Terpenos I. Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de

Terpenos I.
Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de Isoprenoides. La
regla biogenética del isopreno. Hemiterpenos. Monoterpenos: acíclicos,
monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Monoterpenos
irregulares: piretrinas. Iridoides: Rol biológico, propiedades. Principales
componentes de los aceites esenciales de Eucalyptys sp., Lavandula sp.,
Matricaria chamonilla, Citrus sp., Mentha sp., Pinus sp., Rosa sp.,
Rosmarinus sp., Salvia sp., Thymus sp., Coriandrum sp. Origanum sp.
Monoterpenos acíclicos
H
OH
OH
O
H
O
citronelol
(esencia de rosas)
geraniol
(esencia de geranio)
geranial o E-citral
(esencia de limón)
neral o Z-citral
(esencia de limón)
Monoterpenos monocíclicos
OH
O
O
OH
α-terpineol
limoneno
mentona
mentol
pulegona
Monoterpenos bicíclicos
O
O
OH
α-pineno
β-pineno
borneol
alcanfor
thujona
α-pineno
alcanfor
thujona
Monoterpenos irregulares
HO
CO2H
CO2H
H3CO2C
ácido crisantémico
O
ácido pirétrico
jazmolona
Iridoides (C10)
CO2CH3
H
HO
O
H
GlucO
loganina
Regla del Isopreno
Vía del Mevalonato
O
H3C
SCoA
O
Claisen
O
H3C
C
H2
aldólica
hidrólisis
SCoA
H3C
OH
O
+
HO2C
SCoA
SCoA
H2C
hidroximetilglutaril-CoA
O
-SH
z
n
E
reductasa
NADPH
O
O
H3C
SEnz
H2C
SCoA
H3C
H3C
OH
HO2C
ácido mevalónico
OH
H
HO2C
(S)
OH
(R)
tiohemiacetal
OH
SCoA
Enz-SH
H3C
OH
HO2C
H3C
2 ATP
OH
O
OH
HO2C
H 3C
P
ATP
H
OPP
ácido mevalónico
isomerasa
OPP
O
H+
OPP
OPP
H
pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo
(DMAPP)
O
H
pirofosfato de isopentenilo
(IPP)
OPP
pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo
(DMAPP)
OPP
H
H
OPP
H
H
OPP
OPP
pirofosfato de geranilo
(GPP)
OPP
OPP
pirofosfato de geranilo
GPP
pirofosfato de linalilo
LPP
OPP
pirofosfato de nerilo
NPP
OPP
OH
OPP
citronellol
CHO
z-citral
pirofosfato de geranilo
GPP
OH
CHO
geraniol
citronellal
OPP
OH
linalool
pirofosfato de linalilo
LPP
OH
nerol
OPP
β-mirceno
CHO
E-citral
pirofosfato de nerilo
NPP
OPP
OPP
OPP
pirofosfato de geranilo
GPP
β-phellandreno
pirofosfato de linalilo
LPP
pirofosfato de nerilo
NPP
α-phellandreno
limoneno
+
-H
- H+
H
H2O
W
-M
- H+
α-terpineol
Carbocatión
α-terpinilo
OH
carbocatión phellandrilo
Destino del carbocatión α-terpinilo
α-pineno
-H
+
β-pineno
carbocatión pinilo
α−terpinilo
OH
H2 O
- H+
oxid.
carbocatión
fenchilo
fenchol
O
fenchona
Destino del carbocatión α-terpinilo
carbocatión pinilo
α−terpinilo
H2O
-H+
H3C
O
CH3
OH
H
Oxidación
CH3
OH
H3C
CH3
borneol
H
CH3
alcanfor
O
Destino del carbocatión α-terpinilo
reordenam. 1,2
reordenam. 1,2
H
α−terpinilo
H
catión thujilo
1) H2O
2) Oxidac.
catión terpinen-4-ilo
- H+
reordenam. 1,2
H2O
- H+
O
terpinen-4-ol
OH
sabineno
thujona
Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos
HO
Oxidac.
alílica
O
Oxidación
O
(+)-piperitona
(-)-trans-carveol
(-)-carvona
(-)-limoneno
OH
O
O
(-)-trans-isopiperitenol
(-)-isopiperitenona
piperitenona
Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos
reducción
isomerizac.
O
(+)-cis-isopulegona
O
reducción
O
(+)-pulegona
(-)-menthona
reducción
reducción
OH
O
(+)- isomenthona
(+)- isomenthol
OH
(-)-menthol
Monoterpenos aromáticos
OH
OH
p-cimeno
Thymus vulgaris
30 %
thymol
carvacrol
40 %
1%
Monoterpenos irregulares
Piretroides-Biosíntesis
H
OPP
- H+
OPP
CO2H
OPP
CO2H
CO2H
H3CO2C
ácido crisantémico
Cl
C
O
Cl
CH2
permetrina
ácido pirétrico
O
O
CO2H
HO
HO
O
piretrolona
O
jazmolona
O
ácido jazmónico
Iridoides
CO2H
HO
H
O
Me
H
O
Gluc
H
H
O
O
HO
H
HO
O
H
O
Gluc
O
Gluc
Quiralidad en monoterpenos
OPP
(+)-α-pineno
GPP
PPO
(-)-α-pineno
- H+
(+)-(R)-limoneno
catión α-terpinilo
- H+
(-)-(S)-limoneno
(+)-alcanfor (Salvia officinalis; Labiatae)
Me
(-)-alcafor (Tanacetum vulgare; Compositae)
Me
Me
Me
H
H
O
(S)
(S)
O
(R)
(R)
H
H
(-)-mentol (Mentha x piperita) (mayoritario)
(+)-mentol (Mentha x piperita) (minoritario)
(R)
(S)
(R)
(S)
OH
(S)
HO
(R)
(-)-(S)-limoneno
(S)
(+)-(R)-limoneno
olor a naranja
olor a limón
(R)
Mentha piperita L (Labiatae)
Mentol 30-50 %
Mentona 15-32 %
Acetato de mentilo 2-10 %
Mentofurano 1-9 %
CH3
OH
O
O
O
(-)-mentol
mentona
acetato de mentilo
O
mentofurano
Salvia officinalis
Labiatae
Thujona 40-60 % %
Camphor 5-22 %
cineol 5-14 %
Limoneno 6 %
O
O
Camphor
Thujona
O
Cineol
Limoneno
Thymus vulgaris
Labiatae
Thimol 40 % %
p-cimeno 30 %
Linalool 7 %
Carvacrol 1 %
OH
OH
OH
Thimol
p-cimeno
linalool
carvacrol
Rosmarinus officinalis
(Labiatae)
Cineol 15-45 %
α-pineno 10-25 %
Alcanfor 10-25 % %
β-pineno 8 %
O
O
cineol
α-pineno
alcanfor
β-pineno
Lavandula officinalis
Lavandula angustifolia
(Labiatae)
Acetato de linalilo 25-45 %
Linalool 25-38 %
O
OH
Me
O
acetato de linalilo
linalool
Coriandrum sativum
(Umbelliferae)
Linalool 60-75 %
γ-terpineno 5 %
α-pineno 5 %
Alcanfor 5 %
OH
O
α-pineno
linalool
γ-terpineno
alcanfor
Carvacrol
Timol
Limoneno
Terpineno
Ocimeno
p-cimeno
Linalool
4-terpienol
H
H
O
OH
H
H
H
(NADPH)
CHO
iridodial
(forma ceto)
iridodial
(forma enol)
iridodial
(f. hemiacetal)
O
A
H
CHO
OH
CHO
H
H
HN Enz
O
OH
CHO
O
geraniol
OH
CHO
CHO
OHC
HN Enz
H
O
OHC
CHO
iridotrial
f. hemiacetal
iridotrial
forma ceto
Oxidación
Glucosilación
Metilación
HO
H O
OP
H
OGlc
hidroxilación
fosforilación
MeO2C
OGlc
H
H
MeO2C
O
O
loganina
CHO
H
OGlc
H
MeO2C
O
secologanina
triptamina
H
H
Alcaloides
indólicos
complejos
O
OGlc
H
MeO2C
O
desoxiloganina