El color en los vinos tintos. Importancia de los compuestos fenólicos
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Estación de Viticultura e Enoloxía de Galicia (EVEGA) El color en los vinos tintos. Importancia de los compuestos fenólicos CONSELLERÍA DO MEDIO RURAL ESTACIÓN DE VITICULTURA E ENOLOXÍA DE GALICIA (EVEGA). Telf. 988 / 48 80 33 - Fax: 988 / 48 81 91 32427 - PONTE SAN CLODIO Leiro (Ourense) I. El color en el vino tinto El aspecto visual es un importante indicador de la calidad de un vino y condiciona la fase de degustación. Los compuestos fenólicos determinan el color del vino, su evolución y condicionan otras características organolépticas, tales como aroma y sabor. Clasificación de los compuestos fenólicos Hollejo, pulpa, pepitas y raspón Ácidos benzoicos Ácidos fenólicos Ácidos cinámicos No flavonoides Estilbenos Hollejo Flavonoles Hollejo Flavanoles Flavonoides Catequinas Taninos condensados Procianidinas Prodelfinidinas Antocianidinas y antocianos Hollejo, pepitas y raspón Hollejo HO Ácidos fenólicos: Ác. 7-O-ß-D-glucosil-p-cumárico O -100-200 mg/L en vinos tintos. -Incoloros, sin sabor u olor particulares. -Copigmentación en vinos tintos jóvenes. -Precursores de los fenoles volátiles (degradación). -Taninos hidrolizables procedentes de la madera (ácidos gálico y elágico). COOH OH En Ensu sumayor mayorparte, parte,se seencuentran encuentran esterificados con el ácido esterificados con el ácidotartárico: tartárico: Ácido caftárico (ác. cafeil-tartárico) Ácido caftárico (ác. cafeil-tartárico) Ácido Ácidocutárico cutárico(ác. (ác.p-cumaril-tartárico) p-cumaril-tartárico) oocomo heterósidos como heterósidosde delalaglucosa glucosa R5 R5 COOH R3 CH HO Ácidos benzoicos R4 CH O OH Ácidos cinámicos CH R4 R2 R3 CH COOH R2 Ácidos benzoicos R2 R3 R4 R5 Ácidos cinámicos Ácido p-hidroxibenzoico H H OH H Ácido p-cumárico Ácido protocatéquico H OH OH H Ácido cafeico Ácido vainíllico H OCH3 OH H Ácido ferúlico Ácido gálico H OH OH OH Ácido siríngico H OCH3 OH OCH3 Ácido salicílico OH H H H Ácido gentísico OH H H OH Ácido sinápico Taninos hidrolizables: galotaninos y elagitaninos 9 El ácido gálico está presente en la uva, mientras que el ácido elágico procede de la madera o de la adición de taninos enológicos (elagitaninos). HO HO HO HO HO HO 9 Hidrosolubles. O=C C=O O 9 Los galotaninos y elagitaninos liberan ácido gálico y elágico, respectivamente, y glucosa por hidrólisis ácida. 9 Oxidables. O 9 Propiedades gustativas. R1 R2 O HO O O C=O O=C OH C=O HO OH OH OH HO OH OH Elagitaninos (M=934) R1 R2 Vescalagina H OH Castalagina OH H Estilbenos: -Defensa contra ataques fúngicos. -Sin propiedades organolépticas particulares. -Efectos beneficiosos en la salud humana. HO CH CH R3 R2 R1 t-resveratrol: 1-3 mg/L Estilbenos R1 R2 R3 Resveratrol OH H OH Piceida OGlc H OH Astringina OGlc OH OH Resveratrolósido OH H OGlc Picetanol OH OH OH Flavonoles, flavanonoles y flavonas: -Color amarillo. -Los flavonoles se encuentran en el vino tinto en forma libre (100 mg/L). R1 R1 OH OH Flavonoles Flavonas HO HO Flavononoles O O HO H OH OH OH R2 R2 O R1 OH O R2 O OH Flavonoles R1 R2 Kempferol H H Quercetina OH H Miricetina OH OH Isoramnetina OCH3 H Flavononoles R1 R2 Dihidroquercetina OH H OH O R1 OH HO O R2 H OH O Flavononas Antocianos: -Aglicona de color rojo azulado. -La glucosa puede estar acilada (esterificada con ácido acético, p-cumárico o cafeico). -La fijación de la glucosa y la acilación provocan una mayor contribución del color naranja. R1 R1 OH + O HO OH + O HO R2 R2 OGlc OGlc OH OGlc Vitis vinifera Vitis riparia y Vitis rupestris Antocianos (Vitis) R1 R2 3-monoglucósido Acético Cumárico Cafeico Cianidina OH H + + + - Peonidina OCH3 H + + + + Delfinidina OH OH + + + - Petunidina OCH3 OH + + + - Malvidina OCH3 OCH3 + + + + 100-1500 mg/L en vinos jóvenes; 0-50 mg/L en vinos envejecidos (%) 20,00 20,00 0,00 0,00 BRANCELLAO 40,00 20,00 0,00 Malv p-Cum Peo p-cum Petu-p-cum Cya-p-cum Malv-caff Peo-caff Delph-p-cum Malv-AC Peo-AC Petu-AC MENCIA Cya-AC Delph-AC Malv-3-G Peo-3-G Petu-3-G 40,00 Cya-3-G Delph-3-G (%) (%) Antocianos: variedades gallegas MERENZAO 40,00 Antocianos: variedades gallegas Percentage distribution of the anthocyanins of Brancellao, Mencia and Merenzao grapes according to their acylation and anthocyanidin patterns Total glucosides (%) Total anthocyanidins (%) Simple glucosides Acetylglucosides Cinnamoylglucosides Malvidins Delphinidins Petunidins Cyanidins Peonidins Brancellao 72,4b 8,1 a 19,5 a 64,1 a 1,1a 2,5 a 1,7a 30,6c Mencia 50,2 a 20,8c 29,4 b 85,0 C 1,8 a 2,3 a 0,9 a 9,9 a Merenzao 70,6b 9,7 b 19,7 a 73,4 b 2,1 a 5,1 b 1,5 a 17,9 b Efecto del pH en el color de los antocianos Forma A+ (catión flavilio) ROJO R1 OH pH ácido + O HO R2 Forma AO (base quinona) R1 VIOLÁCEO H+ Forma AOH (carbinol) INCOLORO R1 OGlc OH OH OH H2O, -H+ OH HO O O R2 R2 OGlc OH OH HO O OGlc > acidez A+ Rojo > pH AO, AOH Violeta/Incoloro > tas Calconas Amarillo R1 OH pH alcalino OGlc OH Tautomería R1 OH Isomería (> tas) OH HO OH Calcona trans AMARILLO O R2 R2 O OGlc Oxidación Ácidos fenólicos y cinámicos INCOLOROS OH Calcona cis AMARILLO Contribución de antocianos (%) pH vino tinto: 3.5-4.1 100 80 R1 OH Nu: 60 40 HO O + R2 20 1 2 3 4 OGlc 5 OH pH Copigmentación Asociación de antocianos, con otros antocianos o con copigmentos (ácidos fenoles, flavonoides, aminoácidos, polisacáridos,…), a través de enlaces débiles (Fuerzas de Van der Waals) que impiden el ataque nucleófilo de las moléculas de agua, desplazándose el equilibrio hacia la formación de compuestos coloreados (catión flavilio). > % antocianos coloreados (pH) + color. Modificación de la tonalidad en función de los copigmentos presentes en el vino. Combinación entre antocianos y flavanoles Equilibrios entre las diferentes formas combinadas en función del pH Mayor resistencia a la degradación que los antocianos libres > color > estabilidad Flavanoles: -Presentes en formas cis, trans y esterificadas con ácido gálico (16 monómeros). OH OH HO OH OH OH HO O OH OH OH O O OH OH O OH OH HO OH OH (+) catequina OH OH OH (+) galocatequina (-) epicatequina Monómeros (+) Catequina (-) Epicatequina 3-galato (-) epicatequina HO OH (-) epigalocatequina Taninos condensados: procianidinas -Polímeros formados mediante enlaces C4-C8 (B1-B4), C4-C6 (B5-B8) y, además, un enlace éter entre los C5 o C7 con el C2 (A). -Suficientemente voluminosas para combinarse de modo estable con la proteínas (M=600-3500). -En medio fuertemente ácido y caliente se hidrolizan dando lugar a la formación de cianidina. -Responsables del amargor, astringencia, color amarillo, estructura, cuerpo y estabilidad del vino. -La estructura del tanino condiciona su calidad. -Su concentración es 1-4 g/L en vino tinto. OH OH HO R1=H; procianidinas O R1=OH; prodelfidinas n=7 en vinos; n=30 en hollejos (procianidinas y prodelfidinas) R1 n=11 en semillas (procian. y prodelf. parcialmente esterificadas) OH OR2 n Dímeros Trímeros Oligómeros Condensados Procianidinas B (C30H26O12) Procianidinas C Procianidinas Procianidinas Procianidinas A (C30H24O12) Procianidinas D II. Evolución de los compuestos fenólicos durante el proceso de crianza VINO JOVEN 9 Concentración de antocianos libres 9 Fenómenos de copigmentación El color, su estabilidad y las propiedades gustativas del vino dependen de su composición fenólica. VINO ENVEJECIDO 9 Degradación de antocianos libres (pérdida) 9 Polimerización de procianidinas 9 Combinación con flavanoles (estabilización) 9 Transformación en nuevos pigmentos (estabilización) 9 Precipitación de la materia colorante 9 Suavización de la astringencia y del gusto amargo Degradación de antocianos libres: -La estabilidad aumenta con el número de grupos metoxi del anillo bencénico B y disminuye al incrementar el número de grupos hidroxilo. -La presencia de azúcares (glucósidos) y la acilación aumenta la estabilidad. Antocianos (Vitis) R1 R2 Cianidina OH H Peonidina OCH3 H Delfidina OH OH Petunidina OCH3 OH Malvidina OCH3 OCH3 Estabilidad: Malvidina > peonidina > petunidina > cianidina > delfinidina Monoglucósidos > agliconas DEGRADACIÓN DEGRADACIÓN Causas: Causas: oxidación, oxidación, luz, luz, temperaturas elevadas. temperaturas elevadas. Consecuencias: Consecuencias: pérdida pérdida irreparable del color irreparable del colorrojo. rojo. Polimerización de flavonoles: -Formación de moléculas de mayor tamaño (polimerización lineal o cruzada). -Modificación de la astringencia, disminución del gusto amargo, incremento de la tonalidad amarilla del vino. -Precipitación de polímeros de elevado tamaño, causando disminución de la astringencia, del gusto amargo, del cuerpo y de la capacidad del vino para el envejecimiento. Astringencia: Polímeros lineales > polímeros cruzados Complejación de procianidinas: -Formación de complejos con proteínas, péptidos y polisacáridos. -Proteínas: precipitación de un complejo macromolecular, que conlleva una disminución de la concentración de procianidinas, de la astringencia y del gusto amargo, con pérdida de cuerpo y estructura (clarificación y suavización de los vinos). -Péptidos y polisacáridos: disminución de la astringencia (bloqueo de los grupos hidroxilo para complejarse con las proteínas de la saliva), sin pérdida de cuerpo y estructura. Combinación entre antocianos y flavanoles: -Incremento de la estabilidad del color durante el envejecimiento del vino. -Formación de pigmentos menos sensibles al efecto del pH y del SO2. -Formación de pigmentos de color rojo-anaranjado o rojo-violeta, en función del mecanismo de reacción. -Disminución de la astringencia del vino. Contribución de antocianos (%) Al mismo valor de pH, las formas coloreadas debidas a combinaciones FA son mayores a las debidas a A. pH vino tinto: 3.5-4.1 100 80 60 40 20 Antocianos combinados (FA+) Antocianos libres (A+) 1 2 3 pH 4 5 Piranoantocianos o vitisinas: -Son pigmentos derivados de los antocianos. -Presentan color rojo-anaranjado. -Son químicamente muy estables. -Son muy poco sensibles a variaciones de pH y a la decoloración con SO2. -Su contribución al color es importante en los vinos añejos. Vitisina A Vitisina B Peonidina-3-glucósido- Peonidina-3-glucósido4-vinilguayacol 4-vinilcatequina Condiciones fenólicas para la elaboración de vinos tintos de calidad [Antocianos] >> [Flavanoles] [Antocianos] << [Flavanoles] F+F Polimerización F+F Polimerización F+F Polimerización A+F Combinación A+F Combinación A+F Combinación A + O2 Oxidación A + O2 Oxidación A + O2 Oxidación Pérdida rápida de color rojo por oxidación de antocianos VINO NO APTO PARA CRIANZA (vinos rosados y tintos poco macerados) Importante aumento del color amarillo durante la crianza VINO MODERADAMENTE APTO PARA CRIANZA (maceraciones prolongadas con variedades de escaso color o con poca madurez fenólica) [Antocianos] ~ [Flavanoles] Estabilización del color rojo y disminución de la astringencia VINO MUY APTO PARA CRIANZA III. Factores determinantes en la composición fenólica del vino Estado sanitario de la uva Taninos de la piel Antocianos Correcta planificación del proceso de vinificación en tinto (joven o de crianza) Grado de madurez fenólica de la uva Taninos de las semillas Envero Madurez de la pulpa > Conc. de antocianos extraíbles y de taninos en la piel > sensación de volumen en boca y de tanicidad Vinificación de uva madura < Contribución de los taninos de las pepitas < acidez, astringencia y sabor amargo Predicción de la fecha de vendimia Tipo de vino Parámetros Blanco Madurez de la pulpa (grado alcohólico probable y acidez) Tinto Madurez del hollejo y madurez de las pepitas MADURACIÓN FENÓLICA PRECOZ: incorrecta adaptación de la variedad a las condiciones edafoclimáticas. Antocianos BUENA ADECUACIÓN DE LA VARIEDAD AL TERRUÑO Envero MADURACIÓN FENÓLICA TARDÍA Madurez de la pulpa MADURACIÓN FENÓLICA EXCESIVAMENTE TARDÍA: condiciones edafoclimáticas no aptas para la elaboración de vinos de calidad. 2500 100 2000 80 1500 60 Ea (%) Antocianos totales (mg/L) Ejemplo: calidad fenólica de algunas variedades gallegas 1000 40 500 20 0 0 0 1 2 3 4 5 6 0 1 Brancellao Caíño Longo Mencía 3 4 5 6 Control Nº Control Nº Sousón 2 Caíño Redondo Sousón Brancellao Caíño Longo Mencía Caíño Redondo 9 La acumulación progresiva de antocianos totales, experimentada para la variedad Caíño Longo, parece indicar una inadecuada adaptación de la variedad vinífera a las condiciones edafoclimáticas de esta cosecha. 9 El menor índice de maduración celular, es decir la mayor facilidad de extracción, está asociada a las variedades Mencía y Brancellao. 120 Mp (%) 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 Control Nº Sousón Brancellao Caíño Longo Mencía Caíño Redondo 9 La contribución de los taninos presentes en las pepitas es superior al valor recomendado (< 30 %) para las variedades Brancellao y Caíño Redondo, lo cual puede repercutir negativamente en la astringencia de los vinos resultantes. 9 El potencial fenólico de la variedad autóctona gallega Sousón, para la elaboración de vinos tintos de crianza, permite garantizar la estabilidad del color, la estructura del vino y la suavidad de los taninos. Cinética de extracción de los compuestos fenólicos durante la maceración Tipo de uva Taninos Estrategia Madura Suaves Maceraciones largas Verde Astringentes, duros y notas herbáceas Incrementar la velocidad de extracción y maceraciones cortas Disminución de la intensidad colorante: -reducción de los fenómenos de copigmentación debido la generación de etanol, y -formación de combinaciones incoloras antociano-flavanol. Mac. Prefermentativa m. acuoso, < tª Mac. fermentativa: m. hidroalc., > tª Mac. postfermentativa: m. hidroalcohólico I T A P Disminución de la concentración de antocianos: -oxidación, -precipitación y -adsorción. Los taninos de la piel se solubilizan conjuntamente con los antocianos, mientras que los taninos de las pepitas comienzan a mitad de la fermentación, cuando el alcohol disuelve la cutícula. Selección de la metodología de vinificación en tinto Tipo de vino Estrategia Características Joven Maceraciones cortas y fermentación a baja temperatura Poco tanino y aromas afrutados Crianza Maceraciones largas Suficiente tanino Uva madura Conocer el potencial de diferentes metodologías de vinificación en tinto para la extracción de los compuestos fenólicos presentes en la uva, y estudiar su posible influencia sobre la estabilidad del color. Etapas de la vinificación en tinto Despalillado Estrujado Nieve carbónica (4 ºC) Remontado Bazuqueo Inundación Sombrero sumergido Délestage Maceración Fermentaciónmaceración (t, tª) SO2 (10 g/hL) Enzimas (6 g/250 kg) Inoculación levaduras (20 g/100 kg) Taninos (20 g/100 kg) Descubado (d < 1,000 g/mL) Prensado Mezcla SO2 (10 g/hL) Fermentación maloláctica espontánea SO2 (20 g/hL) Trasegado Taninos (15 g/100 kg) Enzimas pectolíticas 700 600 500 400 300 200 100 0 25 /0 9/ 20 05 05 /1 0/ 20 05 15 /1 0/ 20 05 25 /1 0/ 20 05 04 /1 1/ 20 05 14 /1 1/ 20 05 24 /1 1/ 20 05 04 /1 2/ 20 05 14 /1 2/ 20 05 24 /1 2/ 20 05 Antocianos (mg/L) ¾ Función: hidrolizan las pectinas de las paredes celulares de la capa de pulpa próxima a la piel, favoreciendo la extracción de color. ¾ Utilidad: vendimias no demasiado maduras (maceraciones cortas). ¾ Ventajas: mayor concentración de antocianos e intensidad colorante. ● Enzimas ■ Testigo Maceración prefermentativa en frío ¾ Función: extender la fase prefermentativa, retrasando la formación del sombrero, con objeto de incrementar la extracción de compuestos fenólicos en fase acuosa. ¾ Utilidad: mayor contacto entre los hollejos y el mosto. ¾ Ventajas: -mayor concentración de antocianos y flavanoles de baja masa molecular favoreciendo su combinación y, por lo tanto, la estabilización del color. -gran incremento de la intensidad colorante y del índice de polifenoles totales. -bajo riesgo de extraer exageradamente los taninos de las pepitas. -inhibición del desarrollo de microorganismos. ¾ Inconvenientes: elevado coste económico. Sangrado ¾ Función: incremento de la proporción de pieles y pepitas con respecto al mosto. ¾ Utilidad: cosechas con madurez insuficiente. ¾ Ventajas: mayor intensidad colorante y concentración de taninos, y de antocianos combinados y coloreados, favoreciendo el incremento del color del vino, su estabilidad, tanicidad y capacidad para la crianza. ¾Inconvenientes: disminución de la acidez e incremento del pH (necesidad de acidificación). Levaduras con actividad β-glucosidasa ¾ Función: degradación de color por adsorción de antocianos sobre la pared y por hidrólisis de los heterósidos de antociano como consecuencia de la actividad β-glucosidasa. ¾ Inconvenientes: menor concentración de antocianos. Tanino enológico ¾ Función: incremento del cuerpo del vino (IPT) y preservación de su color. ¾ Utilidad: vendimias afectadas por Botrytis cinerea (pérdida de color por acción de la lacasa). ¾ Ventajas: estabilización del color mediante combinaciones antociano-tanino (procianidinas) o protección de antocianos mediante la regulación de fenómenos de oxidoreducción (protección) (taninos gálicos y elágicos). ¾ Inconvenientes: Aportación de dureza y sabor amargo. Tipo de tanino Roble Elágico Castaño Elágico Agallas Gálico Hollejos de uva Procianidina Semillas de uva Procianindina Quebracho Procianidina/elágico Mirobálano Gálico/elágico 50 40 30 IPT Origen 20 10 ▲ Taninos ■ Testigo 0 25/09/2005 15/10/2005 04/11/2005 24/11/2005 14/12/2005 03/01/2006 Tratamiento mecánico del sombrero ¾ Función: contacto del mosto/vino con el sombrero (pieles y pepitas). ¾ Inconvenientes: facilita la extracción de taninos muy agresivos y la sedimentación de pepitas. a) Remontado Bomba b) Bazuqueo -Favorece la extracción de la materia colorante. -Aireación del mosto/vino: combinación antociano + tanino (estabilidad del color). -Homogeneización de la temperatura. -Resuspensión de levaduras. -Saturación de la atmósfera del depósito con CO2. c) Inundación d) Sombrero sumergido Sangrado Proceso délestage Ventajas: -calentamiento del sombrero facilitando la solubilización de compuestos fenólicos -aireación del mosto favoreciendo la multiplicación de levaduras -1 o 2 por día durante el segundo y tercer día de fermentación. -eliminación de semillas cuando la uva presenta una insuficiente madurez fenólica. Método Ganimede Duración y temperatura de maceración La duración depende del tipo de vino a elaborar, estado sanitario de la uva y su grado de madurez fenólica. Criterios de descube: máximo color (antocianos) o estabilidad del color (antocianos y taninos). > tiempo de maceración = > estabilidad de color = > tanicidad = > características sensoriales beneficiosas (incremento de la sensación de volumen en boca y cuerpo del vino, mejoría de la persistencia del vino y disminución de sensaciones vegetales y ácidas). La temperatura favorece la disolución de los compuestos fenólicos (28-29 ºC): Extracción de taninos agresivos y riesgo de parada de fermentación. Aceleración de las reacciones químicas destinadas a la estabilización del color y se favorece la solubilización de polisacáridos. Fermentación maloláctica La fermentación maloláctica provoca una importante pérdida de color: -La descarboxilación del ácido málico implica una disminución de la acidez total y un ligero incremento del pH (desplazamiento del equilibrio desde la forma coloreada flavilio), -sulfitado de los vinos, -cesa el desprendimiento de CO2 y disminución de la temperatura (precipitación de materia colorante coloidal), -actividad ß-glicosidasa de las bacterias lácticas (hidrólisis de los heterósidos de antociano favoreciendo su oxidación). 16 ■ Criomaceración ■ Délestage ■ Enzimas ■ Taninos ■ Testigo Intensidad 12 8 4 0 0 24 31 44 Tiempo (días) 52 59 100 Antocianos (%) 80 60 40 20 0 0 24 31 44 52 59 52 59 Tiempo (días) 120 IPT (%) 90 60 30 0 0 24 31 44 Tiempo (días) ■ Criomaceración ■ Délestage ■ Enzimas ■ Taninos ■ Testigo Bibliografía [1] P. Ribéreau-Gayon, Y. Glories, A. Maujean, D. Dubourdieu (2003). Compuestos fenólicos en Tratado de Enología, vol. 2: Química del vino. Estabilización y tratamientos. Ed. Hemisferio Sur, Buenos Aires. [2] F. Zamora (2003). Elaboración y crianza del vino tinto. Aspectos científicos y prácticos. Ed. Mundi-Prensa, Madrid. [3] N. Saint-Cricq, N. Vivas, Y. Glories (1998). Maturité phénolique : définition et côntrole. Revue Francaise d´Oenologie 173, 22-25.
