Adsorción Absorción

FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (514)
UNIDAD 3.
FENÓMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIÓN
Mtra. Josefina Viades Trejo
12 de marzo de 2013
La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a
concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las
composiciones correspondientes al seno de las fases.
Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el
segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible
que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar
los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro.
Absorción
Adsorción
Sorción
1
El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y
superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una
de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse
para disminuir la energía total del sistema.
a)
La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S),
sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas
hace necesario un análisis particular de cada caso.
En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados;
1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio
(termodinámica)
2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética)
Definición de términos:
Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie.
Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción.
x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de
adsorbente.
m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción.
x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente.
ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa.
2
Σ Área superficial específica del adsorbente (m2/g).
σ Área molecular del adsorbato (m2/molécula).
θ Fracción de superficie cubierta por el adsorbato.
(1 – θ) Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato.
La adsorción, modifica las interfases de alta energía para disminuir la energía total
del sistema. Ocurre en cualquier tipo de interfase, cada una requiere un análisis
particular.
Dos aspectos deben considerarse:
1) Su efecto sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio
(termodinámica)
2) La rapidez del proceso (cinética).
Una isoterma de adsorción, es la relación general entre la cantidad de gas
adsorbido por un sólido, a temperatura constante como función de la presión
del gas. También puede definirse como la relación en el equilibrio entre la
cantidad de gas adsorbido y la presión del gas a temperatura constante.
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Según sus características la adsorción puede clasificarse en dos tipos:
a) Adsorción física (fisisorción): fuerzas de van der Waalls, ∆H~ 20 KJ/mol,
reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓, no es de naturaleza específica (sitios
activos), formación de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.
multicapa
desorción
b) Adsorción química (quimisorción): fuerzas análogas al enlace químico
(atracción entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes),
∆H~ 200 KJ/mol, irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos
que sean cambios muy drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos),
formación de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,
monocapa
Pérdida de identidad
4
Factores que afectan a la cantidad adsorbida
1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible
2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible
3. Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica
Si T, P ó C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:
1. Naturaleza del adsorbato.
Solubilidad (Regla de Lundelius)
Peso molecular (Regla de Traube)
pH adsorción máxima cuando no hay ionización
2. Naturaleza del adsorbente.
3. Naturaleza del disolvente.
Tipos de isotermas.
Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto
diferentes ecuaciones.
5
Fenómenos en la adsorción física.
1. Adsorción monomolecular
2. Adsorción multimolecular.
3. Condensación en poros o capilares.
Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir
Quimisorción forma
típica.
Valor límite
monocapa
Fisisorción sólidos con
estructura porosa muy
fina.
Ej. amoniaco/carbón
273 K
Aumento muy rápido de la adsorción
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Isoterma Tipo II. Isoterma Sigmoide
Asintótica al tender a P0
Adsorción en multicapas
Adsorción en
multicapas en sólidos
no porosos o con
microporos.
Productos solubles
(alimentos)
monocapa y condensación en poros pequeños
Ej. N2 / gel de sílice
77 K
Isoterma Tipo III. Isoterma de Flory - Huggings
Características de sistemas
con fuerzas de adsorción
en
la
monocapa
relativamente pequeñas.
Poco comunes.
Ej.
Disolvente
o
plastificante
como
el
glicerol; Br2 / gel de sílice
352 K
Adsorción inicial lenta
7
Isoterma Tipo IV.
Dejan de crecer al tender a P0
Aparentemente reflejan la
condensación
capilar
en
sólidos porosos (2 y 20 nm)
Volumen total de los poros
determina
el
límite
de
adsorción
Sólidos hidrófilos porosos
“hinchables”, adsorción límite
todos los sitios de hidratación
Ej. C6H6 / gel óxido férrico
320 K
Isoterma Tipo V. Isoterma Brunauer Emmett y Teller
Muy semejante a la tipo
III, no es asintótica al
tender a P0.
Multicapas.
Ej. Vapor de H2O /
carbón 373 K
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Isoterma de Langmuir.
1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorción en monocapa
(monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay
formación de monocapas.
2. El límite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa está completa
(región asintótica en la gráfica).
3. La velocidad de adsorción es proporcional a la P y a la fracción de superficie
NO cubierta
v a = k a P(1 − θ )
4. En tanto que la velocidad de desorción solo depende de la fracción de superficie
cubierta.
vd = k d θ
5. En el equilibrio de adsorción – desorción se tiene que (va = vd)
k a P − k a Pθ = k d θ
6.
Si despejamos la fracción de superficie cubierta (θ); dividimos entre kd y
definiendo b = ka / kd
θ=
θ=
ka P
bP
=
k d + k a P 1 + bP
y
ym
y=
bpym
1 + bp
pendiente
1/y
1 1
1 1
 
= +
y ym ymb  p 
1/p
9
pendiente
p/y
1
1
p
=
+
p
y bym ym
p
7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la
presión
θ=
y
= bP
ym
y = y m bP
8. A presiones altas en cambio se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente
(monocapa completa)
y = ym
9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de
adsorción o constante de equilibrio (b) y por tanto también de la temperatura.
θ=
bP
1 + bP
10. La limitante más importante de la isoterma de Langmuir es que supone que
el calor de adsorción (∆Hads)es independiente del recubrimiento de la superficie.
Isoterma de Freundlich.
1. Aunque esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente
considerando que la magnitud del calor de adsorción varía
exponencialmente con el recubrimiento de la superficie.
2. En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción
monomolecular, sino multimolecular.
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3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con
la presión presenta un comportamiento del tipo:
y = kP
1
n
K y n son constantes. El exponente 1/n varía entre 1 y 0.1.
y = kP
1
n
log y
pendiente
1
log y = log k +   log p
n
Log p
Isoterma Brunauer, Emmett y Teller (BET)
La similitud entre fuerzas de fisisorción y de licuefacción (van der Waals) ⇒ la
adsorción en superficies planas y convexas, continua hasta que la superficie queda
cubierta con una capa multimolecular de líquido.
Se obtiene igualando las velocidades de condensación y evaporación en las diversas
capas.
Supone que la energía característica de adsorción del vapor corresponde a la
primera capa, en tanto que la energía de licuefacción del vapor sirve para las
siguientes capas
p
1
(c − 1)  p 
 
=
+
V ( p0 − p ) Vm c Vm c  p0 
V = volumen adsorbido a la presión p,
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p0 = presión de vapor de saturación.
c = diferencia de energía entre las moléculas adsorbidas en la primera capa y la de
las capas siguientes,
Vm = capacidad de adsorción en la primera capa.
 E − EL 
c ≅ exp 1

 RT 
Vm =
c=
p
V ( p0 − p)
1
ord + pend
1
ordV m
p
1
(c − 1) p
=
+
V ( p0 − p ) Vm c
Vm c p0
p
p0
BET es aplicable en el intervalo 0.05 ≤ aw ≤ 0.35-0.4. El intervalo de mayor
interés en el área de los alimentos es 0.1 ≤ aw ≤ 0.9, por tanto es una limitación
BET.
El valor de V a p/p0 > 0.4, suele ser menor que el predicho por BET, se han
propuesto tres razones para explicar este hecho:
i) La energía de adsorción en la segunda capa es menor que la energía de
licuefacción del adsorbato.
ii) La estructura del adsorbente es tal que permite solamente la adsorción de un
número finito de capas
iii) A causa de los efectos de condensación capilar.
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Isoterma Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB).
Anderson corrige el modelo BET multiplicando la actividad de agua por una
constante k<1, la cual interpreta como el hecho de que la energía de adsorción de
la segunda capa es menor que la de licuefacción en las capas siguientes. Para
derivar una expresión que tome en cuenta lo anterior, se postula que la energía de
adsorción de la segunda a la novena capas difiere de la energía de licuefacción en
las capas siguientes, por una cantidad:
E 2→ 9 = E L + d
El valor de d también se suma a la energía de adsorción de la primera capa, el
volumen adsorbido es infinito cuando la presión del adsorbato se iguala a su
presión de licuefacción (p = p0), bajo estas condiciones límites la cantidad
adsorbida en las primeras nueve capas es despreciable comparada con la cantidad
total adsorbida, d = 0, x = 1 y por tanto x =P/P0, para condiciones diferentes a las
límites:
x exp( d / RT ) = kx
La ecuación isoterma de BET modificada
(c − 1) x
x
1
=
+
V (1 − kx) Vm ck
cV m
x = presión relativa (p/p0)
V = cantidad adsorbida a la presión p
Vm = cantidad adsorbida en la monocapa.
c y k son constantes.
c=
a1b2
E + EL
exp 1
a 2 b1
RT
a y b son constantes de rapidez de adsorción y desorción respectivamente y los
subíndices corresponden a la primera y segunda capas.
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La gráfica se construye con valores experimentales de volumen (V) adsorbido a
diferentes presiones relativas (x), suponiendo un valor arbitrario de k menor a uno.
De la pendiente y la ordenada de la gráfica para la k que corresponda a la mejor
representación lineal en el intervalo de presiones relativas se obtienen los valores
de la constante c y de Vm, el valor de d se obtiene de
x exp( d / RT ) = kx
BET solo considera la diferencia de energía entre la monocapa y las de las
capas siguientes a las que le asigna un comportamiento líquido, mientras que
GAB postula que las moléculas de agua (adsorbato) tienen entre sí el mismo
estado en las capas segunda a la novena, el cual es diferente al de las moléculas
de agua en el estado líquido, con ello se introduce una segunda etapa de “sorción”
de moléculas de adsorbato, para la que se requiere la constante k que mide la
diferencia de potencial químico estándar entre la moléculas en la segunda etapa y
las moléculas de líquido en el estado líquido puro.
La isoterma GAB en el campo de alimento se expresa como sigue
u=
u m cka w
(1 − ka w )[1 + (c − 1) ka w ]
Donde u es el contenido de agua (g de H20/g bs), um el contenido de agua en la
monocapa, k y c constantes de GAB.
Aplicación de las isotermas en los alimentos
Las isotermas de adsorción de agua son aplicables a diversos propósitos en el
campo de alimentos:
Aportan información valiosa sobre la vida de anaquel (“contenido de
humedad seguro”)
Constituyen una parte esencial de la teoría del mecanismo de secado.
Determinación del # de grupos polares disponibles para la sorción de agua
por macromoléculas.
Relación entre el perfil de la isoterma y el estado (cristalino o amorfo) del
sólido que permite la determinación de la aw crítica de un sólido a T dada
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Adsorción de agua en mezclas para determinar si resulta de contribución
aditiva simple de cada componente o si las interacciones entre ellos influyen.
Puede predecirse la aglomeración (caking) de alimentos en polvo.
Histéresis
La histéresis se presenta cuando el proceso de adsorción sigue una trayectoria y el
proceso de desorción otra diferente, se forma lo que se conoce como ciclo de
histéresis.
La histéresis es consecuencia de que durante la desorción suceden interacciones
entre los componentes del alimento, de modo que los sitios físicos polares donde
ocurre la adsorción se pierden.
En la parte inferior de la curva de adsorción, están los alimentos deshidratados, al
aumentar el contenido de humedad, se encuentran los alimentos de humedad
intermedia y luego los de alto contenido de humedad
Histéresis
(aw )desorción < (aw )adsorción
aw
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Histéresis
(CH ) desorción > (CH ) adsorción
aw
Aire
(34% HR y 250C)
Albúmina hidratada
Secado (desorción)
Albúmina
Contenido de humedad
10%
Aire
(34% HR y 250C)
Albúmina
deshidratada
Adsorción de agua
Albúmina
Contenido de humedad
7%
(aw )desorción < (aw )adsorción
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Determinación del área superficial específica
del adsorbente
Σ es función de grado de subdivisión, porosidad (número y
tamaño de poros).
Método BET para adsorbatos gaseosos
p y 
Σ =  0 m  N 0σ
 RT 
Para adsorbatos en solución:
Σ = ym N 0σ
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