INTRODUCCION

QUÍMICA EN
SOLUCIÓN ACUOSA
2007
Química en Solución Acuosa - 2007
1
4. Reacciones en superficies
4.1. Ciclos de las partículas.
4.2. Distribución de partículas.
4.3. Adsorción de solutos.
4.4. Isotermas de adsorción.
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INTRODUCCION
AGUA: río, lago, mar
Soluto disuelto
Sorción
Soluto sorbido
Partículas
de minerales
Partículas
sedimentadas
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1
INTRODUCCION
• Los ciclos biogeoquímicos de elementos traza
(metales) son controlados por reacciones de
sorción en superficies de minerales
• Son interacciones entre partículas y sustancias
disueltas en sistemas acuáticos: lagos, ríos,
océanos
• Puede explicarse el tiempo de residencia de
muchos elementos en el océano considerando su
partición en una fracción disuelta y otra
particulada y la velocidad de sedimentación de las
partículas
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INTRODUCCION
• Se plantea un modelo de “formación superficial de
complejos”
• Se basa en
• La teoría física de las interacciones electrostáticas entre
la superficie cargada y las cargas del soluto
• La descripción de los enlaces entre solutos y átomos
superficiales
• Se consideran las interacciones de los grupos
funcionales en la superficie de los minerales, con
los solutos, utilizando principios de la quimica de
coordinación.
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INTRODUCCION
• Las reacciones de complejación obedecen la
ley de acción de masas
• Las constantes de equilibrio deben
corregirse por la interacción electrostática
(coeficiente de actividad)
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MECANISMOS DE
ADSORCIÓN
• En la superficie de un sólido los átomos
pueden tener valencias libres y los iones
números de coordinación menores que en el
interior
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MECANISMOS DE ADSORCIÓN
• La superficie del sólido se enriquece en uno
de los componentes de la solución/gas
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ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN
• Adsorción: debida a fuerzas superficiales
• Absorción: incorporación de una fase en toda la
otra.
– absorción de gas en líq, de líquido en sólido
– debida a llenado de huecos del sólido
absorción
adsorción
adsorción
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3
FUERZAS INVOLUCRADAS
• Adsorción química o quimisorción: enlace
químico (ácido esteárico/benceno/metal)
• Enlace de hidrógeno
(alcohol/hidrocarburo/óxidos)
• Enlace hidrofóbico
(ácidos/agua/poliestireno)
• Fuerzas de Van der Waals
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Fisisorción y Quimisorción
Adsorción Física
Adsorción Química
Bajo calor de adsorción ( < 2-3 calor
de vaporización)
Alto calor de adsorción ( > 2-3 calor de
vaporización)
No específico
Altamente específico
Monocapa o multicapa
Sólo monocapa
Sin disociación de adsorbato
Puede haber disociación
Importante a bajas temp. (Ea baja)
Posible en amplio rango de temp. (Ea
alta)
Rápida, no activada, reversible
Activada, puede ser lenta e irreversible
Sin transferencia electrónica
Transferencia electrónica determina
formación de enlace
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MECANISMOS DE
ADSORCIÓN EN SOLUCIÓN
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ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• A temperatura constante, es la gráfica de la
cantidad de sustancia adsorbida por unidad
de masa del sólido, contra la concentración
de equilibrio
• Términos: adsorbible, adsorbato,
adsorbente, desorción
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CLASIFICACIÓN DE ISOTERMAS
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ISOTERMA DE LANGMUIR:
EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN
ka
= KL
kd
⎯⎯⎯→ A *
A +* ←
⎯⎯⎯
Adsorción fuerte
KL grande
Adsorción débil
KL pequeño
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5
LANGMUIR: EQUILIBRIO DE
ADSORCIÓN
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SUPOSICIONES DE LANGMUIR
• Todos los sitios de adsorción son equivalentes
• El calor de adsorción es constante
• El número de sitios de adsorción es finito
• Se forma una monocapa
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Deducción de la isoterma de Langmuir
En el equilibrio:
v ads = ka (sitios libres) Ce
definiendo
ka
= KL
kd
v ads = v des
⎯⎯⎯→
A +* ←
⎯⎯⎯ A *
v des = kd (sitios ocupados)
n
nm
n
K L Ce
=
nm 1 + K L C e
n = cantidad adsorbida de soluto por gramo de adsorbente
nm = ídem, máximo (monocapa)
Ce = concentración de soluto en el equilibrio
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Ce
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6
Deducción de la isoterma de Langmuir
K L Ce
n
=
nm 1 + K L C e
Linealización
Ce
C
1
=
+ e
n
K L nm
nm
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Aplicabilidad de la isoterma de Langmuir
•
•
•
•
No uniformidad de sitios
KL : no resulta constante
Calor de adsorción cambia
Modificaciones: sitios múltiples,
competición
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ISOTERMA DE FREUNDLICH
1
n = K F Ce m
•
•
•
Calor de adsorción disminuye
exponencialmente con recubrimiento
m : constante de la isoterma de
Freundlich; m ≥ 1
KF : constante de Freundlich
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Linearización de Freundlich
log Ce = log K F +
1
log Ce
m
n
Ce
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Importancia de la relación
superficie:volumen
• Interfase solución-sólido: más importante al
disminuir el tamaño de la partícula y
aumentar la relación superficie:volumen.
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Importancia de la relación
superficie:volumen
• También importa la presencia de poros
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COMPLEJOS DE SUPERFICIE
• Reacciones superficiales sobre coloides en
aguas naturales y suelos utilizan
• Carga superficial
• Sitios de coordinación
• Estas reacciones afectan
• el transporte y la disponibilidad de elementos
bajo forma de trazas
• la coagulación de las partículas
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Ejemplo: coagulación
Suspensión estable
+
+
+
Coagulación
+-
- +
- -
+-
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COLOIDES
• Son partículas con tamaño entre 0.002 μm y 2.0
μm
• Crean turbidez en agua o aire: humo, aerosoles
atmosféricos, leche, sustancias húmicas, pinturas,
tintas, arcillas
• Gran relación superficie a volumen
• Constituyen un porcentaje importante de las
superficies reactivas en los sistemas naturales
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COLOIDES
• Tienen acción buffer a través de la
adsorción de iones
• La adsorción de iones puede ser por “sitios
activos de unión” o por carga superficial
• Atraen el exceso de carga en la solución
hacia sus superficies
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COLOIDES EN HIDROSFERA
• Los coloides más importantes en hidrosfera son
• óxidos o hidróxidos metálicos: FeOOH, Fe(OH)3,
Al2O3, MnO2
• óxidos de silicio
• sustancias húmicas
• Los óxidos metálicos tienen una carga superficial
pH-dependiente, según la protonación o
disociación de los OH superficiales
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Hidratación de óxidos
superficiales
a) Hidratación en un sitio superficial
b) Quimisorción disociativa
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10
Hidratación de óxidos
superficiales
Modificación de carga superficial por cambio de pH
=FeO-OH + H+ ⇔ =FeO-OH2+ =FeO-OH ⇔ =FeO-O- + H+
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Hidratación de óxidos
superficiales
Punto de carga cero (PZC)
pH > PZC, carga negativa; pH < PZC, carga positiva
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Hidratación de óxidos
superficiales
Modificación de carga superficial por cambio de pH
= AlOH2+ ⇔ AlOH + H+
=AlOH ⇔ AlO- + H+
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Adsorción de cationes en superficies de
óxidos coloidales
Coordinación con catión (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + M2+ ⇔ AlOM+ +H+
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Adsorción de cationes metálicos en óxidos
superficiales
• Hay competencia con el protón de los
cationes metálicos en solución
-SOH + MeZ+ ⇔ H+ + -SOMe (Z-1)
2 -SOH + MeZ+ ⇔ 2H+ + (-SO)2Me (Z-2)
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Adsorción de cationes metálicos en óxidos
superficiales
• La fracción de metal adsorbida en la superficie
puede calcularse conociendo las constantes de
equilibrio, el pH y la fuerza iónica
• Debido a la competencia protón-catión, la fracción
de metal adsorbida aumenta con el aumento de pH
• El límite de adsorción ocurre a distintos pH según
la afinidad del metal con la superficie
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Adsorción de aniones en superficies de
óxidos coloidales
Coordinación de un anión (A- u oxianión XOvn-) que reemplaza un OH
lábil (mecanismo de esfera interna)
Ej: = AlOH + H+ + A- ⇔ AlA + H2O
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Adsorción de aniones en óxidos
superficiales
• Los óxidos son anfóteros, pueden adsorber
aniones: fosfato, arseniato, seleniato, cromito,
vanadato
-SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + -SOH2PO3
-SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + H+ + -SOHPO3• De importancia en la eliminación de fosfatos de
efluentes acuosos para controlar eutroficación
(óxidos hidratados de hierro, Hydrous Ferric
Oxide, HFO)
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O
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O
Fe
OH
O
Fe
+
Fe
O
PO43-
= O
Fe
OH
O
P
O
Fe
O
O
O
+ 2OH-
Fe
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Adsorción de cationes y aniones en
superficies de óxidos coloidales
Pares iónicos formados por la atracción de iones hidratados hacia la
superficie cargada (mecanismo de esfera externa)
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ADSORCIÓN EN OTRAS
SUPERFICIES
• Carbonatos, sulfuros, materia orgánica
• Competencia con reacciones de
complejación, ácido-base, redox y de
precipitación
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Ejemplo: competición con
complejantes
L1
Mn+
L2
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Doble capa difusa
Afecta la carga superficial del sólido
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Bibliografía
• “Surface complexation”.
http://www.hyperquad.co.uk/soleq.htm
• “Adsorption from solution at solid/liquid interface”.
Editado por G.D. Parfitt y C.H. Rochester, Academic
Press, Londres, 1983
• J. Neely, E. Isacoff. “Carbonaceous adsorbents for the
treatment of ground and surface waters”. “Pollution
Engineering and Technology”, Vol. 21, Editor Paul
Cheremisinoff, Marcel Dekker, Nueva York, 1982
• D. Ruthven. “Principles of adsorption and adsorption
processes”. Wiley, Nueva York, 1984
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