1- Nuevos Materiales de Plástico Alrededor de 60 años atrás los
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1 1- Nuevos Materiales de Plástico Prof. Dr. J. Petermann Universidad Técnica de Hamburg- Harburg Sección Procesado de Plásticos Harburger Schlossstrasse 20, 2100 Hamburg 90 Alrededor de 60 años atrás los plásticos eran una clase de material completamente desconocida y desde entonces hasta la actualidad han conquistado un amplio y gran mercado. Las aplicaciones actuales se extienden a casi todos los órdenes de nuestra vida, sin embargo, sus principales campos de utilización se encuentran en la construcción, industria del empaque y envases, vehículos y herramientas, industria textil y artículos del hogar. Con ello los plásticos han desplazado parcialmente del mercado a materiales clásicos como metales y productos naturales. Esta tendencia continuará en el futuro como consecuencia del mejoramiento de los materiales plásticos y nuevos métodos de transformación. Sumado a esto, algunos plásticos han posibilitado obtener productos en los cuales son insustituibles por otra clase de material y, en consecuencia, se han procurado de esta manera un mercado propio. Este desarrollo es muy nuevo. En este momento se realizan grandes esfuerzos por parte de las firmas más importantes productoras de plásticos, industria electrónica e institutitos de investigación con apoyo estatal para el desarrollo de nuevos productos y expansión de este mercado. Para la técnica de los plásticos es de sumo valor mantenerse actualizada en los nuevos procesos de transformación y seguir atentamente el curso del desarrollo para poder reaccionar rápidamente sobre este mercado. 1.1Nuevos plásticos con propiedades físicas especiales Películas piezo- y piroeléctricas (1-6) La piezoelectricidad se define como la obtención de una tensión eléctrica por la acción de fuerzas mecánicas y la piroelectricidad debido a la acción de diferencias de temperatura. Es conocido desde ya 18 años que el Polifluoruro de vinilideno (PVDF) posee estas propiedades; ciertamente, recién después de un proceso de transformación relativamente complicado. Las películas obtenidas por soplado deben ser mono- o biorientadas en caliente, a continuación tratadas en un campo de alto voltaje y luego laminadas con aluminio como electrodos (Fig. 1) 2 Fig. 1: obtención de películas piezoeléctricas de PVDF Cierto número de firmas (por ej. Solvay, Kureha, Pennwalt y otras) ofrecen actualmente este tipo de películas. Estas encuentran aplicación en altoparlantes, micrófonos, hidrófonos, como sensores de presión y detectores de rayos infrarrojos. En este momento el número de sus aplicaciones se duplica anualmente. Se vislumbran nuevas posibilidades de aplicación como transformadores energéticos directos de energía mecánica en eléctrica. Por el momento el coeficiente de acoplamiento electro- mecánico es demasiado pequeño para una utilización rentable. Recientemente se ha logrado cuadruplicar este coeficiente mediante la síntesis de copolímeros del PVDF. Mientras que las aplicaciones desarrolladas hasta ahora utilizan cantidades relativamente pequeñas de PVDF, la transformación de energía mecánica en eléctrica necesitaría cantidades significativamente mayores. 3 La fig. 2 a- c muestra ejemplos de aplicación así como el esbozo de un generador eléctrico hidro- mecánico basado en películas de PVDF. 4 Plásticos conductores de electricidad (7- 10) 5 PLÁSTICOS CONDUCTORES DE LA ELECTRICIDAD La aplicación de los materiales plásticos como aislantes eléctricos es ampliamente conocida. Pero el perfil de los requerimientos alcanza hasta altas conductividades eléctricas para, como ejemplo, evitar las cargas electroestáticas o para proteger a los equipos electrónicos de procesamiento de datos contra las interferencias electromagnéticas (EMI). Mientras que hasta ahora se recurría a la ayuda de carbón finalmente dividido (como hollín o negro de humo) o polvos metálicos para aumentar la conductividad eléctrica, existen actualmente plásticos que poseen una alta conductividad intrínseca. El Poliacetileno, Polipirrol (BASF) y Polianilina (Zipperling), aunque no pueden ser procesados como termoplásticos, pueden conducir a un aumento en la conductividad eléctrica mediante su mezcla o aleación (compuestos) con otros termoplásticos. Ya se han fabricado células solares basadas en poliacetileno así como baterías con electrodos de plástico. Pero ciertas dificultades técnicas impiden aún la introducción en el mercado de estos productos. La fig. 3 muestra la construcción de una batería recargable en donde los electrodos son de plástico conductor. Fig3: Batería con electrodos de plástico 6 Propiedades ópticas y almacenamiento de datos (11-15) Para la técnica de las comunicaciones juega un papel cada vez más importante la transmisión óptica de información mediante las fibras vítreas (o fibras ópticas). Para ello es necesario que los impulsos luminosos portadores de la información circulen por la fibra vítrea sin debilitarse en lo posible. Para ello es necesario utilizar vidrios de muy alta pureza. El PMMA utilizando para este fin como vidrio sintético no logra hasta hoy cumplir con los extremos requisitos necesarios y por ello se lo utiliza como conductor lumínico para cortas distancias únicamente. En contraposición, los plásticos se han valorizado ampliamente en su aplicación para el almacenamiento óptico de datos. Un ejemplo de ello son los discos musicales de lectura por rayo laser (Compact Disk, disco CD) en donde la información es introducida por medio de minúsculas cavidades en la superficie del mismo (Fig. 4). 7 Fig. 4: Fotografía microscópica de la superficie de un disco CD Tanto para la pureza óptica como para las propiedades de fluencia y moldeabilidad de los plásticos utilizando (PMMA y PC) se establecen requisitos muy estrictos durante su procesado. Tecnología de membranas y biotecnología (16-19) Las membranas sintéticas están desplazando a las naturales en una magnitud continuamente creciente. El Polieter- Policarbonato segmentado se utiliza para la fabricación del riñón artificial. Para la separación de gases y desalinización de líquidos se utilizan también membranas de plástico (con mayor frecuencia polímeros fluorados especiales). Para la inmovilización y coagulación de enzimas catalíticas activas en procesos de biotecnología así como para la separación de impurezas coloidales del agua potable pueden ser útiles los polielectrolitos. Estos constan de macromoléculas con grupos laterales ionizables (Ionómeros) que en una solución acuosa se disocian en un macroión y una cantidad de iones de polaridad opuesta. Los macroiones encierran o unen a las partículas coloidales conduciendo a su separación. 8 Termoplásticos degradables biológicamente (Biopolímero) El biopolímero es un poliéster termoplástico (Polihidroxibutirato) obtenido por medio de una polimerización bacteriana. Las propiedades físicas son similares a las del polipropileno especialmente en su punto de ablandamiento y su cristalinidad, aunque es más rígido y quebradizo. El inconveniente de la mayor fragilidad puede ser mejorado mediante una polimerización también bacteriana que produce un copolímero del Hidroxibutirato y del Hidroxivalerianato. En el terreno estos polímeros pueden ser degradados completamente a bióxido de carbono por acción de los microorganismos. Se esperan campos de aplicación en el sector medicinal. Los plásticos aquí descriptos con sus propiedades físicas especiales permanecerán, aún en el futuro, con una pequeña participación en el mercado pero no debe despreciarse su papel como productos técnicos altamente desarrollados. Para las firmas medianas existe la posibilidad de ingresar al mercado con estos productos. Paralelamente a la introducción y procesado de nuevos plásticos es también importante desarrollar un conocimiento de las funciones físicas de la macromolécula para aprovechar todo el potencial de innovación de los plásticos, para idear nuevos e inteligentes productos y construir para ellos la tecnología necesaria. 1. 2. Plásticos con propiedades térmicas y mecánicas especiales Bajo el título de “Plásticos con propiedades térmicas especiales” se tratará aquí especialmente los plásticos resistentes a altas temperatura pero también los elastómeros termoplásticos. En comparación con los demás termoplásticos técnicos, la importancia comercial de los plásticos resistentes a altas temperaturas es todavía pequeña pero su índice de crecimiento anual es superior al 20%. Sus campos de aplicación se encuentran en la construcción de máquinas y automóviles, la industria electrónica así como también en la industria técnica aérea y especial. Para las aplicaciones técnicas debe hacerse exactamente la diferencia entre resistencia a la deformación por calor está caracterizada por la temperatura de transición del estado vítreo en los plásticos amorfos o al intervalo de temperatura de fusión de las cristalitas en los plásticos parcialmente cristalinos. Se desea especialmente una alta resistencia a la deformación por calor en piezas constructivas que están bajo solicitación mecánica como las matrices en materiales reforzados con fibra de vidrio. Pero una buena resistencia a la deformación al calor no es suficiente para la aplicación de un plástico en un ambiente de alta temperatura especialmente cuando se solicita una buena durabilidad. Por acción de las altas temperaturas y/ o bajo la influencia específica del medio ambiente puede modificarse en forma irreversible la estructura de la 9 cadena polimérica y conducir a un cambio del conjunto de propiedades del material plástico. La magnitud que caracteriza a la resistencia del material en ese ambiente es la temperatura de uso continuo. Esta no es una constante del material ya que depende de manera importante de las condiciones generales del medio ambiente. La resistencia a la deformación al calor depende esencialmente de la construcción química de la cadena polimérica. El principio básico para obtener una buena resistencia a la deformación al calor es la síntesis de una cadena rígida. Esto puede ser logrado por la introducción de dobles ligaduras o moléculas cíclicas en la cadena principal y mediante un ordenamiento regular (isotacticidad) en las ramificaciones, de mayores moléculas y especialmente con elevados momentos dipolares. La temperatura de uso contínuo es determinada adicionalmente por las energías de los enlaces químicos (por ej. C-H: 100 Kcal/ mol, C-F: 120 Kcal/ mol). La resistencia a la deformación al calor es una medida del punto de ablandamiento del plástico; la temperatura de uso contínuo, en cambio, es una medida de la estabilidad química. El grupo de los Fluorpolímeros (22) pertenece a los plásticos que poseen una cadena relativamente flexible pero con altas energías de enlace, en consecuencia los fluorpolímeros tienen una resistencia a la deformación al calor relativamente baja pero una alta temperatura de uso contínuo. El ya hace tiempo conocido Politetrafluoretileno (PTFE) tiene el inconveniente de poseer una viscosidad muy elevada al estado fundido por lo cual es apenas procesable al estado termoplástico. La firma Allied Corp. ofrece ahora un copolímero bajo la designación de CM- l que posee una temperatura de uso contínuo y una resistencia a la deformación al calor mayor que el PTFE y que puede ser procesado por prensado a 350°C o por inyección a 380°C. Du Pont ha ensanchando su línea Viton (copolímeros) de elastómeros fluorados con los elastómeros vulcanizables Viton GF y Viton GH, los cuales poseen una buena resistencia al envejecimiento a altas temperaturas. CM-l se adecúa especialmente para recubrimientos adhesivos, por ej. recubrimientos interior de sartenes, para el recubrimiento de matrices de inyección o para el recubrimiento de calandras. Los nuevos tipos de Viton se utilizan para la fabricación de perfiles, mangueras y juntas por extrusión para las cuales se solicita resistencia al agua caliente, vapor presurizado y soluciones ácidas. Al grupo de los plásticos resistentes a altas temperaturas con cadenas principales rígidas pertenecen la Poliimida, Poliamidaimida, Polieterimida, Polietersulfona, Polietercetona y otros (Tabla 1). (22, 23). 10 Tabla 1: Nuevos plásticos resistentes a altas temperaturas. 1-POLIETRSULFONA 2-POLIFENILSULFONA 3-POLIETERIMIDA 4-POLIIMIDA 5-POLIETERETERCETONA 6-POLÍMERO DE CRISTAL LIQUIDO Estos pueden presentarse como termoestables termoplásticos o como plásticos únicamente procesables por disolventes adecuados (Kevlar). La arquitectura molecular de la cadena principal a la deformación al calor, sino, en la mayoría de los casos, también una elevada rigidez y tenacidad. Por esta causa se los señala frecuentemente como plásticos para elevadas solicitaciones. Sus propiedades mecánicas se describen en el apartado sobre plásticos con propiedades mecánicas especiales. La Poliimida se aplica como laca aislante, películas para aislación de bobinas y como material básico de las placas de circuitos impresos. La alta resistencia a la deformación al calor permite los procesos de soldadura y fusión que son necesarios durante la fabricación de los circuitos impresos. La Polietersulfona se utiliza para carcazas de aparatos eléctricos, portalámparas, cuerpos de bobinas y usos similares. El polisulfuro de fenileno encuentra su aplicación en el campo de la aislación en conectores y canaletas para cableado. 11 Un nuevo grupo de plásticos se ha desarrollado actualmente bajo el nombre genérico de Elastómeros termoplásticos (22, 24- 37). Bajo esta denominación están comprendidos aquellos plásticos que teniendo las propiedades mecánicas de los elastómeros se procesan como termoplásticos. Los elastómeros convencionales (goma) constan de cadenas moleculares que fueron unidas químicamente entre ellas formando una estructura reticular. Este cambio, estructural químico es térmicamente irreversible, por lo cual los elastómeros no pueden ser reprocesados. Los elastómeros termoplásticos se conforman por copolímeros de bloque o de injerto que no están reticulados. Las distintas secuencias de moléculas son incompatibles entre sí y tienden a una separación o rechazo mutuo localizado. Por medio de una apropiada arquitectura molecular se forman dominios de secuencia A y de secuencia B, los cuales tienen un comportamiento térmico diferente. Las secuencias se eligen de tal forma que, a la temperatura de utilización, una de ellas quede bajo y la otra sobre la temperatura de transición al estado vítreo (Tg) o de la temperatura de fusión de las cristalitas (en el caso de polímeros parcialmente cristalinos). Como consecuencia de ello, los dominios que están por debajo de las temperaturas mencionadas se encuentran en el estado vítreo o cristalino (según sea el caso) actuando como puntos “físicos” de entrecruzamiento para el resto de las secuencias “blandas” que se encuentran por encima de dichas temperaturas (Fig. 5). 12 Fig. 5: Constitución de los elastómeros termoplásticos Por encima de la temperatura de transición al estado vítreo se disipan estos puntos de entrecruzamiento o unión y el material se comporta como un termoplástico (La Fig. 6 muestra la estructura microscópica de un elastómero termoplástico). 13 Fig. 6: Fotografía microscópica (microscopio electrónico) de un copolímero en bloque de Poliestireno- Polibutadieno. 14 Los representantes más prominentes de este grupo de materias son los Poliuretanos segmentados y los copolímeros en bloque estirenobutadieno (Tabla 2). Composición y estructura Nombre Comercial Firma Copolímeros en bloque de estireno Copolímeros lineales de tres bloques Estireno- Butadieno- Estireno Kraton Cariflex en Europa Shell Copolímeros lineales de tres bloques Estireno- Isopreno- Estireno Kraton Shell Copolímeros lineales en bloque Estireno- Etileno- Butileno- Estireno Serie Kraton G Shell Copolímeros basados en Kraton G para cables Elexar Shell Copolímeros radiales, en estrella o en bloques contínuos de Estireno- Butadieno- Estireno Solprene Europrene Sol T Phillips Anic (bajo licencia de Phillips) Copolímeros en estrella de EstiReno- Butadieno ligados mediante Divinilbenceno Macromer Copolímeros en bloque o segmentados de uretano Polioles de poliéster o poliéter con exceso de MDI para los prepolímeros y luego alargamiento de las cadenas con glicol Caprolan Con-Than Cyanopren Cytor Daltomold Desmopan Disogrin Elastollan Estane Jecothan Orthane Paraprene Pandex Pellethane Q-thane Roylar Rucothane Simputhan Texin Arco Elastogran Continental Gummi Am. Cyanamid Am. Cyanamid ICI Bayer Disogrin Ind. Elastogran B. F. Goodrich Dunlop UK Ohio Rubber Nippon Polyurethyane Dainippon Ink upjohn K. J. Quinn Uniroyal Ruco Div. Hooker C. Freudernberg Mobay 15 Experim. Elastomer E913, E914 16 Tabla ,representando estructuras ,fabricantes y nombres comerciales de fibras de aramida 17 Tabla comparativa de valores mecánicos de distintas fibras 18
