004-ÁCIDOS Y BASES

EVOLUCIÓN HISTÓRICA
QUÍMICA
INORGÁNICA I
• Roma
– Acidus ≡ ácido ⇒ vinagre
• Los Árabes
– Al-qaliy ≡ álcali ⇒ cenizas de plantas
• Los Árabes
– sal ≡ sal ⇒ NaCl
• S. XVII
– Extensión del concepto álcali ⇒ base
• S. XVII
– ácido + base ssd sal
ÁCIDOS Y BASES
Introducción
Introducción
Semestre 2009-1
Rafael Moreno Esparza
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ÁCIDOS Y BASES
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CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
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CONCEPTOS DE ÁCIDOS Y BASES
• Antes que nada debemos aclarar que las mal
llamadas teorías ácido-base, no lo son
• En realidad son definiciones de lo que son los
ácidos y las bases
• Y podemos hacer que un ácido o una base sea
cualquier cosa que queramos
• De manera que las diferencias que hay entre las
definiciones no consideran si es correcta o no
• Sino más bien si es la más conveniente para usar en
una situación particular
• De hecho todas las definiciones ácido-base son
compatibles entre sí
• En realidad lo que haremos en esta presentación es
enfatizar su paralelismo
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• De manera que seamos capaces de tener una
actitud tan cosmopolita como se pueda hacia
cualquier definición de los ácidos y las bases
• Y manejarlas convenientemente en cualquier
situación química
• Algo que es muy importante recalcar, es que cada
definición surge como una respuesta a la evolución
de la teoría química vigente.
• Así las primeras definiciones que aparecen se basan
en la teoría electrostática del enlace.
• Y con el transcurso del tiempo, empiezan a
aparecer nuevas definiciones que toman en
consideración las nuevas teorías.
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ÁCIDOS Y BASES
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DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES
DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES
• En el caso de las definiciones iónicas se considera
que los ácidos y las bases son fuentes y
sumideros de iones
• Existen dos clases de definiciones
– IÓNICAS
– ELECTRÓNICAS
• Iónicas:
– caracterizan la interacción en términos de la
electrostática de los reactivos
• Electrónicas:
– caracterizan la interacción en términos de la
redistribución de los electrones de valencia
de los reactivos
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ÁCIDOS Y BASES
• En el de las definiciones electrónicas se les
considera como fuentes y sumideros de densidad
electrónica
• Si el sistema definido depende del disolvente en
el que ocurre la reacción, se le conocerá como
dependiente del disolvente
• Si no, se le llamará independiente del disolvente
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Definición de Arrhenius
ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
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Definición de Arrhenius
•Propuesta en 1887
•Surge de la teoría de las disoluciones
electrolíticas del propio Svante Arrhenius
–Ácido: una sustancia que genera el
ion H+ como uno de los productos
de su disociación iónica en el agua:
HxB qwe xH++ Bx–Base: una sustancia que genera el ion OH- como
uno de los productos de su disociación iónica en
agua:
M(OH)y qwe My++ yOH–Neutralización:
OH- + H+ qwe H2O
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• Esta definición únicamente es aplicable a sistemas
cuyo disolvente es agua
• Calores de neutralización ΔHneutralización (kJmol-1)
para varios pares ácido-base
H2CO3/NaOH
HClO4/NaOH
HNO3/NaOH
HCl/NaOH
HCl/Ca(OH)2
HCl/Sr(OH)2
57.2
57.6
57.5
56.1
58.4
57.7
• Todas estas reacciones se deben a una especie
común en todas las disoluciones
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2
Sistema del disolvente
Sistema del disolvente
• Procesos de autoionización
Protónicos
Disolvente
Catión
H2O
H3O+
NH3
NH4+
HCl
H2Cl+
HNO3
H2NO3+
CH3OH
CH3OH2+
• Elaborada entre1905 y 1909
• Basada en el hecho de que muchos disolventes
sufren una reacción de autoionización originando
cationes y aniones de forma similar a como ocurre
con el agua.
• También proviene de la definición de Arrhenius
– Ácido: es un soluto que incrementa la
concentración del catión característico del
disolvente
– Base: es un soluto que incrementa la
concentración del anión característico del
disolvente
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ÁCIDOS Y BASES
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Sistema del disolvente
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• Para el H2O se define el producto iónico a 25°C, de
la siguiente forma:
Kw=[H3O+][OH−]=10-14
• Al tratar otros disolventes además del agua,
análogamente a esta se puede obtener:
KDisolvente=[A+][B−]
• Y de manera similar al agua, se pueden generar
escalas análogas a la de pH de cada pX
• De este modo se podrá construir una escala similar
a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente
que sufra el proceso de autoionización.
No protónicos
Disolvente
Catión
Anión
POCl3
NOCl
SOCl2
SO2Cl2
POCl2+
NO+
SOCl+
SO2Cl+
POCl4−
NOCl2−
SOCl3−
SO2Cl3−
I2
SO2
I+
SO+
I3−
SO32−
ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
Sistema del disolvente
• Procesos de autoionización
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Anión
OHNH2ClNO3CH3O-
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Sistema del disolvente
Sistema del disolvente
• El proceso de autoionización:
• En la Tabla aparecen los valores calculados para
algunas sustancias.
• Encontrándose el punto de neutralización en el
valor de -1/2 logKDisolvente.
Sistema
2 H2SO4
2 CH3COOH
2H2O
pH Neutralidad
0-4
2
0-13
6.5
10-14
0-14
7
10-20
0-20
10
10-29
0-29
14.5
--
--
--
H3O+ + OH -
2C2H5OH
2NH3
NH+4
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10-4
CH3COOH+2+ CH3COO- 10-13
C2H5OH+2
2 SO2
KD
H3SO+4 + HSO4-
+ C2H5O-
+
SO +
2+
NH-2
SO23-
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Sistema del disolvente
ÁCIDOS Y BASES
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ÁCIDOS Y BASES
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Sistema del disolvente
• Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un
protón al agua para formar H3O+.
• Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua
permanecerá sin ionizarse en H2O.
• Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más
o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian
totalmente en agua.
• Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto
nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos
más fuertes que el H3O+.
• Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más
ácido que el agua,(p. ej. ácido acético), tanto el HBr
como el HI se comportan como ácidos débiles, y se
puede observa que el HI es más fuerte que el HBr.
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• Como se puede ver en la tabla anterior, existen
disolventes que se comportan como ácidos y como
bases.
• En cada uno se puede medir la fuerza de ácido base
de cualquier sustancia, empleando técnicas
similares a las que se usan en agua.
• Pero existe un límite hasta el cual se puede medir
la fuerza como ácido o base de una sustancia y
esto dependerá del disolvente en cuestión.
• Así, un ácido débil en H2O se puede comportar
como un ácido fuerte en un disolvente más básico
que el agua, es decir, se encontrará totalmente
disociado en dicho disolvente.
• A este fenómeno se le llama efecto nivelador.
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• Algo análogo ocurrirá con las bases.
• Y las bases más fuertes que el OH− se protonarán
completamente con el agua, y la fuerza de las
mismas es indistinguible.
• Por ejemplo, las bases como el MeO− y NH2− no
existen en H2O.
KNH2(s) + H2O(l) sd K+(aq)+OH-(ac)+ NH3(aq)
LiMeO(s)+ H2O(l)sd Li+(aq) + OH−(aq)+ MeOH
• Pero pueden presentarse en otros disolventes.
• Como conclusión se puede decir que todos aquellos
ácidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por el
agua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14
también lo son.
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Sistema del disolvente
Sistema del disolvente
• Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido
entre 0-14 pueden existir en este disolvente.
• Se puede observar que este intervalo corresponde al
pKw.
• De forma general, en cada disolvente existirán
aquellas especies cuyo pKa está comprendido entre
0 y pKdisolv.
• En la tabla anterior se muestra la ventana de
discriminación entre ácidos y bases en distintos
disolventes.
• Obsérvese como la del agua es relativamente
estrecha.
• Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrán
distinguirse entre distintas especies.
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Sistema del disolvente
ÁCIDOS Y BASES
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Sistema del disolvente
• Una crítica a esta definición es que :
– se concentra demasiado en las reacciones iónicas
– en las propiedades químicas del disolvente
– Y desprecia las propiedades físicas
• Además, una de las dificultades principales de esta
definición es que:
– en ausencia de datos uno se ve tentado a ir más
allá de lo justificable
• De esta manera se tiene, que en el caso de SO2, la
suposición de que reacción de auto-disociación
ocurre:
2SO2 qwe SO2+ + SO32–
• No es justificable. Pues no se observa.
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• El efecto nivelador, se comprende muy
naturalmente desde este punto de vista.
• Todos los ácidos más fuertes que el anión
característico del disolvente se nivelarán a este
• Así el caso del agua:
H2O + HClO4 ssd H3O+ + ClO4–
• pero:
H2O+CH3COOH qwe H3O++CH3COO
• De manera similar en el caso del amoniaco:
NH3 + HClO4 ssd NH4+ + ClO4–
NH3 + CH3COOH ssd NH4+ + CH3COO–
• pero:
NH3 + NH2CONH2 qwe NH4+ + NH2CONH–
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• Lo anterior a pesar de que explica algunas de sus
reacciones.
• Es decir, nuestra familiaridad con la química de
las disoluciones acuosas de alta permitividad
– (eH 2O = 81.7 e0)
• La cual es carácterística de las reacciones iónicas,
tiende a prejuiciarnos
• Y nos tienta a pensar que otros disolventes se
comportan de la misma manera
• Sobreinterpretando la definición
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Definición de Brønsted -Lowry
Definición de Brønsted -Lowry
• Historia:
– I. Langmuir
(1920 USA)
– G. N. Lewis
(1923 USA)
– T. M. Lowry
(1923 UK)
– J. N. Brønsted
(1923 Dinamarca).
• La acidez depende de la capacidad
de una sustancia para donar protones
– Ácido: Una especie que actúa como
donador de protones
– Base: Una especie que actúa como
aceptor de protones
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ÁCIDOS Y BASES
• Ácido: A mayor capacidad donadora, mayor fuerza
del ácido
• Base: A mayor capacidad aceptora, mayor fuerza
de la base
• Toda reacción se puede representar con la
ecuación siguiente:
HB +:B'
– 2 H2O ssd H3O+ + OH−
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Propiedades de las especies
ÁCIDOS Y BASES
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Propiedades de las especies
• Este tipo de reacciones transcurren siempre de
manera que se forman las especies más débiles.
• Así, el ácido más fuerte y la base más fuerte de
cada par conjugado reaccionarán para dar ácidos y
bases conjugadas más débiles.
• Así para la siguiente reacción general ácido base:
• Uno de los casos donde esta definición se aplica,
es en la racionalización de la manera en que
actúan como ácidos o bases algunos disolventes
protónicos como el amoniaco:
NH4+ + NH2− qwe 2NH3
ácido
base producto de neutralización
• O el ácido sulfúrico
H3SO4+ + HSO4− qwe H2SO4
ácido
base producto de neutralización
• Dos especies químicas que difirieren únicamente
en el número de protones forman lo que se
denomina par conjugado.
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:B + HB'
• En disolución acuosa esta definición es
prácticamente idéntica a la de Arrhenius
HB + :B'
ácido base
:B + HB'
base ácido
• Se pueden deducir las reglas siguientes:
– Los ácidos débiles tienen bases conjugadas
fuertes
– Los ácidos fuertes tienen bases conjugadas
débiles
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Ventajas y consecuencias
Ventajas y consecuencias
• La definición de Brønsted, no difiere
apreciablemente de la de Arrhenius al tratar
sistemas acuosos
2H2O
qwe
Disolvente
H3O+
Ácido
+
• O en el de:
H3 SO4+ + HSO4 – qwe 2H2SO4
Ácido
Base
Disolvente
• Es decir todas las reacciones ácido-base pueden
OH–
Base
representarse con esta ecuación:
• Su utilidad descansa en la capacidad de manejar
cualquier disolvente protónico, como en el caso
de:
NH4+
Ácido
+
NH2– qwe
2NH3
Base
Disolvente
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NH4+
Ácido
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• Además, muestra explícitamente el papel del
disolvente
+
H3O + :Bácido base
Base
Base
+
SH
Ácido
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Co(H2O)(NH3 )53++H2Oqwe Co(OH)(NH3)52++H3O+
• Remedia parcialmente el problema semántico de
aplicar el nombre de ácido o base a la fuente del ion
responsable de las propiedades.
• Es independiente del disolvente
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NH3
• Generaliza el concepto ácido-base para incluir
especies inestables y aun transientes, por ejemplo:
HCl + H2O qwe H3O+ + ClNH4+ + H2O qwe H3O+ +NH3
HSO4- + H2O qwe H3O+ + SO42C2H5OH + HCl qwe C2H5OH2+ + ClC2H3O2 + H2O qwe C2H3O2H+ + OH-
• Además, muchas otras reacciones que no
implican la neutralización y que también son
ácido-base pueden tratarse sencillamente
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2-
S
Ventajas y consecuencias
Ventajas y consecuencias
HB + H2O
ácido base
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+
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Ventajas y consecuencias
Definición de Lux-Flood
• Permite redefinir cuantitativamente la fuerza del
ácido usando el equilibrio de protonación
:B
HB
HB'
HB''
HB'' + :Br
:B'
pKa
HBr +
:B''
:B'''
.
.
.
.
.
.
• La limitación principal de esta definición se
encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en
los reactivos.
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ÁCIDOS Y BASES
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Definición ionotrópica
Definición de Lux-Flood
• Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos
fundidos a alta temperatura como en el caso
anterior.
• Generalmente, una base de Lux-Flood es un
anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es un
anhídrido ácido (anhídrido tradicional):
CaO +H2O sssd Ca2+ + 2OH−
base ácido
SiO2 + H2O sssd H2SiO3
acido base
• Nótese que el agua, en un caso actúa como base y
en el otro como ácido.
• A este comportamiento se le conoce como
anfoterismo.
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• Al trabajar en sistemas de óxidos fundidos, la
definición de Brønsted no es aplicable
• En 1939 Lux e independientemente Flood definen:
– Ácido: Aceptores del ion óxido
– Base: Donadores del ion óxido
CaO + SiO2 ssd
CaSiO3
Base
Ácido
• Sí en la definición de Brønsted se enfatiza el papel
del protón como la especie fundamental en las
reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood se
describe el comportamiento ácido-base en términos
de transferencia de ion óxido.
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• En el año de 1954, Gutman generaliza la definición
de Lux-Flood proponiendo esto:
– Ácido:
Aceptor del anión característico (-) del sistema
Donador del catión característico (+) del sistema
– Base:
Donador del anión característico (-) del sistema
Aceptor del catión característico (+) del sistema
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Las definiciones electrónicas
Las definiciones electrónicas
• El primero en proponer una definición de ácidos y
bases que considerara a los electrones fue Gilbert
Newton Lewis.
• Esta definición se quedó perdida durante 15 años
en un pasaje cortito y oscuro pues había sido
incluida en un libro que hablaba de otra cosa.
• El libro publicado en 1923, se llama Valence and
the Molecular Structure y habla de la manera
en que los átomos se unen unos con otros.
• En este libro, Lewis sugiere que las interacciones
entre los átomos no son únicamente
electrostáticas y propone que los átomos se unen
pues les faltan o sobran electrones.
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Definición de Lewis
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Definiciónes Electrónicas
• Desafortunadamente, esta definición
permanecerá olvidada por Lewis hasta 1938
• ¿Y la definición?
– Ácido:
• Entre tanto, muchos autores se preocuparían de
este asunto
• Aún sin usar la definición de Lewis, reconocen
Especie que emplea un par electrónico de
otra sustancia para completar el octeto de
uno de sus átomos
que los ácidos y las bases pueden considerarse
como aceptores y donadores de electrones
• De esta manera se reconocen muchas sustancias
como ácidos y las bases, por medio de su
reactividad
– Base:
Especie que emplea uno de sus pares
electrónicos para completar el octeto de
alguno de los átomos de otra sustancia
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• Todas las definiciones anteriores, suponían que la
interacción entre las especies era electrostática
• Lewis, con su teoría de la valencia comienza la
revolución en la química que generará todos los
nuevos modelos atómicos de enlace
• En su libro, Lewis propone que la interacción
entre los átomos ocurre porque los átomos deben
compartir electrones
• Ello, para conseguir completar la configuración
del gas noble más cercano
• Y será de esta manera que presenta una
definición de ácidos y bases que es compatible
con su teoría
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Definiciónes Electrónicas
Definiciónes Electrónicas
• Fry & Stieglitz (1922): Incluyen las reacciones
redox
– Ácido: es un reductor
– Base: es un oxidante
• Lapworth (1925): Extienden la definición anterior
a los compuestos orgánicos
– Ácido: Cationoides
– Base: Anionoides
• Sidwick (1927): Incluyen a los iones metálicos
– Ácido: Metales
– Base: Ligantes
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Definición de Lewis
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Criterios de Identificación:
• Para el año de 1938, Lewis despierta de su
letargo y retoma su definición
• A la luz de los otros trabajos la extiende para
abarcarlos todos y presenta esta nueva
definición:
• Lewis (1938):
– Ácido: Aceptor de pares electrónicos
– Base: Donador de pares electrónicos
• Para complementar su definición Lewis además
sugiere un método para identificar las reacciones
ácido-base
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• Robinson (1932): Extiende definición de
Lapworth con transferencias electrónicas
completas
– Ácido: Cationoides
– Base: Anionoides
• Ingold (1934): Redefine la química orgánica en
términos de su reactividad
– Ácido: Electrófilos
– Base: Nucleófilos
• Esta última definicion, aunque procedente de la
Química Orgánica, es aplicable a todas las
sustancias, orgánicas o no.
• Para ello sugiere una serie de criterios
Fenomenológicos que le permiten demostrar que
su definición es apropiada
• Estos criterios son:
– Las reacciones entre un ácido y una base son
rápidas
– Un ácido (o base) desplazará a un ácido (o base)
más débil de sus compuestos
– Los ácidos y las bases pueden titularse uno
contra otro por medio de un indicador
– Los ácidos y las bases funcionan como
catalizadores
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Relaciones entre las definiciones
Relaciones entre las definiciones
• Hay acuerdo (semántico y experimental) entre las
bases de Lewis y las de Brønsted
• Pero además, en la de Lewis el comportamiento
ácido no está confinado únicamente al protón
• Ademas de H+, se pueden considerar ácidos a:
Ag+, SO3, BCl3, SnCl4, SO2, CO2 etc.
• Las especies ácido y base se neutralizan
directamente por medio de la reacción:
A + :B qwe A:B
• Es evidente que esta definición tiene muchísimo
mayor alcance que todas las anteriores.
• La reacción ácido-base más simple según esta
definición es aquella que ocurre en fase gaseosa o
en ausencia de moléculas de disolvente, pues así
no aparecen interferencias y los reactivos (el ácido
y la base) sólo pueden interaccionar entre ellos.
• Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el éster metílico,
o del trifluoruro de boro con el amoniaco.
• En ambos casos se obtiene un nuevo compuesto
en el que ácido y base se unen mediante un enlace
covalente-coordinado.
• Esta comportamiento explica el hecho de que la
gran mayoría de estas reacciones sean
exotérmicas, debido a la ganancia en estabilidad
que se obtiene al formarse el enlace.
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ÁCIDOS Y BASES
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Una definición generalizada
Relaciones entre las definiciones
• Es clara la relación que existe entre todas las
definiciones que hemos presentado
• Estas definiciones no explican propiedades
químicas, simplemente ayudan a correlacionar
observaciones experimentales
• De manera general, la similitud fundamental de
todas estas definiciones radica en que agrupan a las
sustancias
• Y si bien sus propiedades pueden explicarse desde la
teoría electrostática de la materia, tambien pueden
explicarse desde la teoría electrónica
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Una definición generalizada
Una definición generalizada
• Si hacemos un análisis de las características de los
ácidos, y de las bases nos encontramos que:
– Ácido:
donación de especies positivas
(H+ o catión del disolvente)
aceptación de especies negativas
(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.)
– Base:
donación de especies negativas
(Anión del disolvente o pares electrónicos etc.)
aceptación de especies positivas
(H+ o catión del disolvente)
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ÁCIDOS Y BASES
• De esta manera, la definición de Lewis puede
extenderse así:
– Acidéz:
caracter positivo de una especie química que
decrece al reaccionar con una base.
– Basicidad:
caracter negativo de una especie química que
decrece al reaccionar con un ácido.
• Esta generalización, tiene dos ventajas:
– Incorpora la información de todas las
definiciones
– Nos da un criterio para correlacionar la fuerza
de un ácido o de una base con la densidad
electrónica de una molécula.
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Una definición generalizada
ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
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Una definición generalizada
• Las definiciones anteriores se caracterizan por
describir a un ácido como una sustancia que cede
una especie positiva (protón o catión del
disolvente) o acepta especies negativas (ion óxido
o par de electrones) y a una base como una
sustancia que cede especies negativas (electrones,
ion óxido, anión del disolvente) o aceptan especies
positivas (protones o cationes).
• Esas definiciones se pueden unificar especificando
que la acidez es el carácter positivo de una especie
química, el cual disminuye al reaccionar con una
base, en tanto que la basicidad de una sustancia
será el carácter negativo de dicha especie, que
también disminuye al reaccionar con un ácido.
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• De esta manera se engloban todas las definiciones
anteriores.
• Además resulta que es muy útil relacionar la fuerza
de los ácidos o de la bases con otros conceptos
como la densidad electrónica o la estructura
molecular.
• El concepto ácido-base no explica las propiedades
de las sustancias ya que estas se explican mediante
las teorías de estructura y enlace
• Sin embargo son una herramienta indispensable
para correlacionar los hechos experimentales
observados.
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Caracterización de los aductos:
Caracterización de los aductos:
• De lo dicho hasta ahora, es claro que los productos
resultantes de la reacción entre un ácido y una base
se conocen con muchos nombres:
– sal
– compuesto de coordinación
– aducto
• donador-aceptor
• Molecular
• de transferencia de carga
• ácido-base
– ion complejo, etc
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ÁCIDOS Y BASES
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La fuerza de los ácidos y las bases
• Este proceso se puede representar de esta manera:
HA qwe A− + H+
• Y está sujeto a ciertas condiciones (temperatura,
presión, disolvente, etc.)
• La constante de equilibrio de
 A "  H# 
este proceso se define así: K !    
a
HA 


+
−
• Donde [HA], [H ] y [A ] son las concentraciones
en el equilibrio de los reactivos y productos de la
reacción anterior.
• Una forma conveniente de expresar la capacidad de
disociarse de un ácido es mediante el valor de su
pKa. El cual es:
pK ! "log K
a
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#$
ÁCIDOS Y BASES
a
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• Ahora bien, para poder tener una caracterización
completa necesitamos definir como reaccionan.
• En general podemos decir que cualquier reacción
ácido base queda integrada en alguna de estas
clases:
• Adición:
A+:BqweA:B
• Desplazamiento ácido:
A’+A:BqweA+A’:B
• Desplazamiento básico:
B’+A:BqweB+A:B’
• Doble desplazamiento:
A:B+A’:B’qweA:B’+A’:B
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
49
La fuerza de los ácidos y las bases
• Este, permite ver por medio de cambios pequeños de
pKa cambios asociados a grandes variaciones de Ka.
• Valores pequeños de pKa equivalen a valores grandes
de Ka (constante de disociación) y, a medida que el
pKa decrece, la fuerza del ácido aumenta.
• Es decir es más capaz de donar protones.
• Si estamos usando agua como disolvente
recordamos que el agua tiene ambas propiedades, es
al mismo tiempo ácido y base.
• Eso permite que una molécula de agua pueda
reaccionar con otra como se muestra a
continuación:
H2O+H2O qwe H3O+ + OH−
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
51
13
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
• Cuya constante de equilibrio de disociación puede
H"  OH# 
expresarse así:
  

K
!
• Como podemos
a
$
H O
considerar que la
 $ 
concentración de agua es constante:
• Ahora bien dado que:
OH!  = K w

  " 
H 
$
K w = H!  OH"  # H$O Ka

 
 
• Ahora bien, la reacción de asociación entre una base
y el protón para formar su ácido conjugado se
representa a su vez así:
B + H2O qwe HB+ + OH−
HB"  OH_ 
• Cuya constante es :

 

Kb ! 
B
 
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
52
La fuerza de los ácidos y las bases
• Es claro que al cambiar de disolvente, la
temperatura, u otros parámetros habrán de hacerse
los ajustes correspondientes a las ecuaciones.
• De esta manera el estudio cuantitativo del
comportamiento de los ácidos y las bases nos
permitirá caracterizarlos.
• A continuación se presentan estos estudios y
algunos ejemplos:
ÁCIDOS Y BASES
dT
26/11/08
=
m
RT 2
ÁCIDOS Y BASES
53
La fuerza de los ácidos y las bases
• Todo lo anterior habrá de considerarse siempre que
comparemos datos hechos en disolución.
26/11/08
• Entonces al sustituir [OH−] en Kb se obtiene:
HB"  K

 w = K w
Kb ! 
B H" 
Ka
   
• Y al sacar logaritmo decimal:
pKb=pKw-pKa
• Un último punto a recordar: la K varía con la
temperatura así: d lnK
∆H !
54
• Acidez de los óxidos no metálicos:
• Pauling propuso unas reglas para sistematizar la
evaluación de la fuerza de los oxiácidos:
– Para un oxiácido OpE(OH)q , el valor del pKa es de
aproximadamente 8-5p.
– Los valores de los pKa sucesivos en ácidos
polipróticos (q>1) van aumentando de cinco en
cinco unidades con cada pérdida de un protón.
• Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p
=2 y q=2.
• Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 =
+3, lo cual está de acuerdo a los valores
experimentales de -2.0 y +1.9.
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
55
14
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
• Acidez de los oxiácidos:
– Los óxidos no-metálicos son lo que podríamos
llamar anhídridos ácidos.
– Al incrementarse la covalencia, los óxidos se
vuelven menos básicos y más ácidos.
– El comportamiento de estos óxidos está
relacionado a con las electronegatividades de los
elementos involucrados.
– La fuerza ácida depende de varios factores:
•electronegatividad (χ) del átomo central,
•efecto de los sustituyentes,
•número de átomos de oxígeno (n) alrededor
del átomo central
– Así para X(OH)mOn: pK a = 10.5 − 5n − χx
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
56
La fuerza de los ácidos y las bases
ÁCIDOS Y BASES
• Valores de pKa delos oxiácidos. p es el número de
atomos de O no protonados.
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
57
La fuerza de los ácidos y las bases
• Comportamiento de los cationes en agua
– Cuando disolvemos una sal en agua, tipicamente
ocurriran varios procesos
1.La interacción del agua con la sal romperán
los enlaces entre el catión y el anión.
2.El catión que tiene carga positiva se une al
agua por medio de la interacción carga
dipolo, a este proceso se le llama hidratación.
 Este proceso se puede describir así:
Mn+ + mH2O qwe [M(H2O)m]n+ """ΔH
• Cada catión podrá unirse a un número
determinado de moléculas de agua con mayor o
menor fuerza.
• Basicidad de los óxidos metálicos:
– En una familia, la basicidad de los óxidos tiende
a incrementarse al bajar en la tabla periódica
– BeO es anfotérico, pero MgO, CaO, SrO y BaO
son óxidos básicos
– Aunque la carga es la misma en toda la familia,
el radio del Be2+ es mucho menor.
• De esta manera podremos decir que, la fuerza
ácida del oxiácido esta relacionada con el radio
iónico del mismo.
26/11/08
• En la figura se
muestran los
valores de pKa
determinados
experimentalmente
de algunos oxiácidos.
58
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
59
15
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
• Hidratación:
– Es claro entonces que tanto la carga como el
tamaño de ion modifican la energía de
hidratación de cada ion.
– Otra manera más compacta de decirlo es que es
la relación Z/r la que modifica la energía de
hidratación de los cationes.
– Así, cuando Z/r es grande, la acidez del catión
es grande y el ΔH de hidratación es grande.
– Lo anterior puede expresarse matemáticamente
así:
cte ⋅ Z 2
• Hidratación: ¿qué factores influyen en la energía
de hidratación?
Li+
Cu+
Cs+
K+
Na+
Tl+
Ag+
2+
Ca2+ Sr
Pb2+
Ba2+
Ni2+
Lu3+
Fe3+
calc
∆H hidratación
=−
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
60
La fuerza de los ácidos y las bases
K Cs+
Na+ +
Tl+
Li+ +Ag
Cu
Lu3+
Fe3+
ÁCIDOS Y BASES
mol
ÁCIDOS Y BASES
61
• Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen
en el fenómeno de hidratación?
– Conforme Z/r crece, el enlace O-H resiente la
presencia del metal y su densidad se desplaza
hacia el catión debilitandose
– Cuando Z>2 y el radio es pequeño, esto puede
ocasionar que el enlace O-H del agua se rompa
– Ello da a lugar al proceso conocido como
hidrólisis:
Al3++6H2O qwe [Al(H2O)6]3+
[Al(H2O)6]3+qwe[Al(H2O)5(OH)]2++ H3O+
Ni2+
26/11/08
kJoule
La fuerza de los ácidos y las bases
• Hidratación: Cuando graficamos la energía de
hidratación calculada contra la observada nos
encontramos esto:
+
Ba2+
Sr2+
Ca2+ 2+
Pb
26/11/08
r + 50
62
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
63
16
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
:
qwe
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
+[
:
:
:
:
:
:
• Hidratación e hidrólisis: ¿qué otros factores influyen
en el fenómeno de hidratación?
– Este proceso puede esquematizarse así:
]+
:
– Y la reacción general se representa así:
• [M(H2O)m]n++H2Oqe[M(H2O)m-1(OH)]+(n-1)+H3O +
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ÁCIDOS Y BASES
64
La fuerza de los ácidos y las bases
ÁCIDOS Y BASES
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
65
La fuerza de los ácidos y las bases
• El ácido y la base más fuertes:
– Lo anterior nos hace pensar que la especie más
ácida deberá ser la que tenga Z/r más grande
• Esta especie es H+
• Y claro, la base más fuerte será el electrón
– Ninguno de ellos se presenta solo
– Es decir, son tan fuertes que la presencia de otra
especie conlleva la reacción inmediata.
• Un protón reaccionará con el disolvente formando
un cúmulo de moléculas de disolvente a su
alrededor.
H+ + 4H2O qwe [H9O4]+
• Hay muy pocas situaciones donde se puede
encontrar algo equivalente con en electrón.
26/11/08
• Basicidad de las aminas sustituidas:
– Entre mejor donador electrónico sea el
sustituyente en el átomo de N, más básica es la
amina
– Al sustituir un hidrógeno por grupos jaladores de
electrones (-OH o -NH2) hace que decrezca la
basicidad de la amina
– Así NH3 es una base débil, pero NF3 no es básico
– Al agregar grupos alquílicos (donadores
electrónicos) la basicidad aumenta, porque el
nitrógeno tiene mayor densidad electrónica
– Esta tendencia no se observa en el caso de las
trialquilaminas debido a efectos estéricos
66
• La afinidad protónica Ap
• La reacción ácido-base más simple para analizar
teóricamente será claro, la reacción de protonación
en fase gaseosa.
• La energía requerida para que ocurra la reacción:
B−(g) + H+ (g) ssd BH (g)
B (g) + H+ (g) ssd BH+ (g)
• Y nos dará una medida de la basicidad inherente de
una especie química.
• Y se llama Afinidad protónica.
• Aunque es posible en algunos casos obtener
directamente su valor (usando espectrometría de
masas), en general recurriremos claro, al ciclo de
Born-Haber.
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
67
17
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
• La afinidad protónica Ap
• Entonces el ciclo de Born-Haber nos permite
evaluar la afinidad protónica de una base usando:
– La afinidad electrónica (AE) de la base
desprotonada
– La energía de ionización (PI) del hidrógeno
– Y la energía de enlace (D) de la base protonada.
• Usando el siguiente ciclo:
H•(g) + X• (g)
−(D)
+(PI)
−(AE)
H+(g) + X−(g)
26/11/08
+(Ap)
H−X (g)
ÁCIDOS Y BASES
68
La fuerza de los ácidos y las bases
ÁCIDOS Y BASES
H−
CH3−
NH2 −
OH−
F−
CH4
NH3
H2 O
HF
405
393
PH2 −
375
SH−
367
Cl−
161
209
NH2−
182
O2−
91
392
346
331
613
554
AsH2− SeH−
Br−
321
TeH−
I−
321
311
+Esolvatación
HA (aq)
26/11/08
69
La fuerza de los ácidos y las bases
402
340
26/11/08
• La afinidad protónica Ap
• Cuando examinamos los valores de pKa observados
para diferentes especies con hidrógeno nos
encontramos con las tendencias esperadas con base
en la afinidad protónica, sin embargo hay algunas
excepciones.
• Estas se deben a los efectos de solvatación.
• Esto se aclara cuando empleamos el siguiente ciclo
de Born-Haber: Ap−S(cte)
H+(g) + A−(g)
HA (g)
• La afinidad protónica Ap
• Valores estimados de las afinidades protónicas de
varias bases:
374
• La afinidad protónica Ap
• Estas reacciones son exotérmicas, ΔH<0, por
lo que para tener una escala de afinidades
protónicas positivas hay que definirla como
Ap = −ΔH.
• Obsérvese el paralelismo entre la afinidad
protónica y la afinidad electrónica
• Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte
será la base.
• Así, la afinidad protónica del F− (1535
kJoules/mol) nos dice que el fluor es una base
muy fuerte.
ÁCIDOS Y BASES
70
26/11/08
−Esolvatación
ΔH del pKa
H+(aq) + A−(aq)
ÁCIDOS Y BASES
71
18
La fuerza de los ácidos y las bases
La fuerza de los ácidos y las bases
• La afinidad protónica Ap
• Así por ejemplo es posible explicar el
comportamiento de los halogenuros de hidrógeno
empleando los dos ciclos descritos:
Cambios de energía libre en agua a 298°C
Proceso
HF
HX(aq)sdHX(g)
HCl
23.9
-4.2
535.1
404.5
1320.2 1320.2
-347.5 -366.8
-1513.6 -1393.4
HX(g)sdH(g)+X(g)
H(g) sdH +(g) +e
X(g)+esdX−(g)
H+(g) +X−(g) sdHX(g)
HX(aq)qweH+ (aq)+X− (aq)
pKa(=ΔG/5.71)
26/11/08
HBr
HI
-4.2
-4.2
339.1
272.2
1320.2 1320.2
-345.4 -315.3
-1363.7 -1330.2
18.1
-39.7
-54.0
-57.3
3.2
-7.0
-9.5
-10
ÁCIDOS Y BASES
72
La Teoría
Fuerza
Función de r
Covalente
Cuántico
Z+ Z!
E=
r
muy fuerte
e-r, {r}corto
Iónica
ion - dipolo
dipolo-dipolo
dipolo-dipolo inducido
dispersión de London
26/11/08
!Z µ
±
E=
1/r, {r} largo
fuerte
1/r 2, {r} corto
mod. fuerte
1/r 3, {r} corto
0
rd-d
-200
ri-d
-400
dos-dipolos
ion-dipolo
dos iones
-600
muy débil
1/r 6, {r} cortísimo
muy débil
1/r 6, {r} cortísimo
ÁCIDOS Y BASES
73
• Y aquí el resultado de la interacción atractiva más
la repulsiva:
2
r
!2 µ 1 µ 2
r3
µ12!
E= 6
r
"2 µ1!
E=
r6
E=
muy fuerte
ÁCIDOS Y BASES
Energía (kJ/Mol)
Modelo
26/11/08
Teoría electrostática
• Para caracterizar las interacciones emplearemos
todas las formas del modelo electrostático y
también el modelo cuántico
Interacción
• Generalmente, los estudios de las propiedades
ácido-base de las sustancias se llevaban a cabo en
disolución.
• Dado que la medición de la fuerza relativa de un
ácido o una base es fundamentalmente
termodinámica, siempre se verá influida por otros
factores, como por ejemplo la interacción con el
disolvente.
• Para tener una medida cuantitativa de la capacidad
relativa de un ácido en disolución (la fuerza de un
ácido), empleamos una constante de equilibrio.
• Esta constante es la que está definida por el
equilibrio de disociación de un ácido para dar su
base conjugada.
74
ri-i
-800
0
26/11/08
500
1000
1500
distancia entre los nucleos (pm)
ÁCIDOS Y BASES
2000
75
19
Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• A pesar del éxito de la teoría electrostática, que
confía en un modelo de cargas puntuales y la
repulsión de los electrones.
• Presenta defectos muy serios, algunos obvios y
otros no tanto, los cuales eventualmente aparecerán
al hacer e interpretar algunos experimentos.
• El defecto más obvio es, claro, el que las especies
con las que trabajamos, no son cargas puntuales
pues hasta un ion como el cloruro se verá polarizado
por la presencia del metal.
• Además ya sabemos que ningún modelo puramente
iónico puede representar adecuada y exactamente a
las especise que tienen electronegatividades
intermedias.
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
76
Teoría de orbitales moleculares
ÁCIDOS Y BASES
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
77
Teoría de orbitales moleculares
• Así en el caso del cloruro de hidrógeno
• Al superponerse los orbitales 1s del H y 3p del Cl,
hay una reducción en la energía potencial del
sistema
• Esto es debido al incremento de la densidad
electrónica entre los dos núcleos positivos
• Estos dos orbitales, ahora comparten la misma
región del espacio, es decir, se superponen
• La superposición de los orbitales permite que dos
electrones de espín opuesto, compartan el espacio
que está entre los núcleos, formando un enlace.
• ¿Que es un orbital molecular?
– Una combinación lineal de orbitales atómicos
– Al combinarse n orbitales atómicos se obtienen
n orbitales moleculares
•la mitad serán estabilizantes
•la otra mitad serán desestabilizantes
• Hay una distancia óptima entre dos núcleos
unidos en los enlaces covalentes
26/11/08
• Por último aunque la teoría predice correctamente
el comportamiento de los metales menos
electronegativos, es claro que presenta serios
defectos conlos metales más electronegativos.
• Esto nos obliga a desarrollar una teoría más
completa del enlace en los compuestos iónicos.
• Esta teoría es como se podría esperar, la de los
orbitales moleculares
• Para ello confiaremos en lo que sabemos de los
orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un
sistema sencillo.
• Para que dos especies formen un enlace es
necesario que un orbital de valencia de uno de los
átomos se fusione con el orbital de valencia de
algún átomo de la otra especie.
78
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
79
20
Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• Conforme la distancia decrece, la repulsión entre
los núcleos comienza a ser significativa si las
distancias son muy cortas
• La distancia internuclear en el mínimo de la
energía potencial corresponderá a la distancia de
enlace observada
• Por lo tanto:
la longitud de enlace es la distancia en la cual las
fuerzas atractivas (del núcleo por los electrones de
enlace) y las repulsivas (entre núcleo y núcleo y
además entre electrones) están balanceadas
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
80
Teoría de orbitales moleculares
• En particular porque la geometría de estos se
encuentran presentes en muchísimos compuestos.
ÁCIDOS Y BASES
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
81
Teoría de orbitales moleculares
• El modelo de OM, reproduce los patrones de los
niveles energéticos sugeridos por los experimentos,
pero con un marco de referencia que permite el
enlace covalente.
• Sin embargo, la ausencia de cualquier descripción
del enlace π es una omisión muy seria.
26/11/08
• Lo anterior se ve reflejado en esta gráfica:
82
• De tal manera que
el flujo ocurre en
el sentido opuesto
al del caso anterior
• Así que ahora
la separación
entre los orbitales
eg y t2g aumenta:
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
83
21
Definición generalizada
Definición generalizada
• Entonces, empleando la teoría de los orbitales
moleculares, tendremos una definición todavía
más general
– Ácido:
Es una especie que emplea un orbital vacío al
iniciar una reacción
– Base:
Es una especie que emplea un orbital ocupado
doblemente al iniciar una reacción
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
• Por tanto, ahora tenemos que un ácido puede
ser cualquier especie, y una base también
– Ácido: Ejemplos
• Moleculas neutras (BF3 )
• Iones (CH3Hg+, Cu(H2O)6 2+)
• Sólidos ([TaS]2D)
– Base: Ejemplos
• Moléculas neutras (H2O)
• Iones (Cl-)
• Sólidos ([C]2D)
84
Definición generalizada
ÁCIDOS Y BASES
ÁCIDOS Y BASES
85
Definición generalizada
• Los orbitales que inician la reacción definen quien es
ácido y quien base
• Sin embargo, es concebible que posteriormente se
otros orbitales se involucren
• ¿Pero cuales son los que inician la reacción?
• ORBITALES FRONTERA
– (Fukui 1975)
• Los orbitales más accesibles son:
– LUMO = Low Unoccupied Molecular Orbital
– HOMO = High Occupied molecular orbital
26/11/08
26/11/08
86
E=0
• Así los
orbitales
más accesibles
energéticamente
son estos dos
LUMO
HOMO
E
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
87
22
Definición generalizada
Definición generalizada
• Interacción entre orbitales:
LUMO-LUMO
HOMO-HOMO
HOMO-LUMO
• Interacción entre orbitales:
– En los dos primeros casos la ΔE es cero
– El tercero estabiliza al sistema
26/11/08
Interacción electrostática
ÁCIDOS Y BASES
88
Clasificación de los orbitales
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
89
Tipos de Orbitales
• En esta tabla, resumimos los diferentes tipos
interacción donador-aceptor basados en el tipo de
orbital del que proceden:
• La tabla anterior puede extenderse si ahora
distinguimos entre los orbitales σ y π.
Orbital aceptor
n = no enlace
b = enlace
a = antienlace
Orbital aceptor
n
a
n
n.n
n.a
b
b.n
b.a
ÁCIDOS Y BASES
n
n
Orbital
donador
Orbital donador
26/11/08
Interacción covalente
90
26/11/08
b
σ
π
n.n
σ .n
π .n
ÁCIDOS Y BASES
a
σ*
π*
n.σ*
σ . σ*
π .σ *
n.π*
σ . π*
π .π *
91
23
Tipos de Orbitales
Tipos de Orbitales
• Aceptores n
– Cationes simples, cualquier cosa con un octeto
incompleto como los carbenos, los compuestos
de boro, etc.
• Aceptores σ*
• Donadores n:
– Aniones simples y complejos, moléculas
neutras como agua, amoniaco, aminas
alifáticas, éteres, alcoholes, óxidos, etc.
• Donadores σ
– Todos los compuestos moleculares de los
halógenos, ácidos de Brønsted, alcanos.
• Aceptores π*
– Alcanos, CO, C-C en general, C-H, etc.
• Donadores π
– N2, SO2, CO2, NO2+, BF3, dienófilos, aromáticos
etc.
– alquinos, alquenos, aromáticos, etc.
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
92
Naturaleza relativa
ÁCIDOS Y BASES
93
Naturaleza relativa
• Una de las más
importantes
consecuencias de
esta definición es la
naturaleza relativa
de la acidez y la
basicidad de las
sustancias
• Esta conclusión
procede de
definición de
orbitales
moleculares y se
ilustra en este
dibujo:
26/11/08
26/11/08
• Lo anterior se puede ilustrar explícitamente con la
reactividad del H2O
– xH2O + Cl- qwe Cl:(H2O)xácido
– yH2O + Mg2+ qwe Mg(H2O)y2+
base
– 2H2O + 2Na qwe 2Na+ + 2OH- + H2­
oxidante
– 2H2O + 2F2 qwe 4H+ + 4F- + O2­
Reductor
• Podemos decir entonces, que la reactividad de una
sustancia depende no solamente de su estructura
estérica y electrónica sino también de la estructura
de las otras especies con las que reaccionará.
ÁCIDOS Y BASES
94
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
95
24
Limitaciones
Aplicaciones
• Fenómeno ácido-base tradicional
• Aunque esta definición cubre prácticamente
cualquier clase de reacción especialmente para
las sustancias estables, aun quedan unas
cuantas excepciones
• Química de coordinación
• Solvatación, solvólisis y disociación iónica
• Reacciones electrofílicas y nucleofílicas
– las reacciones de radicales libres
• Compuestos de transferencia de carga y aductos
– las de óxido-reducción cuando el número de
electrones transferidos es impar.
moleculares
• Sales fundidas
• Estado sólido
• Catálisis
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
96
Correlaciones de estabilidad
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
97
Correlaciones de estabilidad
• Se han propuesto dos esquemas para sistematizar
los datos existentes de constantes de estabilidad,
estos esquemas incluyen tanto a las reacciones de
sustitución sencillas, como a las reacciones de
desplazamiento
• Estos esquemas, son clasificatorios y se basan en
la comparación de la estabilidad relativa de miles
y miles de compuestos formados por muchos
ligantes y muchos aceptores
• El primer esbozo de esta sistematización
procede de la Geoquímica, hacia 1920
Goldschmith sugiere una clasificación de los
metales en función del entorno de
procedencia y clasifica a los metales así:
– Siderófilos (Pt, Pd, Au, Hg etc.)
– Litófilos (Na, K, Cs, Mg, Al, etc.)
– Calcófilos (Ni, Co, Fe, etc.)
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
98
26/11/08
ÁCIDOS Y BASES
99
25
Correlaciones de estabilidad
Correlaciones de estabilidad
• Más tarde hacia 1950, Swartzenbach
propone la existencia de dos grandes grupos
de aceptores electrónicos en términos de su
reactividad con diferentes donadores:
– Clase A, aquellos aceptores que forman
compuestos más estables con donadores
(análogos) cuyo átomo donador es un
elemento del segundo periodo (N, O y F)
– Clase B, aquellos aceptores que forman
compuestos más estables con donadores
(análogos) cuyo átomo donador es un
elemento del tercer periodo (P, S y Cl)
• El estudio del comportamiento de las
reacciones nucleofílicas (donde el
nucleófilo o donador se mantiene
constante y se compara el
comportamiento de una o varias series
de aceptores)
• Permitirá que se observen una serie de
tendencias que se salen de la norma
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Correlaciones de estabilidad
ÁCIDOS Y BASES
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Correlaciones de estabilidad
• Un poco más tarde (1954), Ahrland, Chatt y
Davies rebautizan las clases, extienden esta
clasificación e incluyen una tercera clase.
– Clase a:
Aquellos aceptores que forman sus
compuestos más estables con los ligantes en
los cuales el átomo donador es un elemento
del segundo periodo
Y forman compuestos menos estables con los
ligantes en los que el átomo donador es un
elemento de los periodos 3° en adelante
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– Clase b:
Aquellos aceptores que forman sus compuestos
más estables con los ligantes en los cuales el
átomo donador es un elemento del 3er periodo
en adelante
Y forman compuestos menos estables con los
ligantes en los que el átomo donador es un
elemento del segundo periodo
– Además hay una tercera clase de aceptores que
para los cuales las constantes de estabilidad no
muestran ni el comportamiento de los aceptores
de clase a, ni tampoco el de los aceptores clase b
y se les llama frontera, intermedios o lindero
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Correlaciones de estabilidad
Correlaciones de estabilidad
• El comportamiento de la clase b es más
complicado y se puede caracterizar porque el
orden de estabilidad es así:
– I- > Br- > Cl- > F– S » Se » Te >> O
– P > As > Sb > Bi >> N
• En la siguiente tabla se clasifican algunos
aceptores (suponiendo sus estados normales
de valencia)
• Aquí, se han extendido las relaciones de
estabilidad tanto como para incluir los
elementos más pesados, y de esta manera,
los aceptores de la clase a se pueden
caracterizar por el orden de estabilidad de
sus complejos con los átomos donadores
así:
– F- > Cl- > Br- > I– O >> S » Se » Te
– N >> P > As > Sb > Bi
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Correlaciones de estabilidad
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Correlaciones de estabilidad
• Si ahora mantenemos al aceptor constante y
cambiamos el donador nos encontramos que
aunque es más difícil generalizar, sigue siendo cierto
que la clase a de compuestos de coordinación
incrementa su estabilidad al cambiar el átomo
coordinado en el siguiente orden:
F > O > N > Cl > Br > I > C > S
• En tanto que los de la clase b el orden se invierte
• El comportamiento de los compuestos de la clase
intermedia o lindero o frontera es más complicado,
y aunque presentan tendencias muy claras, estas no
son racionalizables de manera sencilla
• Clase a
H, los elementos alcalinos y alcalinoterreos;
los elementos del Sc al Cr; los elementos del
Al al Cl; los elementos del Zn al Br; el In, el
Sn, el Sb y el I; los lantánidos y los actínidos
• Clase b
Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Hg
• Clase intermedia
Mn a Cu; Tl a Po; Mo, Te, Ru, W, Re, Os, Cd
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Correlaciones de estabilidad
Correlaciones de estabilidad
• Para los elementos no transicionales, la estabilidad
decrece al disminuir su potencial iónico o poder
polarizante,
• El cual, se define en términos de carga nuclear
efectiva formal respecto a su radio iónico, esto es:
Z* "
!
$# =
%
r '
&
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Correlaciones de estabilidad
• De esta manera, tenemos que las constantes de
estabilidad de los compuestos de coordinación de
estos aceptores es:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ra2+
Al3+ > Sc3+ > Y3+ > La3+
• Para ligantes similares
• Si los radios iónicos son similares, las constantes
de estabilidad tienen este orden:
Th4+>Y3+>Ca2+>Na+>La3+>Sr2+>K+
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Correlaciones de estabilidad
• De manera general se puede decir que las
constantes de los compuestos de coordinación
dependen de los siguientes factores:
• En los donadores
– Fuerza de base de Lewis:
– Carga
• En los aceptores
– Potencial iónico
– Tamaño
– Energía de estabilización del Campo
cristalino
– Momento dipolo.
– Polarizabilidad
– Denticidad
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ÁCIDOS Y BASES
– Capacidad de enlace π
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HSAB
• Un enfoque alternativo a la clasificación de
Ahrland, Chatt y Davies, que también ha
clasificado a los aceptores y donadores, esta
basado en el concepto de ácidos y bases duros y
blandos (HSAB), propuesto por Pearson en 1965
• Una definición de cada categoría puede expresarse
de esta manera:
Un ácido duro será aquel que se parece al
hidrógeno cuando se une a una base y tiene las
siguientes características:
– Son pequeños
– A menudo de carga grande
– Densidad electrónica de valencia es poco
polarizable
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HSAB
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HSAB
• Ahora bien, la aplicación del principio se puede
enunciar así:
Los ácidos duros forman compuestos más estables
y lo hacen más rápidamente, con las bases duras
que con las blandas
• En tanto que
Los ácidos blandos forman compuestos más
estables, y lo hacen más rápidamente, con las
bases blandas que con las duras
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HSAB
• Los ácidos blandos son aquellos que cuando se
unen a una base se comportan de manera inversa
que el protón y tienen las siguientes
características:
– Son grandes
– Su carga es pequeña
– Densidad electrónica de valencia es fácilmente
polarizable
• Por otro lado los donadores se definen así:
Las bases duras son poco polarizables y sus átomos
donadores son muy electronegativos
Las bases blandas son polarizables y sus átomos
donadores son poco electronegativos
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• Este enfoque es más general que el de Ahrland,
Chatt y Davies.
• La interpretación semicuantitativa de este
fenómeno se está desarrollando y en principio
puede servir como un puente entre la teoría y el
experimento
• Uno de los conceptos más útiles procedente de
esta clasificación es el de simbiosis química,
propuesto por Jørgensen hacia 1968
• Este concepto propone que un catión que es duro
se puede hacer blando al coordinarse con un
ligante blando, en tanto que uno blando puede
hacerse duro si reacciona con un ligante duro
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HSAB
HSAB
• La dureza y blandura de una sustancia se puede
interpretar en términos de los orbitales frontera de
una molécula o átomo.
• Los ácidos y bases monoatómicos duros son
aquellos que tienen orbitales frontera de energía
muy diferente.
• Una molécula será blanda cuando la separación
entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es
pequeño.
• Cuando esto ocurre, un campo eléctrico pequeño
aplicado hace que la distribución electrónica
cambie.
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Clasificación HSAB
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• Ácidos Frontera:
H+
Li+, Na+, K+, Rb+,
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Mn2+,
Al3+, Ga3+, In3+,
Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+
Sc3+, Cr3+, Co3+, Fe3+,
Ce3+, Y3+, La3+,
VO22+, VO2+, MoO3+
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Clasificación HSAB
• Ácidos Duros:
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• Si la diferencia de energía es grande la nube de
electrones se resiste a ser distorsionada y la
molécula es dura.
• Un ácido duro no posee un LUMO de baja energía.
• Una base dura tiene un HOMO de baja energía
(orbital fuertemente enlazante).
• Como las estructuras electrónicas no se ven
perturbadas su interacción es fundamentalmente
electrostática.
• Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par
blando se reorganizan para dar lugar a un enlace
esencialmente covalente.
Sn2+, Pb2+
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,
Ru2+, Os2+,
Sb3+, Bi3+,
Rh3+, Ir3+
• Ácidos Blandos:
Cu+, Ag+, Au+,
Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+
Tl+
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Teoría de orbitales moleculares
Clasificación HSAB
• Bases Duras:
• Nuestro modelo de OM, reproduce los patrones
de los niveles energéticos sugeridos por la teoría
del campo cristalino, pero con un marco de
referencia que permite el enlace covalente.
H2O, R2O, ROH, NH3, RNH2,
OH-, OR-,
Cl- , ClO4-, NO3-, CH3COO-,
SO42-, CO32-,
PO43-
• Sin embargo, la ausencia de cualquier
descripción del enlace π es una omisión muy
seria.
• En particular porque la geometría de los
orbitales d es conveniente para este tipo de
superposición.
• Bases Frontera:
Py, fen, bipy,
Br-, N3-, NO2SO32-
• Bases Blandas:
R2S, RSH, R3P, R3As, CO
RS-, I-, SCN-, CN-, H-, RS2O32-
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Teoría de orbitales moleculares
ÁCIDOS Y BASES
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Teoría de orbitales moleculares
• El efecto de este tipo de enlace π, se muestra a
continuación al compararlo con el σ:
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• Lo cual da como resultado el siguiente flujo
electrónico:
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Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• Este flujo dependerá de si los orbitales que forman
el enlace π están o no ocupados.
Orbital lleno
F
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Teoría de orbitales moleculares
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Teoría de orbitales moleculares
• Esta teoría es como se podría esperar, es la de los
orbitales moleculares, que al aplicarse a los
compuestos de coordinación adquiere el bonito
nombre de Teoría del campo de los ligantes.
• Para ello confiaremos en lo que sabemos de los
orbitales moleculares y lo aplicaremos al caso de un
sistema sencillo.
• Este será un complejo octaédrico como por ejemplo el
del TiF63- y para no regarla iremos paso a paso,
comenzando por las interacciones más sencillas, es
decir los enlaces σ
• En ocasiones los ligantes pueden ser también
aceptores π.
• Tal es el caso de las fosfinas o los carbonilos:
Orbital vacío
Orbital vacío
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• Esto desde el
punto de vista
energético hace
que la separación
entre los orbitales
eg y t2g disminuya
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Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• Interacción entre el orbital s más externo (4s) con una
combinación
de orbitales de los
ligantes con la
misma simetría
en un campo
octaédrico:
• Esto dará lugar a
un orbital molecular
OM de enlace y uno de
antienlace dependiendo del signo de la función de
onda, cuya simetría corresponde a1g
• A continuación cada uno de los orbitales 4p,
también formará
orbitales moleculares,
según su simetría:
• Así, el orbital 4pz al
superponerse con L6
y con L3 generará un
OM de enlace
y uno de antienlace
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Teoría de orbitales moleculares
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• Como recordarán los orbitales d no son equivalentes de
manera que la jugada cambia:
• Y tendremos tres OM de enlace y tres de antienlace
degenerados con la misma simetría.
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Teoría de orbitales moleculares
• En el caso de 4px y 4py ocurrirá lo mismo.
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• Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
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Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• Por otro lado los otros tres orbitales no se podrán
combinar:
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• El diagrama de
correlación de
orbitales es el
que se presenta
a continuación:
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Teoría de orbitales moleculares
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Teoría de orbitales moleculares
• ¿Y las otras geometrías? Consideremos el caso
tetraédrico:
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• Esta vez, los orbitales e no se superponen y por tanto
no producen enlace, pero encambio los orbitales t 2 si se
superponen:
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Teoría de orbitales moleculares
Teoría de orbitales moleculares
• De manera que
esta vez obtenemos
este diagrama:
• ¿Y que ocurre con los complejos cuadrados?
•
ojo
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Teoría de orbitales moleculares
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Teoría de orbitales moleculares
• Y además tendremos que:
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• De manera que obtenemos este diagrama:
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