Factor de efectividad interno

02/04/2009
Factor de efectividad interno
Dr. Rogelio Cuevas García
Dr. Rogelio Cuevas García
1
Factor de efectividad interno
El objetivo inicial de esta unidad es determinar la velocidad de reacción global (que
describe el comportamiento del catalizador en un punto dado de nuestro reactor).
Para pasar a este último paso se utiliza el factor de efectividad interno:
η=
velocidad real de reacción en la totalidad del gránulo
velocidad de reacción evaluada en las condiciones de la superficie externa
=
( − RA ) p
( − RA ) S
Entonces la velocidad de reacción global (con problemas de transferencia de masa
interna)
(− RA ) P = η (− RA ) S
2
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02/04/2009
Factor de efectividad interno
Para desarrollar la expresión matemática de este factor de efectividad, se espera que
η = η ( De , ke , (− RA ) s )
Donde (-RA)S representa la cinética intrínseca de reacción, por ejemplo en determinada
situación, se podría presentar una cinética LHHW.
⎛1
⎞
C AC B − ⎜ C B ⎟
K
⎝
⎠
(− RA ) S (CS , T ) = kS cmK A K B
2
(1 + K AC A + K BCB + KC CC )
3
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
Sea la reacción
k1
A ⎯⎯
→P
(− RA ) = k1C A
Consideremos qque ρP y De son constantes. Para este sistema (p
(pellets esféricos)) el
balance de materia (ecuación de continuidad) es:
∂C A ⎛ ∂C A
1 ∂C A
1 ∂C A ⎞
+ ⎜ vr
+ vθ
+ vφ
⎟=
∂t ⎝ ∂r
r ∂θ
rsenθ ∂φ ⎠
⎛ 1 ∂ ⎛ ∂C ⎞
∂C A ⎞
∂ 2C A ⎞
∂ ⎛
1
1
= De ⎜ 2 ⎜ r 2 A ⎟ + 2
⎟ + ρ P ( − RA )
⎜ senθ
⎟+ 2 2
∂
∂
∂
∂
∂φ 2 ⎠
θ
θ
θ
r
r
r
r
sen
r
r
sen
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
Para la resolución de la ecuación anterior, se hace uso de las siguientes circunstancias:
a) Se opera en estado estable; por lo tanto, no se presenta acumulación, esto es:
∂C A
=0
∂t
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
b) Dentro de una partícula de catalizador el movimiento del fluido debido a gradientes
de presión puede considerarse nulo, entonces:
v r =vθ =v φ = 0
c)) tomando
d en consideración
d
ó la
l geometría
í existente:
∂C A ∂C A
=
=0
∂θ
∂φ
Con las simplificaciones anteriores, el balance de materia se convierte en:
0=
1 ∂ ⎛ 2 ∂C A ⎞ ρ P ( − RA )
⎜r
⎟+
r 2 ∂r ⎝
∂r ⎠
De
Dado que la derivada utilizada solo es función del radio del poro, dimensión (r),
entonces estamos hablando de derivadas ordinarias lugar de las parciales. Utilizando
la regla de la cadena para calcular la derivada de la ecuación anterior:
5
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
d ⎛ 2 dC A ⎞ 2 d ⎛ dC A ⎞ dC A ⎛ d 2 ⎞ 2 ⎛ d 2C A ⎞
dC
+ (2r ) A
⎜r
⎟=r
⎜
⎟+
⎜ (r ) ⎟ = r ⎜
2 ⎟
dr ⎝ dr ⎠
dr ⎝ dr ⎠ dr ⎝ dr
dr
dr
⎠
⎝
⎠
Volviendo a la ecuación de diseño
dC ⎤ ρ ( − RA )
1 ⎡ 2 ⎛ d 2C A ⎞
+ ( 2r ) A ⎥ + P
r ⎜
2 ⎢
2 ⎟
De
r ⎣ ⎝ dr ⎠
dr ⎦
2
−
R
ρ
( A) = 0
d C A 2 dC A
+
+ P
De
dr 2
r dr
0=
Esta ecuación es una EDO de 2do orden del tipo: y’’+(2/x)y’-C=0 y las condiciones de
fronteras son:
1) En el centro de la partícula catalítica se presenta un mínimo (simétrico) en la
concentración de los reactivos.
dC A
=0
dr r =0
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
b) En la parte exterior de la partícula de catalizador la concentración es igual a concentración en la superficie. C A r = r = C AS
La resolución de esta ecuación es:
C A rP senh ( 3Φ S r / rP )
=
C AS
r
senh3Φ S
Donde ΦS=número adimensional conocido como modulo de Thielle en el caso que estamos analizando, reacción de primer orden y partículas esféricas:
7
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
ΦS =
rP
3
k1 ρ p
De
Pero el problema que se presenta en ingeniería de reactores es que se debe determinar
la velocidad de reacción global (incluyendo los problemas de transferencia de masa
interna). Para lo cual recordemos que en condiciones de estado estable.
Velocidad de reacción (-RA)=velocidad de transferencia de materia
( − RA ) =
1
⎛ dC ⎞
4π r 2De ⎜
⎟
mp
⎝ dr ⎠ r = rs
Donde: mp= masa de la partícula
r=radio de la partícula
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
Para calcular la masa de la partícula recordemos que es el volumen de la partícula por la
densidad de la misma, se tiene que:
⎛4
⎞
mp = Vp ρ p = ⎜ π r 3 ⎟ ρ p
3
⎝
⎠
Volviendo a la velocidad de consumo
( − RA ) P =
1
3
⎛ dC ⎞
⎛ dC ⎞
De ⎜
4π r 2De ⎜
⎟ =
⎟
dr ⎠r = rs r ρ p ⎝ dr ⎠ r = rP
⎛4 3⎞
⎝
⎜ πr ⎟ ρp
⎝3
⎠
Recordando qque el factor de efectividad se define como:
η=
( − RA ) p
( − RA ) S
Entonces:
9
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
3
⎛ dC ⎞
⎛ dC ⎞
De ⎜ A ⎟
3De ⎜ A ⎟
r ρ p ⎝ dr ⎠r = rP
⎝ dr ⎠ r = rP
=
=
η=
( − RA ) S
kCS
r ρ p ( kCS )
( − RA ) p
El problema se convierte en determinar la variación de CA respecto del radio de
partícula.
Para ello se debe recordar que se determinó el perfil de concentraciones como:
C A rP senh ( 3Φ S r / rP )
rP
=
=
C AS
r
senh3Φ S
senh3Φ S
⎛1
⎞
⎜ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎟
⎝r
⎠
Entonces:
d
d ⎡ rC
( C A ) = ⎢ P AS
dr
dr ⎣ senh3Φ S
10
rP C AS d ⎡⎛ 1
⎛1
⎞⎤
⎞⎤
⎜ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎟ ⎥ =
⎜ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎟ ⎥
⎢
⎝r
⎠ ⎦ senh3Φ S dr ⎣⎝ r
⎠⎦
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
Utilizando la regla de la cadena
d ⎡⎛ 1
d ⎛1⎞ ⎛1⎞ d
⎞⎤
⎜ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎟ ⎥ = senh ( 3Φ S r / rP ) ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎡⎣ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎤⎦
dr ⎢⎣⎝ r
dr ⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ dr
⎠⎦
La primera derivada es:
d ⎛1⎞
1
−2
⎜ ⎟ = ( −1) r = − 2
dr ⎝ r ⎠
r
La segunda derivada en la suma es:
3Φ
d
d ⎛ 3Φ ⎞
⎡⎣ senh ( 3Φ S r / rP ) ⎤⎦ = cos h ( 3Φ S r / rP )i ⎜ S r ⎟ = cos h ( 3Φ S r / rP )i S
dr
dr ⎝ rP ⎠
rP
Regresando a la ecuación original y realizando las operaciones correspondientes:
rP C AS
dC A
=
dr
senh3Φ S
11
⎧⎪ ⎡ ⎛ 1 ⎞
⎛
⎛
r ⎞⎤ ⎛ 1 ⎞
r ⎞ 3Φ S ⎫⎪
⎨ ⎢ − ⎜ 2 ⎟ senh ⎜ 3Φ S ⎟ ⎥ + ⎜ ⎟ cos h ⎜ 3Φ S ⎟i
⎬
rP ⎠ ⎦ ⎝ r ⎠
rP ⎠ rP ⎭⎪
⎝
⎝
⎩⎪ ⎣ ⎝ r ⎠
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
Finalmente falta obtener el valor de esta derivada cuando r=rP , esto es:
rP C AS
⎛ dC A ⎞
=
⎜
⎟
d
dr
senh
h3Φ S
⎝
⎠ r = rP
=
⎧⎪ ⎡ ⎛ 1 ⎞
⎛
⎛
rP ⎞ ⎤ ⎛ 1 ⎞
rP ⎞ 3Φ S ⎫⎪
⎨ ⎢ − ⎜ 2 ⎟ senh ⎜ 3Φ S ⎟ ⎥ + ⎜ ⎟ cos h ⎜ 3Φ S ⎟i
⎬=
r
r
r
r
rP ⎪⎭
⎝
⎝ P⎠
⎝
P ⎠⎦
P ⎠
⎪⎩ ⎣ ⎝ s ⎠
rP C AS ⎪⎧⎛ 1 ⎞
3Φ S ⎛ 1 ⎞
⎪⎫
− ⎜ 2 ⎟ senh ( 3Φ S ) ⎬ =
⎨⎜ ⎟ cos h ( 3Φ S )i
senh3Φ S ⎪⎩⎝ rP ⎠
rP
r
⎝ P ⎠
⎭⎪
La ecuación anterior puede simplificarse
senh(3Φs):
multiplicando y dividiendo entre el
⎡⎛ 1 ⎞
⎤ ⎫⎪
senh ( 3Φ S ) ⎧⎪ rP C AS
3Φ S ⎛ 1 ⎞
− ⎜ 2 ⎟ senh ( 3Φ S ) ⎥ ⎬ =
⎨
⎢⎜ ⎟ cos h ( 3Φ S )i
senh ( 3Φ S ) ⎩⎪ senh ( 3Φ S ) ⎣⎝ rP ⎠
rP
r
⎝ P ⎠
⎦ ⎭⎪
rP C AS ⎡⎣ senh ( 3Φ S ) ⎤⎦ ⎡⎛ 1
⎢⎜
senh ( 3Φ S )
⎣⎝ rP
⎡⎛ 1
rP C AS ⎢⎜
⎣⎝ rP
12
⎞ cos h ( 3Φ S ) 3Φ S ⎛ 1 ⎞ senh ( 3Φ S ) ⎤
i
−⎜ 2 ⎟
⎥=
⎟
⎠ senh ( 3Φ S ) rP
⎝ rP ⎠ senh ( 3Φ S ) ⎦
⎞
3Φ ⎛ 1 ⎞ ⎤
1
i S − ⎜ 2 ⎟⎥
⎟
Φ
tanh
3
rP
(
)
⎝ rP ⎠ ⎦
⎠
S
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
Multiplicando y dividiendo ahora entre (3ΦS):
⎞ rP C AS 3Φ S
⎟=
rP 2
⎠
⎡⎛ 1 ⎞
3Φ ⎛ 1 ⎞ ⎤ ⎛ 3Φ
1
rP C AS ⎢⎜ ⎟
i S − ⎜ 2 ⎟⎥ ⎜ S
r
tanh
3
Φ
rP
(
)
⎝ rP ⎠ ⎦ ⎝ 3Φ S
S
⎣⎝ P ⎠
3Φ S C AS ⎡
⎛ 1 ⎞⎤
1
=
−⎜
⎢
⎟⎥
rP
tanh
3
Φ
(
)
S
⎝ 3Φ S ⎠ ⎦
⎣
⎡
3Φ ⎛ 1 ⎞ ⎤
1
i S −⎜
⎢
⎟⎥ =
tanh
3
Φ
3
Φ S ⎝ 3Φ S ⎠ ⎦
(
)
S
⎣
Volviendo a la derivada que se estaba evaluando
3Φ S C AS
⎛ dC A ⎞
=
⎜
⎟
rP
⎝ dr ⎠r = rP
⎡
⎛ 1
1
−⎜
⎢
tanh
3
Φ
(
)
S
⎝ 3Φ S
⎣
⎞⎤
⎟⎥
⎠⎦
Regresando al factor de efectividad.
⎛ dC ⎞
3De ⎜ A ⎟
⎝ dr ⎠r = rP
η=
=
( − RA ) S
r ρ p ( kCS )
( − RA ) p
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
η=
⎛ dC ⎞
3De ⎜ A ⎟
⎝ dr ⎠ r = rP
(
rP ρ p kC As
)
3De 3Φ S C AS ⎡
⎛ 1 ⎞⎤
1
−⎜
⎢
Φ
rs
tanh
3
( S ) ⎝ 3Φ S ⎟⎠ ⎥⎦ 9De Φ S ⎡
⎛ 1
1
⎣
=
= 2
−⎜
⎢
rP ρ p k ⎣ tanh ( 3Φ S ) ⎝ 3Φ S
rP ρ p kC As
(
)
⎞⎤
⎟⎥
⎠⎦
Recordando que se esta evaluando una reacción de primer orden irreversible, que
ocurre en un gránulo esférico, se tiene que el modulo de Thielle presenta la siguiente
forma:
r kρp
Φs = P
;
3 De
Si obtuviéramos
b ié
ell cuadrado
d d
(Φs )
2
⎛ r kρp
=⎜ s
⎜ 3 De
⎝
rs 2 k ρ p
2
⎞ ⎛ r ⎞2 ⎛ k ρ p
⎟ =⎜ s ⎟ ⎜
⎟ ⎝ 3 ⎠ ⎜ De
⎠
⎝
2
⎞
r 2 kρp
⎟ = s
⎟
9 De
⎠
1
=
9De
Φs2
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Obtención del factor de efectividad interno (η)
En la ecuación del factor de efectividad
η=
ΦS
ΦS 2
⎡
⎛ 1
1
−⎜
⎢
⎣ tanh ( 3Φ S ) ⎝ 3Φ S
⎞⎤ 1
⎟⎥ =
⎠⎦ Φ S
⎡
⎛ 1
1
−⎜
⎢
⎣ tanh ( 3Φ S ) ⎝ 3Φ S
1.1
1
Φs =
η
0.9
0.8
0.7
⎞⎤
⎟⎥
⎠⎦
rs
3
kρp
De
0.6
0.5
04
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
2
4
6
8
10
12
ΦS
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Factor de efectividad interno (η)
Evidentemente lo ideal es que η presente el valor más alto (cercano a uno)
η=
1
ΦS
⎡
⎛ 1 ⎞⎤
1
−⎜
⎢
⎥
tanh
3
Φ
( S ) ⎝ 3Φ S ⎠⎟ ⎦
⎣
Para ello se requiere que ΦS→0
Φs =
rs
3
kρp
De
Pero el modulo de Thiele puede interpretarse como
Φs =
velocidad a la que ocurre la reacción química
velocidad del fenómeno de transferencia de materia
Entonces, para cumplir con el requerimiento de que η→1, se requiere que la etapa
controlante sea la reacción química. Dicho en otras palabras, en el diseño de la
partícula del catalizador se espera que se mejore el proceso de difusión.
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02/04/2009
Factor de efectividad interno (η)
De la grafica se observa que a partir del valor de Φs=5, los valores de η se hacen
pequeños; en esas condiciones puede utilizarse la aproximación:
1
η=
Φs
Si η→0 solo aprovechamos la superficie externa del catalizador. Entonces el reto en la
preparación y uso de los catalizadores es lograr que η este lo más cercana a 1 posible.
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Criterios para determinar la posibilidad de problemas de
transferencia de masa
Se ha determinado que en gránulos esférico si Φs=1/3, los problemas de transferencia
de masa son mínimos. Esto es:
Φs =
De la ecuación anterior:
rP
rs
3
k1 ρ
≤ 1;
De
k1 ρ 1
≤
De 3
rP 2
k1 ρ
=1
De
Dado que los problemas de transferencia son mínimos:
( − RA ) = η ( − RA )s ≈ ( − RA )s = k1Cs
Substituyendo en el criterio que estábamos analizando:
⎛ ( − RA ) ⎞
⎜
⎟ρ
Cs ⎠
( − RA ) ρ ≤ 1
ρ
k
2 1
2 ⎝
rP
= rP
= rP 2
Cs De
De
De
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9
02/04/2009
Calculo de η con el mínimo de datos experimentales
Sin embargo, subsiste la cuestión de cómo evaluar al factor de efectividad (η) cuando
η<1 y ¿Cuál es el minino de datos experimentales requerido para su evaluación?
En algunas ocasiones es posible eliminar De. Por ejemplo, si se han determinado
experimentalmente valores de rapidez de reacción al menos para dos tamaños de
partícula diferentes, entonces
( − RA )1 η1 ( − RA )S η1
=
=
( − R A ) 2 η 2 ( − RA ) S η 2
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Calculo de η con el mínimo de datos experimentales
1.
Lo cual significa que con ambas experiencias es posible determinar la relación
entre los valores de las efectividades. A partir de lo cual es posible establecer
el siguiente algoritmo de cálculo:
2.
Suponer un valor para η2.
Calcular el valor de η1, con la ecuación anterior.
Con el valor de η1, se determina el modulo de Thielle (Φ)
3.
4.
η=
5.
⎛ 1 ⎞⎤
1 ⎡
1
−⎜
⎢
⎟⎥
Φ S ⎣ tanh ( 3Φ S ) ⎝ 3Φ S ⎠ ⎦
Por otro lado este modulo tiene como definición:
Φs =
20
rP
3
kρp
De
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02/04/2009
Calculo de η con el mínimo de datos experimentales
6.
se tiene que para el caso que estamos analizando, de las variables involucradas no
cambia ni el valor del coeficiente cinético y difusividad efectiva (porque se esta
analizando la reacción en las mismas condiciones),
) ni la densidad de ppartícula y
entonces la siguiente ecuación es válida:
( Φ )2 ( rP )2
=
( Φ )1 ( rP )1
7.
8
8.
21
De aquí, es posible calcular el factor de efectividad para las nuevas condiciones.
Con el valor de Φ2 calcular el factor de efectividad η2 para las condiciones
requeridas, utilizando de nueva cuenta la ecuación del punto 4.
C
Comparar
ell valor
l calculado
l l d con ell valor
l inicialmente
i iil
t supuesto
t en (a).
( ) Continuar
C ti
hasta que se cumple con η2(supuesto)=η2(calculado)
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Calculo de η con el mínimo de datos experimentales
Naturalmente se obtiene una simplificación del procedimiento anterior, si la
determinación experimental (-RA)1 se realiza con gránulos lo suficientemente
pequeños para que η→1 y con las mismas condiciones de concentración y
temperatura que (-RA)2 en esas condiciones:
( − RA ) 2 η 2 ( f ( T , C ) ) η 2
=
=
=η
( − RA )1 η1 ( f (T , C ) ) (1) 2
Ocasionalmente, también es posible obtener el valor del coeficiente cinético:
( − RA ) = η ( ( − RA ) S ) = η ( k ( f ( CS ) ) ) ;
f ( CS )
k=
si η ⎯⎯
→1:
( − RA )
22
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02/04/2009
Factor de efectividad para otras geometrías
La geometría esférica es una de las más comunes en los pellets catalíticos; no obstante,
siguiendo el procedimiento anteriormente esbozado es posible deducir los factores
de efectividad correspondientes a otras geometrías. Por ejemplo para una geometría
d d ell catalizador
donde
t li d se deposita
d
it en las
l caras de
d dos
d placas
l
planas
l
Sistema de un catalizador depositado sobre un soporte con forma de placas: geometría del
sistema y perfiles de concentración.
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23
Factor de efectividad para otras geometrías
Definiendo un modulo de Thiele generalizado:
Φ2 =
L 2k
velocidad de la reacción química
= e
velocidad de difusión intraparticular
De
Donde Le es el parámetro de comparación difusión efectiva-camino de difusión definido
como:
Le =
volumen de particula
área exterior permeable a la difusión
En esas condiciones el factor de efectividad se convierte en
⎛φ ⎞
tanh ⎜ ⎟
⎝2⎠
η=
φ
.
24
2
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12
02/04/2009
Factor de efectividad para otras geometrías
2
rP ⎛ k A ⎞
2
η=
⎜ ⎟ ;
2 ⎝ De ⎠
φ
Donde: rP= radio de partícula equivalente: el radio de una partícula esférica que
presente la misma área superficial que el cilindro que se estudia.
Para cilindros:
25
φ=
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Módulos de Thiele para diferentes ordenes de
reacción
Cuando se tienen partículas esféricas se tienen valores distintos del modulo de Thiele
para las diferentes cinéticas:
26
Primer orden
Φs =
rs
3
Segundo orden
Φs =
rP
3
Generalizando
Φs =
rP
3
kρp
De
k ρ p CS
De
k ρ p CS (
n −1)
De
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13
02/04/2009
Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
Las cuestiones importantes son: Si se esta estudiando la cinética de una reacción y se
ignora que existe resistencias a la transferencia de masa interna .
¿Cuáles serian las consecuencias de ignorar la resistencia?
¿los resultados obtenidos serán correctos o por el contrario se esta cometiendo alguna
equivocación?
Analizaremos una reacción de primero orden (-RA)=kCA
Cuando se presentan problemas en la transferencia de materia interna, el criterio
utilizado es Φs>5, en esas condiciones η>0.2 y es posible utilizar la aproximación:
η=
( − RA )
1
=
( − RA ) S Φ S
( − RA ) = η ( − R A ) S =
27
1
( k i f ( CS ) )
ΦS
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Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
Dado que la reacción es de primer orden k*f(Cs)=kCs y el modulo de Thiele es:
Φs =
rs
3
kρp
De
Por lo tanto la cinética de reacción observada es:
1
1
3
( − RA ) =
( kCS ) =
ΦS
rP
De
3
( kCS ) =
kρp
rP
1
( De ) 2
1
2
(k ) ρp
1
2
3 ( De ) 2
( kCS ) =
1
rP
2
ρp
⎛ 12 ⎞
⎜ k CS ⎟
⎝
⎠
¿Que consecuencias tiene la ecuación anterior?
28
Dr. Rogelio Cuevas García
14
02/04/2009
Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
1.
Recordando que se esta analizando la zona donde controla la transferencia de
masa, se tiene que en esta zona, La velocidad de reacción ( por lo
tanto también la conversión alcanzada) es función del radio de
partícula.
Dr. Rogelio Cuevas García
29
Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
2.
El valor del coeficiente cinético que se observa es k1/2; entonces en la ecuación de
Arrhenius:
1
(k )
1
2
1
⎛E ⎞
⎛ E ⎞
1 ⎡ −⎛ E A ⎞ ⎤2
⎡
−⎜ A ⎟ ⎤ 2
−⎜ A ⎟
⎜
⎟
= ⎢ A0e ⎝ RT ⎠ ⎥ = A0 2 ⎢e ⎝ RT ⎠ ⎥ = A0 'e ⎝ 2RT ⎠
⎣⎢
⎦⎥
⎣⎢
⎦⎥
Se observa una energía de activación exactamente igual a ½ de la EA
real.
30
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15
02/04/2009
Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
Para una cinética diferente al orden uno, digamos orden dos:
(-RA)=kCAS2
Φs =
rP
3
k ρ p CS
De
Entonces la velocidad de
1
1
( − RA ) =
( kCAS 2 ) =
ΦS
rP
3
1
3
kC AS 2 =
rP
k ρ p CS
De
1
( De ) 2 k
1
1
1
( k ) 2 ρ p 2 CS 2
C AS
2
1
3
3 ( De ) 2 k 2
2
=
C
AS
1
rP
2
ρp
Para una cinética de orden dos, los cambios observados son:
31
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Efecto de los problemas de transferencia de masa
interna en la expresión cinética
32
1.
La velocidad de reacción observada depende del radio de partícula.
2.
La energía de activación observada corresponde a un medio del valor
real de la misma.
3.
Se observa un orden de reacción falseado de CA que es de 3/2.
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02/04/2009
Efectos de la transferencia intragranular de calor
También es necesario definir a la conductividad efectiva (ke).
La transferencia de energía se realiza
a través
é de
d los
l puntos de
d contacto
entre el sólido y junto con la
transferencia de masa en los poros.
La ecuación que describe el proceso
de transferencia de energía es la
ecuación de Fourier.
Qe = − ke
33
dT
d
dr
Donde: Qe=calor transferido.
ke=coeficiente de conductividad
efectivo propio del material
r= radio de partícula
T=temperatura.
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Efectos de la transferencia intragranular de calor
La correlación para ke hasta el momento más aceptada es la propuesta por Woodside y
cols. que es una función de las conductividades térmicas del material que constituye al
pellet y los componentes que se transfieren; así como de la cantidad de espacios
vacíos.
⎛k ⎞
ke = k S ⎜ f ⎟
⎝ kS ⎠
(1−ε )
Donde: kS= Conductividad efectiva en la fase sólida
kf = Conductividad térmica de la fase del fluido gglobal.
ε = fracción de espacios vacíos
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02/04/2009
Efectos de la transferencia intragranular de calor
Trabajar la transferencia simultanea de materia y energía significa la resolución simultanea
de los balances de materia y energía:
Bl
Balance
d materia
de
t i
⎛ ∂ 2C 2 ∂C ⎞
De ⎜ 2 +
⎟ = k1 ρ pC
r ∂r ⎠
⎝ ∂r
Condiciones de frontera:
1) En el centro de la partícula el perfil es simétrico (presenta un mínimo):
dC
=0
dr
2) La
L concentración
t ió en la
l superficie
fi i del
d l pellet
ll t es la
l concentración
t ió en la
l superficie
fi i Cs
C
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Transferencia simultanea de materia y energía
Balance de energía
⎛ ∂ 2T 2 ∂T ⎞
ke ⎜ 2 +
⎟ = k1 ρ p C ΔH
r ∂r ⎠
⎝ ∂r
Donde las condiciones de frontera son:
1) En el centro de la partícula (r=0), el perfil de temperaturas debe presentar un
mínimo (o máximo).
dT
=0
dr
2 ) La temperatura en la superficie de pellet es la temperatura superficial Ts.
Para la resolución del sistema notemos que ambas ecuaciones son iguales a k1ρPC,
entonces
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02/04/2009
Transferencia simultanea de materia y energía
Entonces
De
∂ ⎛ 2 ∂C ⎞ ke ∂ ⎛ 2 ∂T ⎞
⎜r
⎟=
⎜r
⎟
∂r ⎝ ∂r ⎠ ΔH ∂r ⎝ ∂r ⎠
Para obtener la solución de esta ecuación de derivadas parciales se procede de la siguiente forma.
Siendo T y C dos variables con diferentes dimensiones, la única posibilidad de exista esta
igualdad es que ambas derivadas respecto a r sean iguales es que; sean una constante. Entonces
es posible obtener la solución de manera separada.
De
d ⎛ 2 dC ⎞
⎜r
⎟ = C1
dr ⎝ dr ⎠
ke d ⎛ 2 dT
⎜r
ΔH dr ⎝ dr
⎞
⎟ = C1
⎠
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Transferencia simultanea de materia y energía
Para resolver el sistema simplemente integramos
d ⎛ 2 dC ⎞ C
r
⎜r
⎟=
dr ⎝ dr ⎠ De
y
⎛ ΔH
d ⎛ 2 dT ⎞
⎜r
⎟ =C⎜
dr ⎝ dr ⎠
⎝ ke
⎞
⎟r
⎠
Notamos que la parte derecha de cada ecuación, también esta formada por diversas
constantes; de donde:
De ⎛
( Cr ) ⎜⎝
r2
ke
dC ⎞
⎛ 2 dT ⎞
⎟=
⎜r
⎟;
dr ⎠ ΔH ( Cr ) ⎝ dr ⎠
De ΔH ⎛ dC ⎞ ⎛ dT ⎞
⎜
⎟=⎜
⎟
ke ⎝ dr ⎠ ⎝ dr ⎠
Y utilizando las propiedades de las derivadas como cocientes
De ΔH
( dC ) = ( dT )
ke
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02/04/2009
Transferencia simultanea de materia y energía
De cuya integración obtenemos:
( ΔT ) =
De ΔH
( ΔC )
ke
Aplicando la condición de frontera en la superficie de la partícula catalítica.
(T − TS ) =
De ΔH
( C − CS )
ke
Esta ecuación es válida para cualquier cinética; pues en su obtención no utilizamos
restricciones al respecto.
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Transferencia simultanea de materia y energía
el cambio máximo de temperatura que pudiera existir, se obtiene con el consumo total
del reactivo; esta condición implica que C=0. Para una partícula con un diseño
adecuado se espera que esto ocurra en el centro de la partícula.
adecuado,
partícula Aplicando esta
noción en la ecuación anterior:
(
D ΔH
(T − TS )MAX = λ = − e ( CS ) =
ke
40
−ΔH ) De
( CS )
ke
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02/04/2009
Evaluación de posibles problemas de transferencia
simultanea de calor y masa
La obtención de los perfiles de concentración y temperatura en una partícula catalítica
esférica una reacción de primer orden fue realizada por Weisz y Hicks en 1962,
apoyados en el trabajo de Damhköler y expresaron el factor de efectividad en
función de tres parámetros experimentales:
Modulo de Thielle
Φs =
rP
k ρp
3
De
El número de Arrhenius.
El parámetro de calor de reacción
41
γ =−
EA
RT
β=
( −ΔH ) DeCS
keTS
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Evaluación de posibles problemas de
transferencia simultanea de calor y masa
Los resultados se presentan en forma grafica debemos para una reacción
exotérmica
42
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02/04/2009
Evaluación de posibles problemas de
transferencia simultanea de calor y masa
Para reacciones exotérmicas (β+), considerando, además, una reacción de primer
orden. Esperamos dos efectos:
y
y
y
43
Debido a la reacción se espera un aumento en la temperatura. Este aumento
también provoca un aumento en la velocidad de reacción.
Si la velocidad de difusión es la controlante, se disminuye la concentración del
reactivo y esto hace disminuir la velocidad de reacción.
Comparando ambos efectos se tiene que el efecto de la temperatura es
exponencial de acuerdo a la ecuación de Arrhenius y el efecto de la
concertación es lineal o de grado n. Entonces es posible que el efecto en la
temperatura sea mayor al de la concentración y en consecuencia es posible que
se presenten valores
alores de η mayores
ma ores a la unidad.
unidad
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Evaluación de posibles problemas de
transferencia simultanea de calor y masa
Conviene aclarar que no siempre es recomendable mantener valores de h altos; pues
es posible
ibl que se presenten
t algunas
l
d
desventajas.
tj
Por ejemplo: una temperatura alta puede provocar la desactivación acelerada del
catalizador o la sinterización de este.
El cambio en la temperatura puede alterar la velocidad de otras reacciones en el
sistema reaccionante, provocando un aumento en la cantidad de productos
indeseables. La selectividad también es una función de la temperatura
p
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Evaluación de posibles problemas de transferencia
simultanea de calor y masa
Reacciones endotérmicas
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