manual y cuestiones - Experimentación en Química Física

EXPERIMENTACION EN QUIMICA FISICA
2º Curso – 1er Cuatrimestre
Ingeniería Técnica Industrial - Especialidad en Química Industrial
Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial
PRACTICA 2. DETERMINACION DE UNA CONSTANTE DE ACIDEZ EMPLEANDO
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS Y CONDUCTIMETRICAS
SIMULACION DE UN CONDUCTIVIMETRO
El objetivo de este simulador es mostrar el funcionamiento de un conductivímetro como el que se
empleará en la determinación de la constante de acidez del ácido acético. Por ello, se proponen
un conjunto de actividades que es conveniente realizar antes de la práctica en el laboratorio.
También se deben resolver las cuestiones que aquí se plantean antes de entrar el laboratorio. El
profesor de prácticas comprobará si se han llevado a cabo antes de comenzar el trabajo
experimental.
►CONCEPTOS PREVIOS:
Para entender correctamente el funcionamiento del simulador es conveniente repasar los
conceptos sobre Fenómenos de transporte y conductividad que se incluyen al final de estas
instrucciones:
- Conductividad eléctrica. Conductividad molar.
- Conductividad en electrolitos fuertes: Ley de Kohlrausch. Ley de migración independiente de
iones.
- Conductividad en electrolitos débiles: Ley de dilución de Ostwald.
- Movilidades iónicas. Conductividades iónicas molares.
►INSTRUCCIONES:
Para que funcione el simulador deben seguirse los siguientes pasos:
1. Seleccionar un compuesto escogiendo los cationes y los aniones que lo constituyen.
2. Seleccionar la concentración deseada (entre 0.001 M y 0.01 M) observando con atención las
concentraciones reales de los iones en la celda de medida.
3. Presionar el botón on/off del conductivímetro, observar el comportamiento de los iones bajo el
efecto de un campo eléctrico y anotar la conductividad eléctrica de la disolución.
Nota: Las unidades de conductividad empleadas por el simulador son mS cm -1 o µS cm-1.
Nota: Los botones log y excel permiten almacenar los resultados en Excel, pero no es necesario
emplearlos.
►SIMULACIONES PROPUESTAS:
Determinar las conductividades de varias disoluciones de CH3COOH con concentraciones entre
0.001 y 0.1 M. Calcular las conductividades molares y representar frente a los valores de
concentración. Siguiendo el guión de prácticas, emplear la ley de dilución de Ostwald para
determinar la constante de acidez y la conductividad molar a dilución infinita del CH3COOH.
NOTA: La referencia original al simulador se encuentra en la dirección de Internet:
http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/simulations.shtml
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
FENOMENOS DE TRANSPORTE:
CONDUCTIVIDAD EN DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS.
- Fenómenos de transporte. Definición.
‰ Se denominan fenómenos de transporte a aquellos procesos en los que una propiedad física
se transfiere de una parte a otra de un sistema. Estos procesos tienen en común que el flujo (J) de
la propiedad que se transporta —cantidad de propiedad física que se transporta a través de una
unidad de superficie perpendicular a la dirección del flujo por unidad de tiempo— es proporcional
al gradiente negativo de otra propiedad relacionada.
•
•
•
•
Conductividad térmica: El flujo de calor está relacionado con la existencia de un gradiente
de temperatura.
1 dq
dT
= −k
k: Conductividad térmica
dz
A dt
Viscosidad: Se produce un transporte de momento lineal debido a un gradiente de
velocidad.
dv
1 dp z
= −η x
η: Viscosidad
A dt
dz
Difusión: Se transporta materia debido a un gradiente de concentración.
dc j
1 dn j
D: Coeficiente de difusión
= −D
A dt
dz
Conductividad eléctrica: Se transporta carga eléctrica debido a un gradiente de potencial.
1 dQ
dΦ
= −κ
κ: Conductividad eléctrica
A dt
dz
- Conductividad eléctrica. Definiciones.
‰ La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el que la carga eléctrica, en
forma de electrones o iones, se mueve a través del sistema. La carga fluye porque experimenta
una fuerza eléctrica generada por un campo eléctrico, E. El campo eléctrico está relacionado con
el gradiente de potencial eléctrico en el conductor (Φ) según la expresión
E=−
dΦ
dz
Para el proceso de conducción eléctrica se pueden definir las siguientes magnitudes:
‰
•
Intensidad de corriente eléctrica (I): Cantidad de corriente que pasa por un conductor por la
unidad de tiempo
I=
dQ
dt
Unidades (I): 1 amperio (A) = 1 culombio (C)/segundo (s)
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
•
Densidad de corriente o flujo de corriente (j): Intensidad de corriente eléctrica que atraviesa
una unidad de área transversal a la dirección de la corriente. La densidad de corriente es
proporcional al gradiente de potencial eléctrico.
j=
•
I
A
j=
Conductividad: Constante de proporcionalidad entre la densidad de corriente y la
intensidad de campo eléctrico que produce el transporte de carga.
j = κ ⋅E
•
1 dQ
dΦ
= −κ
A dt
dz
Unidades (κ): ohm—1 m—1 = siemens m—1
Resistividad: Inverso de la conductividad.
ρ=
1
κ
Unidades (ρ): ohm m
- Conductividad eléctrica en disoluciones de electrolitos.
‰ El flujo de electricidad a través de un conductor metálico se realiza sin transporte de materia
y se debe al movimiento de los electrones cuando se aplica un campo eléctrico. Sin embargo, el
paso de corriente a través de una disolución de electrolito está acompañado de transporte de
materia, por lo que el transporte de carga dependerá de la velocidad de los iones, de su tamaño,
de su carga y de la viscosidad del medio.
‰ La conductividad eléctrica en una disolución depende del número de iones presentes la
misma. Para eliminar la dependencia de la conductividad con la concentración, se define la
conductividad molar como
Λ=
κ
c
Unidades (Λ): ohm—1 m2 mol—1 = siemens m2 mol—1
‰ Sin embargo, se observa experimentalmente que la conductividad molar depende de la
concentración de la disolución. Este comportamiento se debe a que el número de iones presentes
en la disolución no es exactamente proporcional a la concentración del electrolito, ya que hay
fuertes interacciones entre iones y los electrolitos pueden estar parcialmente disociados.
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
‰ En función de la variación de la conductividad molar con la concentración se pueden
distinguir dos tipos de electrolitos:
•
Electrolitos fuertes: Son aquellos que se encuentran completamente disociados en
disolución y muestran una dependencia lineal de la conductividad molar con la raíz
cuadrada de la concentración
Λ = Λ∞ − b c
Ley de Kohlrausch
donde Λ∞ es la conductividad molar a dilución infinita.
- Para los electrolitos fuertes se observa experimentalmente que la conductividad molar es
la suma de las contribuciones independientes de cada uno de los iones presentes en la
disolución
Λ = ν + λ+ + ν − λ−
Λ∞ = ν + λ∞+ + ν − λ∞−
Ley de migración independiente de iones
donde las conductividades iónicas molares, λ+ y λ—, son características de cada ion y no
dependen del electrolito del que forman parte, y ν+ y ν— son el número de cationes y
aniones en la fórmula del electrolito.
•
Electrolitos débiles: De acuerdo con la teoría de Arrhenius, los electrolitos débiles se
disocian parcialmente, de forma que se establece un equilibrio entre el electrolito sin
disociar y sus iones. A medida que disminuye la concentración del electrolito, aumenta el
grado de disociación y la conductividad crece, hasta que alcanza su máximo a dilución
infinita.
- Dado que la conductividad depende del número de iones en la disolución, se puede
definir el grado de disociación como
Λ
α= ∞
Λ
de forma que para un equilibrio de disociación, AB ' A+ + B—, se llega a
K=
Λ2 c
Λ∞ Λ∞ − Λ
(
)
Ley de dilución de Ostwald
- La ley de dilución de Ostwald se suele representar gráficamente como
1
1
cΛ
= ∞ +
Λ Λ
KΛ∞ 2
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
- Movilidades iónicas. Números de tranporte. Conductividades iónicas molares.
‰ Para explicar los valores de las conductividades iónicas molares se debe tener presente que
la corriente en una disolución de electrolito es transportada por iones individuales que se mueven
con distintas velocidades. La velocidad de desplazamiento de los iones depende de la aceleración
que produce el campo eléctrico E sobre cada ion y de la fricción viscosa ejercida por el disolvente.
Cuando ambos efectos se equilibran, un ion se desplaza con una velocidad constante en la
disolución (vi). Se define la movilidad iónica como la relación entre la velocidad de desplazamiento
del ion y el campo eléctrico que experimenta el mismo
ui =
vi
E
‰ Las velocidades de desplazamiento (vi) y las movilidades iónicas (ui) se pueden relacionar
con los números de transporte (ti), que representan la fracción de corriente que transporta cada
ion, de acuerdo con
t+ =
j+
v+
u+
=
=
j + + j − v + + v − u+ + u−
t− =
j−
v−
u−
=
=
j + + j − v + + v − u+ + u−
‰ Los números de transporte se pueden determinar de forma experimental, lo que permite
conocer las velocidades y las movilidades iónicas. También se pueden obtener experimentalmente
las conductividades iónicas molares, ya que
λ + = z + Fu +
λ − = z − Fu −
F (constante de Faraday) = 96500 C mol—1.
Los valores experimentales obtenidos de las movilidades y las conductividades iónicas a
dilución infinita, u ±∞ y λ∞± , son independientes de la sal en la que se encuentran, ya que a dilución
infinita no hay interacciones entre iones.
‰
Movilidades iónicas a dilución infinita
Li+
H3O+
363
40.2
OH—
Cl—
206
79.1
Na+
51.9
Br—
81.0
Mg2+
55.0
NO3—
74.0
Conductividades iónicas molares a dilución infinita
K+
Na+
Cationes
H3O+
350
73.5
51.9
λ∞ (ohm—1 cm2 mol—1)
Aniones
OH—
Cl—
Br—
∞
—1
2
—1
199.2
76.3
78.1
λ (ohm cm mol )
Mg2+
106.2
NO3—
71.4
Cationes
105u∞ (cm2 V—1 s—1)
Aniones
105u∞ (cm2 V—1 s—1)
‰ Las movilidades y las conductividades iónicas a dilución infinita también se pueden estimar
de forma teórica empleando las expresiones
u i∞
=
zi e
6πηr i
2
∞
i
λ =
z i eF
6πηr i
lo que indica que los valores experimentales dependen de la carga (zi) y el tamaño de los iones
(ri), así como de la viscosidad del disolvente (η).
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
‰ Los datos experimentales indican que las movilidades para los cationes son menores que
para los aniones. Esto se debe a que el menor tamaño de los cationes produce un campo eléctrico
más intenso a su alrededor y retienen más moléculas de agua que dificultan su movimiento. En
este sentido, se debe destacar que las medidas de movilidades iónicas permiten determinar los
números de hidratación de los iones, es decir, el número medio de moléculas de agua alrededor
de cada ion en disolución.
Un análisis de los datos experimentales muestra que las movilidades y las conductividades
iónicas para H3O+(aq) y OH—(aq) son anormalmente altas. Estos valores se deben a que estos
iones tienen un mecanismo especial de desplazamiento que implica la reorganización de enlaces
de un grupo de moléculas de agua, denominado mecanismo de Grotthuss.
‰
- Dependencia de la conductividad molar con la concentración
‰ Las variaciones de las conductividades molares con la concentración se explican por la
existencia de interacciones entre los iones de la disolución. De acuerdo con la teoría de
Debye-Hückel, alrededor de cada ion (ion central) existe una atmósfera de iones de signo
contrario.
‰ En presencia de un campo eléctrico que provoca el movimiento de los iones, la simetría
esférica de la nube iónica se modifica, de forma que se produce una acumulación de carga de
signo opuesto detrás del ion en movimiento, que tiende a atraerlo y reduce su velocidad, por lo
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Experimentación en Química Física – Práctica 2
que la conductividad disminuye al aumentar la concentración de iones. Este efecto debido a la
presencia de la nube iónica se denomina efecto de relajación.
‰ La existencia de la nube iónica provoca también un segundo efecto sobre el movimiento de
los iones. Bajo la acción de un campo eléctrico externo, el ion central y su atmósfera iónica tienen
movimientos opuestos. Dado que los iones se encuentran rodeados de moléculas de disolvente,
en las proximidades del ion central, el disolvente tiene un movimiento neto opuesto al del ion
central, por lo que su movilidad se reduce y también se reduce la conductividad. Este segundo
efecto debido al disolvente se denomina efecto electroforético.
‰ El desarrollo teórico de estos efectos dio lugar a la teoría de Debye-Hückel-Onsager, que
predice una variación de la conductividad molar con la concentración de la forma
⎡ 8.249 × 10 −4 8.20 × 10 5 Λ∞ ⎤
Λ = Λ∞ − ⎢
+
⎥ c
1/ 2
(ε r T ) 3 / 2 ⎦⎥
⎣⎢ (ε r T ) η
que concuerda con la obtenida experimentalmente por Kohlrausch para disoluciones diluidas de
electrolitos (c < 10—3 M).
- Aplicaciones de las medidas de conductividad
Determinación del punto final de valoraciones ácido-base.
Determinación de constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles.
Determinación de productos de solubilidad.
Determinación de constantes de asociación de pares iónicos.
Determinación del producto iónico del agua.
Determinación de velocidades de reacción.
- Bibliografía
I. N. Levine, Fisicoquímica, Vol. 2, 4ª Ed., McGraw-Hill.
P. W. Atkins, Química Física, 6ª Ed., Omega.
K. J. Laidler, Physical Chemistry, 4th Ed., Houghton Mifflin
- Tema 16.
- Tema 24.
- Tema 7.
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