QUÍMICA EN SOLUCIÓN ACUOSA 2007 Química en Solución Acuosa - 2007 1 4. Reacciones en superficies 4.1. Ciclos de las partículas. 4.2. Distribución de partículas. 4.3. Adsorción de solutos. 4.4. Isotermas de adsorción. Química en Solución Acuosa - 2007 2 INTRODUCCION AGUA: río, lago, mar Soluto disuelto Sorción Soluto sorbido Partículas de minerales Partículas sedimentadas Química en Solución Acuosa - 2007 3 1 INTRODUCCION • Los ciclos biogeoquímicos de elementos traza (metales) son controlados por reacciones de sorción en superficies de minerales • Son interacciones entre partículas y sustancias disueltas en sistemas acuáticos: lagos, ríos, océanos • Puede explicarse el tiempo de residencia de muchos elementos en el océano considerando su partición en una fracción disuelta y otra particulada y la velocidad de sedimentación de las partículas Química en Solución Acuosa - 2007 4 INTRODUCCION • Se plantea un modelo de “formación superficial de complejos” • Se basa en • La teoría física de las interacciones electrostáticas entre la superficie cargada y las cargas del soluto • La descripción de los enlaces entre solutos y átomos superficiales • Se consideran las interacciones de los grupos funcionales en la superficie de los minerales, con los solutos, utilizando principios de la quimica de coordinación. Química en Solución Acuosa - 2007 5 INTRODUCCION • Las reacciones de complejación obedecen la ley de acción de masas • Las constantes de equilibrio deben corregirse por la interacción electrostática (coeficiente de actividad) Química en Solución Acuosa - 2007 6 2 MECANISMOS DE ADSORCIÓN • En la superficie de un sólido los átomos pueden tener valencias libres y los iones números de coordinación menores que en el interior Química en Solución Acuosa - 2007 7 MECANISMOS DE ADSORCIÓN • La superficie del sólido se enriquece en uno de los componentes de la solución/gas Química en Solución Acuosa - 2007 8 ADSORCIÓN Y ABSORCIÓN • Adsorción: debida a fuerzas superficiales • Absorción: incorporación de una fase en toda la otra. – absorción de gas en líq, de líquido en sólido – debida a llenado de huecos del sólido absorción adsorción adsorción Química en Solución Acuosa - 2007 9 3 FUERZAS INVOLUCRADAS • Adsorción química o quimisorción: enlace químico (ácido esteárico/benceno/metal) • Enlace de hidrógeno (alcohol/hidrocarburo/óxidos) • Enlace hidrofóbico (ácidos/agua/poliestireno) • Fuerzas de Van der Waals Química en Solución Acuosa - 2007 10 Fisisorción y Quimisorción Adsorción Física Adsorción Química Bajo calor de adsorción ( < 2-3 calor de vaporización) Alto calor de adsorción ( > 2-3 calor de vaporización) No específico Altamente específico Monocapa o multicapa Sólo monocapa Sin disociación de adsorbato Puede haber disociación Importante a bajas temp. (Ea baja) Posible en amplio rango de temp. (Ea alta) Rápida, no activada, reversible Activada, puede ser lenta e irreversible Sin transferencia electrónica Transferencia electrónica determina formación de enlace Química en Solución Acuosa - 2007 11 MECANISMOS DE ADSORCIÓN EN SOLUCIÓN Química en Solución Acuosa - 2007 12 4 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN • A temperatura constante, es la gráfica de la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de masa del sólido, contra la concentración de equilibrio • Términos: adsorbible, adsorbato, adsorbente, desorción Química en Solución Acuosa - 2007 13 CLASIFICACIÓN DE ISOTERMAS Química en Solución Acuosa - 2007 14 ISOTERMA DE LANGMUIR: EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN ka = KL kd ⎯⎯⎯→ A * A +* ← ⎯⎯⎯ Adsorción fuerte KL grande Adsorción débil KL pequeño Química en Solución Acuosa - 2007 15 5 LANGMUIR: EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN Química en Solución Acuosa - 2007 16 SUPOSICIONES DE LANGMUIR • Todos los sitios de adsorción son equivalentes • El calor de adsorción es constante • El número de sitios de adsorción es finito • Se forma una monocapa Química en Solución Acuosa - 2007 17 Deducción de la isoterma de Langmuir En el equilibrio: v ads = ka (sitios libres) Ce definiendo ka = KL kd v ads = v des ⎯⎯⎯→ A +* ← ⎯⎯⎯ A * v des = kd (sitios ocupados) n nm n K L Ce = nm 1 + K L C e n = cantidad adsorbida de soluto por gramo de adsorbente nm = ídem, máximo (monocapa) Ce = concentración de soluto en el equilibrio Química en Solución Acuosa - 2007 Ce 18 6 Deducción de la isoterma de Langmuir K L Ce n = nm 1 + K L C e Linealización Ce C 1 = + e n K L nm nm Química en Solución Acuosa - 2007 19 Aplicabilidad de la isoterma de Langmuir • • • • No uniformidad de sitios KL : no resulta constante Calor de adsorción cambia Modificaciones: sitios múltiples, competición Química en Solución Acuosa - 2007 20 ISOTERMA DE FREUNDLICH 1 n = K F Ce m • • • Calor de adsorción disminuye exponencialmente con recubrimiento m : constante de la isoterma de Freundlich; m ≥ 1 KF : constante de Freundlich Química en Solución Acuosa - 2007 21 7 Linearización de Freundlich log Ce = log K F + 1 log Ce m n Ce Química en Solución Acuosa - 2007 22 Importancia de la relación superficie:volumen • Interfase solución-sólido: más importante al disminuir el tamaño de la partícula y aumentar la relación superficie:volumen. Química en Solución Acuosa - 2007 23 Importancia de la relación superficie:volumen • También importa la presencia de poros Química en Solución Acuosa - 2007 24 8 COMPLEJOS DE SUPERFICIE • Reacciones superficiales sobre coloides en aguas naturales y suelos utilizan • Carga superficial • Sitios de coordinación • Estas reacciones afectan • el transporte y la disponibilidad de elementos bajo forma de trazas • la coagulación de las partículas Química en Solución Acuosa - 2007 25 Ejemplo: coagulación Suspensión estable + + + Coagulación +- - + - - +- Química en Solución Acuosa - 2007 26 COLOIDES • Son partículas con tamaño entre 0.002 μm y 2.0 μm • Crean turbidez en agua o aire: humo, aerosoles atmosféricos, leche, sustancias húmicas, pinturas, tintas, arcillas • Gran relación superficie a volumen • Constituyen un porcentaje importante de las superficies reactivas en los sistemas naturales Química en Solución Acuosa - 2007 27 9 COLOIDES • Tienen acción buffer a través de la adsorción de iones • La adsorción de iones puede ser por “sitios activos de unión” o por carga superficial • Atraen el exceso de carga en la solución hacia sus superficies Química en Solución Acuosa - 2007 28 COLOIDES EN HIDROSFERA • Los coloides más importantes en hidrosfera son • óxidos o hidróxidos metálicos: FeOOH, Fe(OH)3, Al2O3, MnO2 • óxidos de silicio • sustancias húmicas • Los óxidos metálicos tienen una carga superficial pH-dependiente, según la protonación o disociación de los OH superficiales Química en Solución Acuosa - 2007 29 Hidratación de óxidos superficiales a) Hidratación en un sitio superficial b) Quimisorción disociativa Química en Solución Acuosa - 2007 30 10 Hidratación de óxidos superficiales Modificación de carga superficial por cambio de pH =FeO-OH + H+ ⇔ =FeO-OH2+ =FeO-OH ⇔ =FeO-O- + H+ Química en Solución Acuosa - 2007 31 Hidratación de óxidos superficiales Punto de carga cero (PZC) pH > PZC, carga negativa; pH < PZC, carga positiva Química en Solución Acuosa - 2007 32 Hidratación de óxidos superficiales Modificación de carga superficial por cambio de pH = AlOH2+ ⇔ AlOH + H+ =AlOH ⇔ AlO- + H+ Química en Solución Acuosa - 2007 33 11 Adsorción de cationes en superficies de óxidos coloidales Coordinación con catión (mecanismo de esfera interna) Ej: = AlOH + M2+ ⇔ AlOM+ +H+ Química en Solución Acuosa - 2007 34 Adsorción de cationes metálicos en óxidos superficiales • Hay competencia con el protón de los cationes metálicos en solución -SOH + MeZ+ ⇔ H+ + -SOMe (Z-1) 2 -SOH + MeZ+ ⇔ 2H+ + (-SO)2Me (Z-2) Química en Solución Acuosa - 2007 35 Adsorción de cationes metálicos en óxidos superficiales • La fracción de metal adsorbida en la superficie puede calcularse conociendo las constantes de equilibrio, el pH y la fuerza iónica • Debido a la competencia protón-catión, la fracción de metal adsorbida aumenta con el aumento de pH • El límite de adsorción ocurre a distintos pH según la afinidad del metal con la superficie Química en Solución Acuosa - 2007 36 12 Adsorción de aniones en superficies de óxidos coloidales Coordinación de un anión (A- u oxianión XOvn-) que reemplaza un OH lábil (mecanismo de esfera interna) Ej: = AlOH + H+ + A- ⇔ AlA + H2O Química en Solución Acuosa - 2007 37 Adsorción de aniones en óxidos superficiales • Los óxidos son anfóteros, pueden adsorber aniones: fosfato, arseniato, seleniato, cromito, vanadato -SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + -SOH2PO3 -SOH2++ H2PO4- ⇔ H2O + H+ + -SOHPO3• De importancia en la eliminación de fosfatos de efluentes acuosos para controlar eutroficación (óxidos hidratados de hierro, Hydrous Ferric Oxide, HFO) Química en Solución Acuosa - 2007 O 38 O Fe OH O Fe + Fe O PO43- = O Fe OH O P O Fe O O O + 2OH- Fe Química en Solución Acuosa - 2007 39 13 Adsorción de cationes y aniones en superficies de óxidos coloidales Pares iónicos formados por la atracción de iones hidratados hacia la superficie cargada (mecanismo de esfera externa) Química en Solución Acuosa - 2007 40 Química en Solución Acuosa - 2007 41 ADSORCIÓN EN OTRAS SUPERFICIES • Carbonatos, sulfuros, materia orgánica • Competencia con reacciones de complejación, ácido-base, redox y de precipitación Química en Solución Acuosa - 2007 42 14 Ejemplo: competición con complejantes L1 Mn+ L2 Química en Solución Acuosa - 2007 43 Doble capa difusa Afecta la carga superficial del sólido Química en Solución Acuosa - 2007 44 Bibliografía • “Surface complexation”. http://www.hyperquad.co.uk/soleq.htm • “Adsorption from solution at solid/liquid interface”. Editado por G.D. Parfitt y C.H. Rochester, Academic Press, Londres, 1983 • J. Neely, E. Isacoff. “Carbonaceous adsorbents for the treatment of ground and surface waters”. “Pollution Engineering and Technology”, Vol. 21, Editor Paul Cheremisinoff, Marcel Dekker, Nueva York, 1982 • D. Ruthven. “Principles of adsorption and adsorption processes”. Wiley, Nueva York, 1984 Química en Solución Acuosa - 2007 45 15