MÉTODO Hartree-Fock

MÉTODO HARTREE-FOCK
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
 BERLANGA VÁZQUEZ ARMANDO
 BLANCO ACUÑA EDGAR FABIÁN
 CANO GONZÁLEZ LUCÍA
 CASTILLO ORTEGA JOSÉ JUAN
29 DE MARZO DE 2016
INTRODUCCIÓN
 1928: Hartree introdujo el método del campo
autoconsistente (SCF), al cual llegó por medio de
argumentos físicos intuitivos y basado en el modelo
atómico de Bohr.
 1930: Fock y Slater indicaron que deben utilizarse
espín-orbitales y tomar en cuenta una combinación
lineal antisimétrica de productos espín-orbitales
(método de Hartree-Fock).
Douglas Hartree
Vladimir Fock
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MÉTODO DE HARTREE-FOCK
 Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de
Schrödinger.
 La base del método es suponer que la función de onda de muchos
cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una
partícula (antisimetría de la función de onda y energía de
intercambio).
 Puede ser aplicado a átomos y a moléculas aisladas (en estado
fundamental o excitado).
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MÉTODO DE HARTREE-FOCK
 El procedimiento parte de un conjunto de orbitales aproximados.
 Dada la función de onda inicial, se elige un electrón y el resto se consideran
como una distribución estática de carga eléctrica que se mueve alrededor
del primero.
 Para el electrón elegido, se calcula la ecuación de Schrödinger.
 Se repite el proceso para cada electrón.
 Con la nueva distribución electrónica se obtiene un nuevo potencial
eléctrico y se repite el proceso hasta alcanzar la convergencia…
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
 El operador Hamiltoniano para un átomo con n electrones es:
𝑇෠ = −
ℏ2
2𝑚𝑐
𝑛
෍ 𝛻𝑖2
𝑖=1
Operador de energía cinética.
𝑛
𝑍𝑒 2
𝑉෠ = − ෍
𝑟𝑖
𝑖=1
Operador
de
energía
potencial núcleo - electrón.
Operador
de
energía
potencial electrón - electrón.
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
 Se escoge una función de onda en forma de producto:
𝜙0 = 𝑆1 (𝑟1 , 𝜃1 , 𝜙1 )𝑆2 (𝑟2, 𝜃2, 𝜙2)…𝑆𝑛 (𝑟𝑛 , 𝜃𝑛 , 𝜙𝑛 )
𝑙
Donde: 𝑆𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜙𝑖 = ℎ𝑖 (𝑟𝑖 )𝑌𝑚𝑖𝑖 (𝜃𝑖 , 𝜙𝑖 )
 Se promedia la internación de un electrón considerado con los demás electrones :
𝑉12
𝑄1
𝜌2
=
න
𝑑𝑣
4𝜋𝜀0 𝑟12 2
Donde: 𝜌2 = −𝑒 𝑠2
𝑉12
2
𝑠2 2
=𝑒 න
𝑑𝑣2
𝑟12
′2
2
y 𝑒 ′ = 𝑒 2/4𝜋𝜀0
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
 Sumando las interacciones con los otros electrones, se tiene:
 La energía potencial de interacción entre un electrón y los restantes electrones y el
núcleo es:
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
 Se promedia 𝑉1 𝑟1 , 𝜃1 , 𝜙1 sobre los ángulos y se obtiene 𝑉1 (𝑟1 ) que se usa en la
ecuación de Schrödinger monoelectrónica.
ℏ2 2
−
𝛻 + 𝑉1 𝑟1
2𝑚𝑒 1
 ¿Cómo se obtiene la energía del
átomo con la aproximación SCF?
𝑡1 1 = 𝜀1 𝑡1 1
 La energía total 𝐸 correcta del
átomo es:
𝜀1 + 𝜀2 + ⋯ + 𝜀𝑛 es incorrecta
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREEFOCK.
 Fock y Slater introdujeron la determinante de Slater de spin-orbitales.
𝜓 𝑟Ԧ1 , 𝑟Ԧ2 = −𝜓 𝑟Ԧ2, 𝑟Ԧ1
𝜓 𝑟Ԧ1 , 𝑟Ԧ2
1
1 𝜒1 𝑟Ԧ1
=
[𝜒1 𝑟Ԧ1 𝜒2 𝑟Ԧ2 − 𝜒1 𝑟Ԧ2 𝜒2 𝑟Ԧ1 ] =
2 𝜒1 𝑟Ԧ2
2
𝜒2 𝑟Ԧ1
𝜒2 𝑟Ԧ2
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREEFOCK.
 Se obtiene entonces la ecuación
 Se aplica el principio variacional para
de Hartree-Fock.
encontrar los spin-orbitales que minimicen
la energía.
෡ 𝜓𝑑𝑣
𝐸 = න 𝜓∗ 𝐻
𝐹෠𝑖 𝜒𝑖 (𝑟𝑖 ) = 𝜀𝑖 𝜒𝑖 (𝑟𝑖 )
 Siendo 𝐹෠ el operador de Fock definido como:
෡𝑗 𝑖
𝐹෠𝑖 = ℎ0𝑖 + ෍ 𝐽መ𝑗 𝑖 − ෍ 𝐾
𝑗=1
ℎ0𝑖
1 2
𝑍𝑘
= − 𝛻𝑖 − ෍
2
𝑟𝑖𝑘
𝑘
𝑗=1
መ𝐽𝑗 𝑖 𝜒𝑖 (𝑟Ԧ𝑖 )=𝜒𝑖 (𝑟Ԧ𝑖 ) ‫𝑟(𝑗𝜒 ׬‬Ԧ1 )𝜒𝑗(𝑟Ԧ1 ) 𝑑𝑟1
𝑟𝑖1
𝜒𝑗 (𝑟Ԧ1 )𝜒𝑖 (𝑟Ԧ1 )
෡
𝐾𝑗 𝑖 𝜒𝑖 (𝑟Ԧ𝑖 )=𝜒𝑗 (𝑟Ԧ𝑖 ) ‫׬‬
𝑑𝑟1 10
𝑟𝑖1
MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREEFOCK.
 Se calcula la energía del sistema utilizando el operador de Fock.
𝐸 = න∅∗ 𝐹෠ ∅𝑑𝑣
 Sustituyendo el operador ෡𝐹 y aplicándolo a las funciones.
෡𝑗 ∅𝑖 >
𝜀𝑖 =< ∅𝑖 ℎ ∅𝑖 > + ෍ 2 < ∅𝑖 𝐽መ𝑖 ∅𝑖 >−< ∅𝑖 𝐾
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREEFOCK.
 Para n electrones sobre n/2 orbitales.
Et
 Considerar
 Repulsión interelectrónica.
 Energía total HF.
 Dos electrones por cada orbital.
2 ෍ 𝜀𝑖
𝑖
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREEFOCK.
 A partir del valor E1 se comienza un proceso iterativo.
 Se obtienen funciones de onda ∅𝑖 que minimizan la energía del sistema.
 Las iteraciones finalizan cuando el campo es autoconsistente.
∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 …
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ECUACIONES DE ROOTHAAN
 Para orbitales moleculares.
 Combinación lineal de funciones.
 Ecuación de Hartree-Fock.
෍ 𝐶𝑠𝑖 𝐹෠𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 ෍ 𝐶𝑠𝑖 𝑋𝑠
𝑠
𝑖
 Buscar coeficientes de la función de onda
con menor energía.
 Xs = conjunto de funciones de
los espin-orbitales.
𝜕𝐸
=0
𝜕𝐶𝑣𝑖
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ECUACIONES DE ROOTHAAN
 Para encontrar 𝐸𝑖 se multiplica por 𝑋𝑟∗ y
se integra en todo el espacio.
 Conjunto
de
incógnitas 𝐶𝑠𝑖 .
b
ecuaciones
con
b
𝑑𝑒𝑡 𝐹෠𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 = 𝐹෠𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 = 0
 𝜀𝑖 y 𝐶𝑠𝑖 para encontrar los orbitales ∅𝑖 que
 donde
minimicen la energía
𝐹෠𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝐹෠ 𝑋𝑠
𝑆𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝑋𝑠
SCF
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෍ 𝐶𝑠𝑖 𝐹෠𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 ෍ 𝐶𝑠𝑖 𝑋𝑠
𝑠
OM ՚ 𝜀, ∅
𝑖
Campo
autoconsistente
(SCF)
No
𝑑𝑒𝑡 𝐹෠𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 = 0
¿Convergió?
𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝜀, ∅
Sí
FIN
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CONJUNTO DE BASES
 Orbitales hidrogenoides.
𝜓 = 𝑋 = NPn,l (r) e−rξΤna Ylm
 Orbitales tipo Slater(STO).
 Orbitales tipo gausiana (GTO).
2 ξ Τna2
𝑋 GTO = N r n−1 e−r
Ylm
 Base mínima STO-nG 2 ≤ n ≤ 6
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ÁTOMO DE HELIO
Ecuación de Schrödinger
para el átomo de Helio
Para M=, se obtiene:
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ÁTOMO DE HELIO
De donde:
Hamiltoniano para el átomo de Helio
Por lo que
Hamiltoniano no perturbado
Término de perturbación
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ÁTOMO DE HELIO
Despreciando el
término de repulsión
Ecuación separable
Con energías correspondientes
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ÁTOMO DE HELIO
 Las funciones de onda espaciales exactas de átomos de dos electrones tienen que ser simétricas o
antisimétricas con respecto al intercambio de las coordenadas de los electrones.
 Para el átomo de helio en estado base: n1=n2=1, l1=l2=0, m1=m2=0
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ÁTOMO DE HELIO
 Como Z=2
 Por otra parte:
De donde:
Se puede suponer que:
Como:
Sí Z=1.7, E0=-2.89 u.a.
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Considerando el estado fundamental del helio y la base STO 1s con
exponentes orbitales definidos: 1=1.45 y 2=2.91
Se tienen las siguientes bases normalizadas
𝑋1 =
3ൗ
2𝜁1 2𝑒 −𝜁1𝑟 𝑌00
,
𝑋2 =
3ൗ
2𝜁2 2𝑒 −𝜁2𝑟𝑌00
,
𝜁1 = 1.45 ,
𝜁2 = 2.91
Se resuelven las ecuaciones de Roothaan utilizando las integrales de Fock y de solapamiento Frs y Srs
𝑆1 1 = 𝑋1 𝑋1 = 1 ,
𝑆2 2 = 𝑋2 𝑋2 = 1
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Integral de Fock
1
1
𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑋 = − 𝜁 2 + 𝜁 − 2 𝜁 = 𝜁 2 − 2𝜁
෡
𝐻1𝑐𝑜𝑟𝑒
=
𝑋
𝐻
1
1
1
1
1
1
2 1
2 1
= −1.8488
𝐻2𝑐𝑜𝑟𝑒
2 =
1 2
𝜁 − 2𝜁2 = −1.5860
2 2
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Evaluando las integrales de
repulsión
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Antes de iniciar el cálculo deben establecerse los valores para los coeficientes Csi del
desarrollo de OA en estado fundamental para estimar inicialmente los elementos de
matriz de densidad Ptu.
Despreciando los términos de repulsión entre los electrones se tiene que
Que al resolver da S12 = 0.8366
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Con esto se obtienen los elementos de matriz de Fock considerando que P12=P21 para
funciones reales.
𝐹12
1
1
𝑐𝑜𝑟𝑒
𝐹11 = 𝐻11
+ 𝑃11 11 11 + 𝑃12 11 12 + 𝑃22 11 22 − 12 21
2
2
1
3
1
1
𝑐𝑜𝑟𝑒
= 𝐹21 = 𝐻12
+ 𝑃11 12 11 + 𝑃12
12 12 − 11 22 + 𝑃22 12 22
2
2
2
2
1
1
𝐹22 = 𝐻2𝑐𝑜𝑟𝑒 + 𝑃11 22 11 − 21 12 + 𝑃12 22 12 + 𝑃22 22 22
2
2
La estimación inicial del determinante es:
−0.813 − 𝜀𝑖
−0.892 − 0.8366𝜀𝑖
−0.892 − 0.8366𝜀𝑖
≈0
−0.070 − 𝜀𝑖
0.3001𝜀𝑖2 − 0.6095𝜀𝑖 − 0.739 ≈ 0
𝜀1 ≈ −0.854
𝜀2 ≈ 2.885
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Al sustituir la raíz más baja se tiene:
Para K= 4.42, tomando en cuenta la condición de
normalización se obtiene que C11=0.189 y C12=0.836
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Al sustituir la raíz más baja en la ecuación mejorada se tiene:
Se obtiene un valor para K=4.61 y para una tercera iteración se obtiene
K=4.601, como la variación es muy pequeña se dice que hay convergencia,
por lo que se detiene la iteración.
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Tomando en cuenta K= 4.601 se obtiene C11=0.842 y C12=0.183.
Por lo que el orbital atómico SCF en estado
fundamental para el Helio es:
Para obtener el valor de la energía se sustituye en
la ecuación
Por lo tanto
Sustituyendo
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ATOMO DE HELIO
 Mediante el Método de Hartree-Fock se tiene una variación de aproximadamente 1.31 % en
comparación con el valor experimental y una variación de aproximadamente 1 % respecto al método
de perturbaciones mostrado en las diapositivas anteriores.
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CONCLUSIONES
 El método de Hartree-Fock es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución a la
ecuación de Schrödinger, utilizado en física y química.
 Ecuaciones de auto valores que determinan los orbitales moleculares.
 Consta de la sustitución de un determinante de Slater en la ecuación de Schrödinger.
𝐹𝜑=𝐸𝜑
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CONCLUSIONES
 Operador de Fock (F). Emplea un promedio de interacciones y consta de tres términos:
Términos de energía cinética y potencial H
Operador coulómbico
Operador de intercambio K
 Mejorando la base utilizada (aumentando el número de funciones de base), por el principio
variacional debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos (energía más baja).
 Límite de Hartree-Fock, límite de base infinita, no es igual al valor exacto de la energía porque se
ha utilizado la aproximación orbital.
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REFERENCIAS
 C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys; 1974, 60,
 Levine, Ira N. Química cuántica, 5ª edición. Pearson educación, España, 2011. Cap. 11 y 15.
 http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/21945/Capitulo2.pdf (consultada 22/03/2016)
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