1 MECANISMO DE FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS El
Anuncio
Química Analítica I MECANISMO DE FORMACIÓN DE LOS PRECIPITADOS El tamaño de las partículas de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formación. La temperatura, la velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad del precipitado en el momento de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas. Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, la denominada sobresaturación relativa del sistema. Sobresaturación y tamaño de partícula Una solución es sobresaturada cuando contiene una concentración de soluto superior a la que tiene una solución saturada. La sobresaturación se puede definir como: sobresaturación = C − S donde C es la concentración del soluto en la solución en un instante dado y S es la concentración de equilibrio en una solución saturada. Las soluciones sobresaturadas son inestables y revierten eventualmente al estado saturado por formación de una fase sólida. En algunos casos este proceso es rápido. En otros casos, sin embargo, la sobresaturación puede mantenerse durante horas, días o incluso meses, antes de que tenga lugar la formación de una fase sólida. La sobresaturación relativa es otro término útil para describir el estado de sobresaturación. Se define por: sobresaturación relativa = C−S S Numerosas observaciones ponen de manifiesto que el tamaño de las partículas de un precipitado está íntimamente relacionado con el grado de sobresaturación relativa existente en el instante inmediatamente anterior al de iniciarse la precipitación. Por ejemplo, se puede obtener sobresaturaciones relativas del orden de 175.000 mezclando rápidamente soluciones 3,5 M de MgSO4 y de Ba(SCN)2. El precipitado que se obtiene es gelatinoso con un tamaño de partículas tan pequeño que solo pueden ser vistas con el aumento máximo de un microscopio. Por otra parte, cuando se mezclan soluciones diluidas de los mismos reactivos de modo que la sobresaturación relativa sea del orden de 25, el precipitado resulta cristalino, con partículas individuales, de una longitud de 0,02 mm visibles a simple vista. Así si la sobresaturación relativa es elevada, las partículas son microscópicas, mientras que cuando es baja, las partículas son grandes. Tema 12 1 Química Analítica I Etapas en la formación de los precipitados La formación de una fase sólida a partir de una solución tiene lugar en dos etapas. La primera se denomina de nucleación o de formación de núcleos, y la segunda de crecimiento de las partículas. El tamaño final de las partículas de un sólido depende de las velocidades relativas con que tienen lugar estos dos procesos competitivos. Nucleación. Para todo precipitado, existe un número de iones o de moléculas necesario como mínimo para que se produzca una segunda fase estable en contacto con la solución. Designaremos a esta partícula estable de tamaño mínimo con el nombre de núcleo; el primer paso de la formación de un precipitado debe consistir, evidentemente, en la formación de muchos de tales núcleos. La formación de núcleos implica una relación que se puede escribir de la siguiente manera: nA + + nB − ↔ ( AB) n donde n es el número mínimo de iones A+ y B- que tienen que combinarse para producir la partícula estable (AB)n. La velocidad a la cual se forman los núcleos en el seno de una solución depende del grado de sobresaturación. Si éste es bajo, la velocidad será pequeña; pudiendo llegar a tender a cero. Por otra parte, en una solución altamente sobresaturada la velocidad de nucleación llega a ser muy elevada. La evidencia obtenida sugiere, sin embargo, que la velocidad aumenta exponencialmente con la sobresaturación, esto es: velocidad de nucleación = k ( C − S) x donde k y x son constante, siendo x mayor que 1. La representación gráfica de esta función es la que se muestra en la figura 1, de dicha curva se puede concluir que hay un campo de sobresaturaciones bajas para el cual la velocidad de nucleación es esencialmente igual a cero. La sobresaturación que corresponde a la porción creciente de la curva de nucleación indica regiones en las que tiene lugar una formación rápida de núcleos. Crecimiento de las partículas. Es el proceso por el cual crecen las partículas ya formadas en la solución. Este crecimiento sólo puede empezar cuando están presentes núcleos u otras especies cristalinas. Con un sólido iónico el proceso consiste en la deposición de cationes y aniones en los puntos adecuados: Tema 12 2 Química Analítica I (AB) n + A + + B − ↔ (AB) n +1 (AB) n +1 + A + + B − ↔ (AB) n + 2 , etc El crecimiento de las partículas se puede seguir experimentalmente con facilidad, por lo cual este proceso es conocido con más detalle que el de nucleación. La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a la sobresaturación, dada por la ecuación: velocidad de crecimiento = k , A ( C − S) donde A es el área de sólido expuesto y k’ es una constante característica de cada precipitado particular. La representación gráfica de la velocidad de crecimiento en función de la sobresaturación, resulta una línea recta como se muestra en la figura 1. Proceso de precipitación Con la información dada anteriormente podemos tener una idea de la formación de los precipitados, y explicar adecuadamente las observaciones experimentales que relacionan el tamaño Velocidad del Proceso de las partículas con la sobresaturación. Formación de núcleos Crecimiento de partículas 0 a b c Sobresaturación FIGURA 1 Inicialmente el reactivo agregado a la solución da lugar a la sobresaturación de la misma. Cuando esta es suficientemente grande (mayor que a en la Figura 1), la nucleación tiene lugar con una velocidad apreciable. Si la sobresaturación originada por la adición inicial de reactivo no es muy grande, el número de núcleos formados en un tiempo dado será relativamente pequeño. Por otra parte Tema 12 3 Química Analítica I si el grado de sobresaturación es elevado, la velocidad de nucleación será muy rápida y se formará un gran número de núcleos. La posterior adición de reactivo causará un nuevo estado de sobresaturación, que se aliviará, por la formación de más núcleos, o por el crecimiento de los previamente formados. Si el grado de sobresaturación es pequeño ( entre 0 y a en la Figura 1) la velocidad de nucleación será despreciable y el proceso más importante será el de crecimiento de los núcleos ya presentes. Vemos en la Figura 1 que la velocidad de formación de núcleos aumenta mucho más rápidamente con la sobresaturación que la velocidad de crecimiento; así, si la sobresaturación es apreciablemente mayor que b la mayor parte del nuevo precipitado formado aparecerá como nuevos núcleos y sólo una pequeña parte como crecimiento de los antiguos. Si la sobresaturación se mantiene a un nivel bajo durante toda la precipitación, los núcleos relativamente escasos formados crecerán dando lugar a un pequeño número de partículas grandes. Por el contrario, con una sobresaturación elevada se formarán inicialmente mucho más núcleos y puede seguir teniendo lugar nucleación durante el proceso completo de precipitación. Como resultado habrá mucho más centros sobre los cuales tendrá lugar el proceso de crecimiento, y ninguna de las partículas llegará a tener un tamaño grande. El efecto final será una fase sólida consistente en un número muy grande de partículas muy pequeña, en otras palabras se trata de una suspensión coloidal. La sobresaturación de una solución se puede variar modificando la solubilidad del precipitado S, sea su concentración C en la solución en un instante dado. Las variaciones de la temperatura o de la composición del disolvente alteran la solubilidad. Las modificaciones de la concentración de los reactivos o de la velocidad con que se mezclan afectan el valor de C. Para precipitados muy insolubles, S es tan pequeño en relación a C que la diferencia C-S es siempre grande. Los intentos para disminuir C lo suficiente como para obtener sobresaturaciones pequeñas, obligan a utilizar soluciones muy diluidas y a añadir el reactivo a velocidades tan bajas que el proceso deja de ser practicable. Tampoco se puede aumentar el valor de S por calentamiento o variando la composición del disolvente para que tenga algún efecto. Como resultado, todos los precipitados muy insolubles, como los óxidos hidratados y los sulfuros, se presentan en forma de suspensiones coloidales cuando se obtienen en condiciones que sean prácticas para el trabajo analítico. Solo con los precipitados más solubles, como los oxalatos, sulfatos y carbonatos, puede mantenerse la sobresaturación a un nivel bajo para obtener un precipitado cristalino en las condiciones del trabajo práctico. Tema 12 4 Química Analítica I ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO INTRODUCCIÓN: Los métodos gravimétricos se basan en la determinación de masas. En los procedimientos directos, el analito a determinar es separado de los demás constituyentes de la muestra en forma de una fase pura que puede ser el analito como tal, o bajo la forma de un compuesto de estequiometría exactamente conocida y definida. Mientras que en los métodos volumétricos se adiciona una cantidad equivalente de reactivo con respecto al elemento a determinar, en gravimetría siempre se adiciona un exceso. Además en volumetría no se opera con el precipitado. Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es imprescindible que el precipitado cumpla con los siguientes requisitos: 1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite cuantitativamente. A los fines de disminuir los efectos de solubilidad el reactivo precipitante se agrega siempre en exceso. Además se deberá cuidar la textura y el tiempo de envejecimiento del precipitado. 2- Deberá ser fácilmente filtrable. Esta cualidad depende de la naturaleza del precipitado (cristalino o coloidal). El tamaño de las partículas deberá ser tal que pueda ser retenida por el filtro en el proceso de filtración y en los lavados que se realizarán a continuación. Las ventajas que presenta un precipitado de granos gruesos es que no obtura los poros y no pasa a través del papel y, por otro lado al presentar menos superficie, se restringe el fenómeno de adsorción, lo que hace menor la impurificación del mismo. 3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y de insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra. Este es uno de los requisitos más difíciles de cumplir por lo que, a veces, se hace necesario la separación previa de los interferentes o su enmascaramiento. 4- Deberá tener una estequiometría conocida o ser susceptible de adquirirla mediante tratamientos adecuados, como calcinación. Los cálculos pueden realizarse en base a la masa del analito aislado o bien de la masa del residuo remanente. Luego de la volatilización del producto que se esté determinando. La separación puede realizarse de diversas formas, y la clasificación de los métodos gravimétricos se basa en ellas. Métodos por Precipitación: Se basan en la precipitación del analito a determinar bajo la forma de un compuesto escasamente soluble. Luego se determina la masa de este último o de la sustancia en la cual pueda ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla. Con el Tema 12 5 Química Analítica I conocimiento de las masas del componente y de muestra tomada, será posible calcular la concentración del analito en la muestra Método por Volatilización o Desprendimiento: a) Métodos directos: el analito a determinar se separa de la muestra como un gas, que se recoge sobre un absorbente particular, que absorbe en forma específica al analito. La diferencia de peso que experimenta el absorbente permite calcular la concentración del analito. b) Métodos indirectos: Sobre una masa inicial conocida de muestra se procede a la volatilización del analito buscado. La diferencia de masa antes y después de la volatilización, nos permite calcular la concentración del analito en la muestra. Con este tipo de método es de fundamental importancia que solo se volatilice el analito en la muestra y que no se produzcan reacciones pirolíticas sobre el residuo. Cuando el componente a determinar no es volátil, se lo transforma en un compuesto volátil mediante una reacción adecuada y luego se opera como se ha descripto anteriormente. Se usan procedimiento de este tipo en determinaciones de sílice y de carbono en aceros: SiO2 + 4 HF C + O2 SiF4 + 2 H2O CO2 Métodos Indirectos: hay varios tipos de procedimientos indirectos todos ellos tienen en común el hecho de que no todos los componentes a determinar se aíslan en la forma de una fase pura y se pesan. Generalmente en este tipo de métodos, una masa conocida de muestra que contiene solo dos componentes se transforma cuantitativamente en uno o dos compuestos de composición conocida pero de diferentes pesos moleculares al que poseen cada uno de los componentes a determinar. A partir de allí se emplea un número de ecuaciones suficientes que resuelvan el problema, conociendo la masa de la muestra inicial y la masa del precipitado obtenido. Por ejemplo, se pueden determinar los contenidos de sodio y potasio en una muestra que contiene solo NaCl y KCl convirtiéndolos en AgCl y determinando la masa de este compuesto. Materiales utilizados en gravimetría En la práctica de determinaciones gravimétricas se hace uso de una variada gama de materiales, de los cuales detallaremos los más importantes. 1-Filtración Embudos: La manera más sencilla de efectuar las filtraciones en la práctica, consiste en verter la suspensión sobre un papel de filtro dispuesto correctamente en un embudo. Estos últimos tienen forma cónica, con un ángulo casi siempre de 60º y con paredes estriadas de forma de aumentar la Tema 12 6 Química Analítica I superficie de filtración efectiva. En cuanto al bástago, puede ser largo o corto, siendo el primer tipo el de uso más frecuente. El embudo una vez limpio, se coloca en un soporte adecuado y en su interior se dispone el papel conveniente para el caso, que se pliega siguiendo la secuencia dibujada en la figura 1. Doblar por la línea de puntos Figura 1 Plegado del disco de papel de filtro Cortar el vértice libre del sector menor Cono terminado El cono de papel una vez terminado se dispone dentro del embudo y se moja utilizando el chorro de agua destilada proveniente de una piseta. Es necesario que el vástago del embudo quede lleno de agua aún después de haberse vaciado la porción cónica, de forma que esa columna de agua, por efecto de su peso, acelere la filtración. El papel debe mantenerse adherido a la pared interna del embudo. El líquido que se filtra no deberá rebasar las dos terceras partes de la altura total del papel. Según sea el tipo de precipitado a filtrar, el papel deberá satisfacer determinados requisitos, tales como la resistencia a los agentes químicos, la producción de baja cantidad de cenizas, etc. En general entre papeles de diferentes marcas comerciales se puede establecer una equivalencia como se detalla en la siguiente tabla. Marca Poro Whatman S&S Munktell Whatman S&S Munktell Whatman 42 Banda azul OK 40 Banda blanca OO 41 Fino Fino Fino Medio Medio Medio Grueso S&S Banda negra Grueso Recomendado para: Precipitados muy finos Precipitados muy finos Precipitados muy finos Precipitados cristalinos Precipitados cristalinos Precipitados cristalinos Precipitados gelatinoso, cristalinos gruesos Precipitados gelatinosos Crisoles Filtrantes: Utilizando crisoles filtrantes se consigue a menudo un considerable ahorro Tema 12 7 Química Analítica I de tiempo gracias a que permiten aplicar un vacío parcial, para acelerar el proceso de filtración. Entre los crisoles filtrantes comúnmente utilizados se encuentran: a) Crisol de Gooch b) Crisoles de vidrio sinterizado c) Crisoles filtrantes de porcelana 2- Incineración Crisoles de Porcelana: son los crisoles de uso general para la incineración de los precipitados. Se trata de materiales de costo relativamente bajo, que admiten calentamiento a temperaturas elevadas (≅1200º) 3- Desecadores: Los crisoles conteniendo precipitados secados o calcinados deben ser enfriados en atmósfera seca para prevenir la absorción de agua. El recipiente adecuado para este propósito es llamado desecador. Está comúnmente construido de vidrio y posee dos compartimentos: uno superior donde se colocan los crisoles, y uno inferior para el desecante. La tapa, de borde esmerilado, se ajusta perfectamente y para sacarla es necesario deslizarla horizontalmente. El borde esmerilado del desecador y el de su tapa se cubren ligeramente con vaselina o alguna grasa especial, para asegurar un buen cierre y un fácil deslizamiento. Desecantes: Para la carga de los desecadores, se utilizan sustancias, llamadas desecantes, que tienen la propiedad de absorber fuertemente el agua por medio de una acción química o física. DESECANTES Sulfato cúprico, anhidro Cloruro de zinc, fundido Cloruro cálcico, granulado Óxido cálcico Hidróxido de sodio, fundido Óxido magnésico Sulfato cálcico, anhidro Ácido sulfúrico concentrado Óxido de aluminio Sílica gel Perclorato magnésico, anhidro Pentóxido fosfórico RESIDUO DE AGUA EN mg/L DE AIRE A 25ºC 1,4 0,8 0,14 – 0,25 0,2 0,16 0,008 0,005 0,003 – 0,3 0,003 ≅ 0,001 0,0005 - 0,000025 Ventajas y Desventajas Esta técnica clásica de cuantificación ofrece una elevada exactitud y precisión, pero en general, se trata de procesos de medida química lentos y tediosos, que requieren una gran dedicación del operador. Tema 12 8
