado de microtúbulos in vitro a altas y bajas
temperaturas: a temperaturas de 37ºC la polimerización es rápida, mientras que a
0ºC los microtúbulos formados se desensamblan. De hecho, muchos complejos
proteicos mantenidos por fuerzas no covalentes se desensamblan al ser enfriados. Este
comportamiento está regido por la ecuación termodinámica básica ΔG = ΔH - T ΔS, que
vincula los cambios en la energía libre de Gibbs del sistema, ΔG, con la temperatura absoluta
T y los cambios en la entalpía, ΔH (energía de uniones químicas) y la entropía, ΔS.
1. Qué signo debe tomar ΔG a altas (37ºC) y bajas (0ºC) temperaturas.
2. Decida cuál debe ser el signo de ΔH y ΔS y muestre cómo su elección da cuenta
del comportamiento del sistema a altas y bajas temperaturas (asuma que los
valores ΔH y ΔS no cambian con la temperatura). Grafique ΔG en función de T.
3. La polimerización de microtúbulos a 37ºC ocurre con un claro ordenamiento de las
subunidades de tubulina (ver la figura). Sin embargo, la polimerización de tubulina
ocurre con un aumento de la entropía del sistema (el estado final es de mayor
desorden). ¿Basado en la figura, cómo puede explicarse esto?
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Figura: reacción de polimerización de una subunidad de tubulina (marcada e negro). En la reacción
intervienen moléculas de tubulina (bloques rectangulares) y de agua (círculos grises).
Apéndice
La energía libre de Helmholz (F) se define como:
F = U − TS
La energía libre de Gibbs (G) se define como:
G = H − TS , donde H = U + PV
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