LECCION 8.- PLASTICOS / MATERIAS PRIMAS . 1.

LECCION 8.- PLASTICOS / MATERIAS PRIMAS .
1.- Fabricación de monómeros.
Las materias primas utilizadas en la obtención de los polímeros de síntesis provienen de los recursos
naturales (Figura 1.1). Éstos se clasifican en renovables —los procedentes de los seres vivos— y los no
renovables, que son los recursos fósiles.
Figura 1.1.- Clasificación de los recursos naturales.
En los seres vivos existen compuestos de carácter macromolecular. Del reino animal destacan las proteínas,
el colágeno, la seda, la caseína, etc., y del reino vegetal, el almidón, la celulosa, el látex, etc., como los más
conocidos. Con modificaciones químicas adecuadas estos polímeros llegan a ser considerados polímeros
semi-sintéticos: el rayón, el acetato de celulosa, el caucho, etc.
Pero para la obtención de los polímeros de síntesis, se utilizan los recursos fósiles. De ellos es el petróleo la
materia prima base para la obtención de los plásticos, como consecuencia de la facilidad de extracción del
mismo y del desarrollo alcanzado por la tecnología para transformarlo en derivados. Estos dos hechos han
supuesto el desplazamiento del carbón por el petróleo con fines sintéticos, ya que en el siglo XIX el carbón
era la fuente fundamental de obtención de productos de carácter orgánico y que dio lugar al desarrollo tan
importante que alcanzó la industria carboquímica.
Con la crisis del petróleo en los años setenta por exigencias económicas de los países productores, el carbón
fue considerado nuevamente como alternativa a tener en cuenta para poder mantener a unos niveles
aceptables el actual desarrollo económico. Pero mientras no se ponga a punto la tecnología adecuada para
transformar este recurso en los productos demandados por la industria, similares a los derivados petrolíferos,
no resulta interesante la sustitución del petróleo por el carbón.
El gas natural se utiliza fundamentalmente con fines energéticos, ya que dada su composición a base de
hidrocarburos de bajo peso molecular, las aplicaciones con fines sintéticos están económicamente limitadas.
La primera operación a que se somete el petróleo bruto para su utilización posterior en la industria
petroquímica se representa en la figura 1.2 (refinado). El refinado consiste en la separación de los distintos
componentes del petróleo por acción del calor. Es una destilación fraccionada en la que se separan a
diferentes intervalos de temperatura mezclas de compuestos de tamaño y composición similar.
De las fracciones obtenidas, la nafta, que es una mezcla de hidrocarburos de más de cinco átomos de
carbono y que tiene un punto de ebullición de hasta 150 º, es la que se utiliza para la fabricación de los
plásticos sometiéndola previamente a los procesos de craqueo y reformado, que se reflejan en la figura 1.3.
El craqueo es el proceso en el que se produce la ruptura de cadenas hidrocarbonadas dando lugar a
moléculas pequeñas de dos a cuatro átomos de carbono con dobles enlaces. Si el proceso se realiza en presencia de vapor de agua, éste se denomina hidrocraqueo. Puede alimentarse el reactor también con
fracciones más pesadas —de mayor tamaño—. El craqueo puede realizarse de manera térmica o catalítica.
Figura 1.2.- Esquema de la destilación fraccionada del petróleo (refinado).
El reformado es el proceso mediante el cual se modifica la estructura de las moléculas para obtener
fundamentalmente compuestos aromáticos, conocidos como fracción BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos).
Figura 1.3.- Transformaciones de la nafta hacia olefinas y aromáticos.
Mediante estas transformaciones de la nafta (Figura 1.3) se obtienen los dos pilares fundamentales en los
que se basa la industria petroquímica: las olefinas y los aromáticos. Ambos son la base de la industria
química orgánica actual (plásticos, colorantes, detergentes, pinturas, fármacos, fitosanitarios, etc.). En la
figura 1.4 se esquematiza la transformación hacia polímeros.
Figura 1.4.- Conversión de olefinas y aromáticos a polímeros.
2.-Aditivos de los polímeros.
2.1.- Introducción.
La transformación de los materiales plásticos se realiza fundamentalmente por técnicas de extrusión y de
moldeo. Se han hecho algunos ensayos utilizando las técnicas clásicas empleadas para los materiales
metálicos con arranque de viruta utilizando el torno y la fresa, pero no han dado buenos resultados en
algunos tipos de polímeros como consecuencia del calentamiento local que se crea en el material y que
puede originar deformaciones.
Las técnicas de moldeo se utilizan tanto en los materiales termoplásticos como en los termofijos. Cada uno
de ellos presenta unas características diferentes como consecuencia de la diferencia estructural que
presentan.
En los materiales termofijos el moldeo se realiza sobre el prepolímero, al que se ha adicionado un
entrecruzante o agente de curado. Se introduce en el molde la mezcla que bien puede ser de forma manual o
inyectada, y se les somete a presión y temperatura teniendo lugar la reacción de entrecruzamiento. Se
obtiene de esta manera el artículo con la forma geométrica deseada. El producto puede ser desmoldeado
aunque el molde se mantenga caliente, ya que el material es dimensionalmente estable.
En los materiales termoplásticos el moldeo se realiza pasando el material a estado viscoso y fluido. Esto se
consigue elevando la temperatura. En esta situación el material ocupa el molde y al enfriarse adquiere su
forma.
Pero antes de someter el material al proceso de moldeo, hay que incorporar al polímero distintas sustancias
que modifiquen sus propiedades mejorándolas y que faciliten la transformación. Es decir primeramente hay
que aditivar la macromolécula.
2.2.-Aditivos.
La mayoría de los productos de plástico consisten en un material polimérico que ha sido alterado para
modificar o mejorar determinadas propiedades.
Para utilizar un polímero en la elaboración de productos, por lo común, hay que mezclarlo con otros
ingredientes especiales, los cuales tienen varios fines. Los procesos para mezclar también brindan una
oportunidad de modificar la forma física del polímero para que se maneje fácilmente en la etapa de
transformación final de preparación, pero el propósito principal es el de la introducción de aditivos.
Los aditivos son sustancias dispersas en la masa de polímero que se utilizan ampliamente en todo tipo de
polímeros: termoplásticos, termofijos y cauchos. Han de cumplir ciertos requerimientos para poder ser
incorporados al material, como no ser volátiles a la temperatura de transformación, ni migrar hacia el
exterior para no producir contaminación en los productos que estén en contacto con los mismos. No deben
tener ningún efecto nocivo ni durante su manipulación ni durante su uso.
La mayoría de las propiedades de los polímeros discutidos anteriormente son intrínsecas, es decir, son
características esenciales del polímero específico. Algunas de estas propiedades se relacionan y se controlan
con la estructura molecular. Sin embargo, muchas veces es necesario modificar las propiedades mecánicas,
químicas y físicas en un grado mucho mayor que el permitido por la simple alteración de la estructura
molecular fundamental.
Por ello, substancias alógenas, denominadas aditivos, se introducen intencionadamente para modificar
muchas de estas propiedades y para aumentar la utilidad del polímero, por ejemplo, haciéndolo más duro o
más flexible o más barato.
Otra función de los aditivos es evitar la degradación del polímero cuando se use o durante su tratamiento o
en ambos casos por medio de aditivos apropiados.
Los aditivos se clasifican según la función que realizan en el material y existen los tipos que se muestran en
la tabla 2.2.1. Otra clasificación es dividirlos en dos tipos : modificadores y protectores.
La mayor proporción de aditivos de los polímeros corresponde a las cargas y plastificantes, como muestra la
figura 2.2.1.
Tabla 2.2.1.- Tipos de aditivos según la función que realizan en el material.
Figura 2.2.1.- Utilización de los diferentes tipos de aditivos.
Algunas de las razones por las que se incluyen aditivos, refuerzos y cargas son:
• Mejorar la capacidad de tratamiento.
• Reducir los costes del material.
• Reducir la contracción.
• Permitir temperaturas de curado superiores reduciendo o diluyendo materiales reactivos.
• Mejorar el acabado de superficie.
• Modificar las propiedades térmicas como, por ejemplo, el coeficiente de expansión, la inflamabilidad y la
conductividad.
• Mejorar las propiedades eléctricas, incluyendo la conductividad o la resistencia.
• Prevenir la degradación durante la fabricación y el servicio.
• Conseguir un tinte o color determinado.
• Mejorar propiedades mecánicas como, por ejemplo, el módulo, la resistencia, la dureza, la resistencia a la
abrasión y la tenacidad.
• Reducir el coeficiente de rozamiento.
Existen multitud de sustancias químicas útiles para los materiales plásticos que producen los cambios en las
propiedades pretendidos. No obstante, algunas de las sustancias químicas más rentables son también
peligrosas e incluso tóxicas.
2.2.1.- Lubricantes.
Es importante que los polímeros no se peguen a la maquinaria de fabricación y procesado y que los objetos
moldeados puedan extraerse del molde con facilidad. Los agentes de ayuda al procesado evitan este pegado
y pueden disminuir la viscosidad. . Una vez que se extraen los productos del molde, los lubricantes pueden
exudar desde el plástico y evitar que los productos se adhieran entre sí, para proporcionar características
antiadherentes y de deslizamiento a la superficie plástica.
Se incorporan para disminuir las fuerzas de rozamiento entre dos superficies, que en el caso de los plásticos
se localizan entre el propio material y las existentes entre el fundido y las superficies metálicas de los
equipos de transformación. En el primer caso mejoran el flujo por reducción de la viscosidad del material
durante el procesado y en el segundo reducen la adhesión con las paredes metálicas del equipo facilitando el
paso del material por la maquinaria que se utiliza en el proceso.
Suelen ser productos específicos para cada polímero a transformar. Generalmente los lubricantes son sales
sódicas del ácido esteárico, ceras, aceites, etc. Existe una enorme gama de marcas patentadas que se pueden
utilizar en tan variados productos, y diversas condiciones de obtención. Se clasifican, por lo común, en dos
grupos.
1.- Lubricantes internos, los cuales lubrican los gránulos de polímero, y los de otros aditivos, durante el
proceso de transformación. Esto permite una fusión más fácil y más fría, con un riesgo reducido de daño
térmico. Estos materiales son, con frecuencia, por lo menos parcialmente miscibles con el polímero
fundido.
2.- Los lubricantes externos, que son esencialmente inmiscibles. Lubrican la mezcla para proteger la
maquinaria que se usa en el proceso, de esta manera se logra el grado correcto de fricción para que se
lleve a cabo el proceso y se evita el exceso de fricción que provocaría también una temperatura local
demasiado alta y la degradación. Es muy importante tener la proporción correcta de lubricante en la
preparación, ya que un exceso deteriora la mezcla y el proceso posterior.
Se emplean muchos lubricantes distintos como ingredientes en los plásticos. Como ejemplos, se pueden
mencionar ceras, como ozoquerita, carnauba, parafina y ácido esteárico. Asimismo, se emplean como
lubricantes jabones metálicos como estearatos metálicos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc (Tabla
2.2.1.1). La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricación de la resina. El exceso de
lubricante puede suponer una polimerización más lenta o causar eflorescencia de lubricación, que se
manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plástica.
Tabla 2.2.1.1.- Lista de los aditivos lubricantes.
Algunos plásticos presentan propiedades de antipegajosidad y autolubricantes. Entre los ejemplos se
incluyen polifluorocarbonos, poliamidas, polietileno y plásticos de silicona. A veces, se utilizan como
lubricantes en otros polímeros. No debe olvidarse que deben seleccionarse cuidadosamente los aditivos por
sus posibles efectos tóxicos y según el servicio pretendido.
2.2.2.-Plastificantes.
La plasticidad se refiere a la capacidad de un material para fluir o hacerse líquido bajo la influencia de una
fuerza. Un plastificante es un agente químico que se añade al plástico para aumentar su flexibilidad y
reducir la temperatura de fundido y la viscosidad.
De acuerdo con la definición de las normas ASTM (ASTM-D-883), un plastificante es un material que se
incorpora a un plástico para facilitar su procesado y mejorar su flexibilidad o "distensibilidad". La adición
de un plastificante puede hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el módulo de elasticidad, y
la temperatura de transición vítrea (Tg) de un plástico.
El nitrato de celulosa (CN) producido por Schonbein en 1846 fue de uso limitado hasta que Parkes utilizó
aceite de ricino como aditivo en 1865. En 1870 Hyatt utilizó alcanfor como plastificante para el CN. En
1910 se utilizó otro plastificante, el fosfato de tricresilo (TCP) como sustituto parcial del alcanfor y para
reducir la inflamabilidad del celuloide.
En 1933 Waldo Semon patentó el uso de fosfato de tricresilo como plastificante para el PVC. Más tarde este
plastificante fue sustituido por uno menos tóxico, el ftalato de di-2-etilhexilo (DOP), que es en la actualidad
el plastificante más ampliamente utilizado.
Se incorporan, pues para facilitar la transformación del material y aumentar la resistencia al impacto, ya que
adicionados en pequeñas cantidades aumentan la flexibilidad. La ductilidad y la tenacidad de los polímeros
también pueden mejorarse con la ayuda de los plastificantes. Su presencia también reduce la dureza y la
fragilidad.
El efecto de los plastificantes puede explicarse mediante las teorías de la lubricación, de gel y de volumen
libre. La primera afirma que los plastificantes se comportan como lubricantes internos y que permiten que
las cadenas de polímeros se deslicen entre sí. La teoría de gel, que se aplica a los polímeros amorfos, supone
que un polímero como el PVC tiene muchas fuerzas de atracción intermoleculares que se debilitan en
presencia de un plastificante como el DOP. Se supone que la adición de un plastificante aumenta el volumen
libre de un polímero y que el volumen libre es el mismo para todos los polímeros a la temperatura Tg .
Los plastificantes suelen tener baja presión de vapor y bajo peso molecular. Las diminutas moléculas de los
plastificantes ocupan posiciones entre las grandes cadenas poliméricas, incrementando la distancia entre
cadenas y reduciendo los enlaces secundarios intermoleculares. Generalmente se utilizan plastificantes en la
elaboración de polímeros frágiles a temperatura ambiente, tales como cloruro de polivinilo y algún
copolímero del acetato.
Los plastificantes disminuyen la temperatura de transición vítrea y de este modo los polímeros se pueden
utilizar a temperatura ambiente en aplicaciones que requieren algún grado de flexibilidad y de ductilidad.
Estas aplicaciones incluyen láminas delgadas o películas, tubos, impermeables y cortinas.
Puesto que los plastificantes son fundamentalmente disolventes no volátiles, la compatibilidad hace que sea
necesario que la diferencia de parámetros de solubilidad del plastificante y del polímero ( ∆δ ) sea inferior a
1.8H (Tabla 2.2.2.1). Es interesante resaltar que δ para el PVC es 9.66 H y para el DOP es 8.85 H, de
modo que, ∆δ = 0.81 H para este sistema de resina-plastificante de uso tan extendido. Cuando los
plastificantes se hallan presentes en cantidades pequeñas, normalmente se comportan como
antiplastificantes, es decir, aumentan la dureza y disminuyen el alargamiento de los polímeros.
Tabla 2.2.2.1.- Parámetros de solubilidad de algunos plastificantes típicos.
Las propiedades varían notablemente según sea la cantidad de plastificante incorporado, pasando de ser un
material vítreo hasta un material gomoso. El PVC, por ejemplo, es uno de los materiales representativos de
la utilización de plastificantes en su formulación. Así existe en forma de plástico rígido (tuberias sanitarias,
persianas) o plástico flexible (recubrimiento de cables de la luz, sustituto del cuero, etc.).
Los plastificantes poco eficaces requieren un uso en cantidades relativamente grandes para superar la
antiplastificación inicial. Por el contrario, los plastificantes buenos, como el DOP, cambian su
comportamiento de antiplastificante a plastificante cuando se añaden al PVC en cantidades inferiores al
10%.
El desarrollo de los plastificantes ha estado plagado de problemas de toxicidad. Así, por ejemplo, los
bifenilos policlorados de alta toxicidad no se usan ya como plastificantes. Los ésteres de ácido ftálico, como
el DOP, pueden extraerse de la sangre almacenada en bolsas y tubos de PVC plastificado. Estos ésteres
aromáticos pueden desprenderse también de las tapicerías de PVC para automóviles cuando hace calor.
Estos problemas han sido resueltos utilizando poliésteres oligoméricos como plastificantes no migradores en
lugar del DOP.
Muchos copolímeros, como el poli(acetato de vinilo-co-cloruro de vinilo) se plastifican internamente debido
a la flexibilización ocasionada por el cambio de estructura de la cadena del polímero. Por el contrario, el
DOP y el TCP se denominan plastificantes externos.
La presencia de grupos voluminosos en la cadena del polímero aumenta el movimiento segmental. Por
tanto, la flexibilidad se incrementará con el tamaño de los grupos pendientes. Sin embargo, los grupos
voluminosos lineales de más de diez átomos de carbono reducen la flexibilidad debido a la cristalización de
cadenas laterales cuando los grupos se hallan espaciados regularmente.
La conservación del plastificante todavía es un problema serio, especialmente durante períodos de uso
largos. Por ejemplo, la mayoría de las baldosas de plástico se hacen más frágiles después de un uso
prolongado, debido principalmente al desprendimiento del plastificante. Esta dificultad está siendo superada
mediante una serie de métodos que incluyen el tratamiento superficial del producto dando lugar a
superficies menos porosas y el uso de polímeros ramificados que pueden autoplastificarse. A1 ser polímeros
ellos mismos, los polímeros muy ramificados son de desprendimiento lento debido al enmarañamiento físico
con la matriz del polímero.
Se han formulado más de 500 plastificantes diferentes para modificar polímeros. Los plastificantes son
ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusión, moldeo, adhesivos y películas de plástico. Los
plastificantes suelen ser ésteres de alta temperatura de ebullición tales como los ftalatos de largas cadenas
alifáticas (ftalato de dioctilo DOP cuyo uso está muy extendido) o ésteres alifáticos (adipato de dioctilo,
DOA).
Algunos son peligrosos. La EPA concluyó que los plastificantes de ftalato de di-2-etilhexilo son cancerígenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera un
cancerígeno potencial. En la tabla 2.2.2.2 se enumeran algunos plastificantes, mostrando la compatibilidad
con el polímero.
El agua es un plastificante de uso muy extendido en la naturaleza que permite la flexibilidad de gran parte
del cuerpo humano además de la elasticidad de las flores, las hojas, las ramas de los árboles, etc. Las grasas
y muchas proteínas también se comportan como plastificantes en el mundo animal.
La producción mundial anual de plastificantes es de 3.2 millones de toneladas, siendo la de los EE.UU.
superior al millón de toneladas.. De hecho, los plastificantes son componentes principales de una serie de
productos poliméricos. Por ejemplo, el vidrio de seguridad para automóviles está compuesto normalmente
de polibutiral de vinilo y de un 30% de plastificante.
Tabla 2.2.2.2.- Compatibilidad de determinados polímeros y resinas.
2.2.3.- Cargas o rellenos.
Algunos materiales poliméricos como películas, fibras o plásticos se emplean sin rellenos, pero la
resistencia mecánica y el precio de la mayoría de los elastómeros y materiales compuestos plásticos
dependen de la presencia de rellenos apropiados. Algunos artículos de caucho como las suelas de zapatos,
gomas elásticas, neumáticos y globos se fabrican sin rellenos.
Sin embargo, las cubiertas de neumáticos no podrían utilizarse con éxito sin añadir negro de carbón o sílice
amorfa. Por ejemplo, la incorporación de estos rellenos incrementa la resistencia a tracción del SBR de 100
( 0.69 MPa) a 4000 psi ( 27.6 MPa) .De la misma manera, la mayoría de los plásticos de altas prestaciones
son materiales compuestos de polímeros reforzados con fibra de vidrio.
Según la norma ASTM-D-883 de la American Society for Testing and Materials, un relleno es un material
relativamente inerte que se incorpora al plástico para modificar su resistencia mecánica, estabilidad,
propiedades de uso, aumentar su procesabilidad u otras características y en el caso de los termofijos, disipar
el calor de la reacción de curado. También se usan para disminuir su precio a base de reducir el coste del
material. El coste del producto final disminuye porque estos materiales baratos substituyen una parte del
volumen de los polímeros más caros.
Las cargas pueden tener forma de platillo, esférica o esferoidal, aguja o irregular y su tamaño es
pequeño(figura 2.2.3.1). Las cuentas de vidrio que cumplen los requisitos de esta definición se utilizan para
reducir el desgaste de los moldes y para mejorar la calidad de las piezas moldeadas. El término extendedor,
utilizado algunas veces para denominar los rellenos, no es siempre adecuado, puesto que algunos rellenos
son más caros que las resinas.
Figura 2.2.3.1.- Las esferas son isótropas pero no tienen relación entre dimensiones. Las partículas
isótropas presentan propiedades mecánicas uniformes en el plano de la laminilla. Las
fibras tienen relaciones entre dimensiones inferiores. pero son anisótropas.
El tamaño y la forma de la carga influyen enormemente en el material compuesto. La relación entre
dimensiones de una carga es el cociente entre la longitud y la anchura. Las escamas o fibras mantienen
relaciones entre sus dimensiones que las permiten resistir el movimiento o el realineamiento, por lo cual
mejoran la resistencia.
En las esferas no existe relación entre dimensiones, por lo que estos elementos se asocian a materiales
compuestos con propiedades isótropas. Las laminillas metálicas se utilizan en materiales compuestos de
partículas para formar una barrera o capa eléctrica en la matriz de polímero. En la tabla 2.2.3.1 se resumen
los tipos de cargas principales y sus funciones.
Entre los materiales de relleno naturales se encuentran los derivados de la celulosa, como por ejemplo el
serrín, la α-celulosa, la harina de cáscaras, el almidón, y los rellenos de origen proteínico como los restos de
soja. Anualmente se utilizan aproximadamente 40000 toneladas de rellenos celulósicos en la industria
americana de los polímeros.
El serrín, que se fabrica por molido de desgaste de restos de madera, se utiliza como relleno para las resinas
fenólicas, las resinas de urea oscuras, las poliolefinas y el PVC. La harina de cáscaras, que no tiene la
estructura fibrosa del serrín, se fabrica moliendo cáscaras de cacahuete y de nuez. Se usa como sustituto del
serrín.
La α-celulosa, que es más fibrosa que el serrín, se utiliza como relleno para los plásticos de urea y de
melamina. Los platos de melamina están hechos de una estructura laminar que consta de papel impregnado
con resina y moldeado. Probablemente, el formaldehído de estas resinas termoestables reacciona con los
grupos hidroxilo de la celulosa para producir un material compuesto más compatible. Los derivados del
almidón y de la soja son biodegradables, y la velocidad de descomposición de los materiales compuestos de
resina puede controlarse con las cantidades de rellenos añadidos.
También es posible añadir polímeros incompatibles para aumentar la resistencia al impacto de otros
polímeros como el poliestireno. Otras resinas troceadas como las siliconas o los polifluorocarbonos se
pueden añadir para aumentar la lubricidad de los plásticos. Por ejemplo, una dispersión fundida en caliente
de politetra-fluoroetileno en polisulfuro de fenileno se utiliza como recubrimiento antiadhesivo para
utensilios y recipientes de cocina.
Puesto que el butirato-acetato de celulosa es compatible con las resinas de poliéster sin curar, pero
incompatible con la resina curada, es posible añadir esta sustancia a una premezcla para reducir la
contracción durante el curado. Para reducir la rugosidad superficial se añade polietileno finamente dividido,
que también es incompatible con las resinas de poliéster, en lo que se denomina método de las resinas de
bajo perfil.
Tabla 2.2.3.1.- Principales tipos de carga.
El negro de carbón, que los chinos fabricaban hace ya mil años mediante el proceso de recogida de residuos
de humo, es en la actualidad el relleno para polímeros más ampliamente utilizado. Gran parte de los 1.5
millones de toneladas fabricadas anualmente en los EE.UU. se utiliza como refuerzo para elastómeros. El
negro de carbón más utilizado es el de horno. El tamaño de partícula de este tipo de negro de carbón es de
alrededor de 0.08 mm. Su dureza en la escala de Mohs es inferior a 1.
Los polímeros con negro de carbón como relleno, en especial los que están formados por negro de acetileno,
son buenos conductores de la electricidad y del calor. También se han obtenido polímeros con buena
conductividad embebiendo negro de carbón en las superficies los refuerzos filamentosos de nilón o
poliéster. La resistencia de las poliolefinas a la radiación ultravioleta mejora mediante la incorporación de
negro de carbón.
Aunque las esferas de vidrio se clasifican como rellenos no reforzantes, al añadir 40 g de estas esferas a 60 g
de nilón-66 aumenta el módulo de flexión, la resistencia a la compresión y el índice de fundido. La
resistencia a la tracción y al impacto, la fluencia y el alargamiento de estos materiales compuestos son
menores que los del nilón-66 sin relleno. Se constata un mayor incremento del módulo de flexión cuando la
superficie del vidrio se modifica con agentes de superficie activos.
También se han utilizado cómo relleno las fibras de vidrio molidas, los nódulos de vidrio multicelulares y
las escamas de vidrio. Al añadirlos a una resina, las esferas huecas de carbón o vidrio, llamadas microglobos
o microesferas, producen espumas sintácticas de densidades diversas, dependiendo de la relación de relleno
y resina. Se obtienen materiales compuestos de altas prestaciones al utilizar fibra de carbono o de vidrio
como aditivo.
Cuando se añaden rellenos metálicos pulverizados, escamas metálicas, o rellenos con recubrimientos
metálicos a una resina se obtienen materiales compuestos conductores. Estos composites se han utilizado
para fabricar herramientas de conformado para la industria aeronáutica y para superar la interferencia
electromagnética en las máquinas de oficina.
Los composites de olefinas con rellenos de plomo en polvo se han utilizado como escudos para las
radiaciones γ y de neutrones. Se han utilizado plásticos con rellenos de zinc para fabricar electrodos de
materiales compuestos y, mediante la incorporación de aleaciones de aluminio - níquel o ferrita de bario en
polvo, se han obtenido composites magnetizables.
El óxido de zinc, que tiene una dureza de 2.5 en la escala de Mohs, se utiliza ampliamente como relleno
activo del caucho y para mejorar la resistencia a la intemperie de las poliolefinas y poliésteres. La anatasa y
el dióxido de titanio (rutilo) se usan como pigmentos blancos y para mejorar la resistencia a la intemperie de
muchos polímeros. Las baritinas molidas (BaSO4) proporcionan plásticos opacos a los rayos-X de densidad
controlada.
Con la mezcla de alúmina calcinada, corindón o carburo de silicio finamente divididos se obtienen
materiales compuestos abrasivos. Por otro lado, el trihidrato de alúmina (ATH), que tiene una dureza en la
escala de Mohs inferior a 3, se utiliza como relleno retardador de llama para los plásticos. La zircona, el
silicato de zirco, nio y el óxido de hierro, cuyas densidades son superiores a 4.5, se utilizan para producir
plásticos con altas densidades controladas.
El carbonato de calcio, que tiene una dureza en la escala de Mohs igual a 3, se encuentra disponible tanto
como caliza natural molida como en creta sintética. Este relleno se usa extensamente en pinturas, plásticos y
elastómeros. La relación de volúmenes de carbonato cálcico a resina o el volumen de pigmento necesario
para llenar los huecos en un material compuesto de resina se denomina concentración de volumen de
pigmento (PIVC). La PIVC crítica (CPIVC) es el valor mínimo necesario para cubrir la demanda de la
resina.
A diferencia del relleno de carbonato de calcio natural de forma cúbica, el producto sintético que se obtiene
al añadir dióxido de carbono a una suspensión de hidróxido de calcio tiene forma de agujas. El carbonato de
calcio se usa en cantidades anuales de 700 millones de toneladas como relleno para el PVC, las poliolefinas,
las espumas de poliuretano y las resinas epoxi y fenólicas (ver la tabla 2.2.3.2).
La sílice, cuya densidad es de 2.6, se utliza en su forma natural y como sílice amorfa sintética al igual que
en forma de partículas cristalinas grandes como en el caso de la arena y el cuarzo.
La tierra de diatomeas, también llamada tierra de infusorios y harina de fósiles, es una sílice amorfa
finamente dividida que se halla constituida por esqueletos de diatomeas. Este relleno tiene una dureza en la
escala de Mohs inferior a 1.5 a diferencia de la arena de sílice fina que posee una dureza de 7 en la escala de
Mohs. La tierra de diatomeas se usa para evitar que los rollos de película fotográfica se peguen
(antibloqueo) y para aumentar la resistencia a compresión de las espumas de poliuretano. El trípoli, o arena
en panal, es una sílice porosa formada por la desintegración de piedras arenosas.
La sílice pirogénica o ahumada es un relleno finamente dividido que se obtiene haciendo reaccionar
tetracloruro de silicio en una atmósfera de hidrógeno y oxígeno. Este relleno se usa como material
tixotrópico para incrementar la viscosidad de las resinas líquidas. También se fabrican stlices finamente
divididas mediante la acidificación de soluciones de silicato sódico y por evaporación de soluciones alcohólicas de ácido silícico.
La arena de sílice angulosa se utiliza como relleno para los morteros de cemento resinosos. También se usan
las cenizas de dice reactivas producidas quemando cáscaras de arroz y la novaculita, que es un relleno
laminar extraído de las elevaciones novaculíticas de Arkansas, como rellenos de dice para los polímeros.
Como refuerzos para elastómeros también se utilizan sílices hidratadas finamente divididas que contienen
grupos silanol en la superficie. El manejo de la sílice deberá realizarse con extremo cuidado para evitar la
silicosis. La industria de los polímeros utiliza aproximadamente 25 millones de toneladas de rellenos de dice
al año.
Tanto los silicatos naturales como los sintéticos se utilizan ampliamente como rellenos. El silicato de
aluminio hidratado o caolín tiene una densidad de 2,6 y una dureza de 2.5 en la escala de Mohs. El caolín y
otras arcillas pueden disolverse en ácido sulfúrico y regenerarse añadiendo silicato de sodio. Las arcillas se
utilizan como rellenos en la fabricación de papel sintético, caucho y productos bituminosos.
La mica, que tiene una densidad de 2.8 y una dureza en la escala de Mohs de 3, es un relleno natural laminar
con una relación de aspecto de 30. Sin embargo, se pueden obtener relaciones de aspecto aun mayores por
delaminación ultrasónica.
El talco es un silicato de magnesio hidratado natural fibroso cuya dureza en la escala de Mohs es 1 y cuya
densidad es 2.4. Puesto que el polipropileno con relleno de talco es más resistente al calor que el PP normal,
se utiliza en los accesorios de la industria del automóvil que están sometidos a altas temperaturas.
Anualmente
se utilizan más de 40 millones de toneladas de talco como rellenos.
La sienita de nefelina, que es un relleno natural de silicato potásico-sódico-alumínico, y la wollastonita, que
es un relleno de metasilicato de calcio en forma de agujas, se utilizan como refuerzos para mucho plásticos.
También se usan fibras de rocas fundidas o escorias (PMF) como refuerzos para polímeros.
El asbesto es un silicato de magnesio natural que a pesar de su toxicidad se ha utilizado durante más de 250
años como fibra resistente al fuego. Anualmente se utilizan alrededor de 180 millones de toneladas como
aditivo para los polímeros, aunque esta cantidad va disminuyendo.
Tabla 2.2.3.2.- Tipos de rellenos para polímeros
Las cargas más utilizadas suelen ser harina de madera, sílice, arena, vidrio, arcilla (caolín), talco, caliza,
mica e incluso polímeros sintéticos, todos ellos finamente pulverizados. La mica también se utiliza para
modificar las propiedades eléctricas y aislantes del material. El caolín tiene algunas veces un efecto
ligeramente reforzador si es bastante fino.
Los tamaños de las partículas van de 10 nm a dimensiones macroscópicas.
2.2.4.- Refuerzos.
Los refuerzos son ingredientes que se añaden a las resinas y polímeros. Estos ingredientes no se disuelven
en la matriz de polímero. Por consiguiente, el material pasa a ser compuesto. Un plástico reforzado es un
plástico con propiedades de resistencia muy superiores a la de la resina básica que resultan de la presencia
de rellenos de alta resistencia embebidos en la composición. Según la ASTM, los laminados de plástico son
los plásticos reforzados más comunes y resistentes.
Es frecuente confundir los refuerzos con las cargas. Éstas son partículas pequeñas que favorecen sólo
ligeramente su firmeza. En cambio, los refuerzos son ingredientes que aumentan la solidez, la resistencia al
impacto y la rigidez. Una de las principales razones por las que se confunden es que algunos materiales (el
vidrio, por ejemplo) pueden actuar como carga, refuerzo o ambas cosas.
De acuerdo con la definición de las normas ASTM, los rellenos son relativamente inertes mientras que los
refuerzos mejoran las propiedades de los plásticos. En realidad, se usan pocos rellenos que no mejoran las
propiedades, pero las fibras de refuerzo dan lugar a mejoras espectaculares de las propiedades físicas de los
materiales compuestos.
Existen muchos refuerzos fibrosos, pero la mayoría de las teorías que se han desarrollado han sido el
resultado de los estudios sobre la fibra de vidrio, que es el refuerzo para polímeros más ampliamente
utilizado.
Los materiales de refuerzo se adicionan a los polímeros con el fin de incrementar las propiedades
mecánicas ( módulo de elasticidad, resistencias a la tracción, a la compresión y a la abrasión, la tenacidad),
la estabilidad dimensional y térmica y otras propiedades.
El ejemplo más importante es el del negro de carbono que se añade a los cauchos con ese objetivo. Muchos
cauchos, incluyendo el natural y el estireno-butadieno, que son los dos ejemplos de mayor uso, se refuerzan
gracias a la adición de grandes cantidades de negro carbono. El efecto más importante es una marcada
mejoría en la resistencia a la abrasión, la cual es importante en muchos de los usos del caucho, por ejemplo,
llantas y bandas transportadoras. El reforzamiento depende de un tamaño pequeño de partícula del material
de relleno. El otro ejemplo importante es la sílice en partículas finas.
Existen seis variables generales que influyen en las propiedades de los materiales y estructuras compuestas
reforzadas.
1.- Unión de interfaz entre la matriz y los refuerzos. La matriz sirve para transmitir la mayor parte de la tensión a los refuerzos (mucho más fuertes). Para cumplir este objetivo, debe existir una adherencia excelente
entre la matriz y el refuerzo.
2.- Propiedades del refuerzo. Se parte de la base de que el refuerzo es mucho más fuerte que la matriz. Las
propiedades reales de cada refuerzo pueden variar en composición, forma, tamaño y número de defectos. La
producción, manipulación, tratamiento, perfeccionamiento de la superficie o hibridación pueden determinar
asimismo las propiedades de cada tipo de refuerzo.
3.- Tamaño y forma del refuerzo. Algunas formas y tamaños pueden favorecer la manipulación, carga, tratamiento, orientación de empaquetado o adherencia a la matriz. Algunas fibras son tan pequeñas que se manejan en haces, mientras que otras crean un tejido. Es más probable que las partículas se distribuyan al azar,
al contrario que las fibras largas.
4.- Carga del refuerzo. Generalmente, la resistencia mecánica del material compuesto depende del agente de
refuerzo que contenga. Una pieza que contengan 60% de refuerzo y 10% de matriz de resina es
prácticamente seis veces más resistente que una pieza que contenga las cantidades contrarias de estos dos
materiales. Algunos materiales compuestos tejidos con filamentos de vidrio pueden tener hasta un 80% (en
peso) de carga por orientación unidireccional del filamento. La mayoría de los materiales termoplásticos
reforzados contienen menos de un 40% (en peso) de refuerzos.
5.- Técnica de tratamiento. Algunas técnicas de tratamiento permiten una alineación u orientación más
precisa de los refuerzos. Durante el tratamiento, se pueden romper o dañar los refuerzos, dando como
resultado propiedades mecánicas inferiores. Dependiendo de la técnica de tratamiento, es más probable que
los refuerzos en partículas y las fibras cortas se organicen en la matriz más bien al azar que orientadas.
6.- Alineamiento o distribución del refuerzo. El alineamiento o distribución del refuerzo permite una versatilidad en los materiales compuestos. El procesador puede alinear u orientar los refuerzos para proporcionar
propiedades direccionales. En la figura 2.2.4.1, el alineamiento paralelo (anisótropo) de hebras continuas
proporciona la máxima resistencia , el alineamiento bidireccional (tela) proporciona un intervalo de resistencia medio y el alineamiento al azar (fieltro) ofrece la resistencia más baja.
A diferencia de los materiales compuestos isótropos de resina y rellenos, el esfuerzo en un material
compuesto reforzado con fibra de vidrio se concentra en los extremos de las fibras. Por tanto, dado que la
resistencia mecánica de la fibra es mayor que la de la resina, las propiedades del material compuesto serán
anisótropas y dependerán de la dirección de aplicación del esfuerzo.
El módulo de elasticidad transversal (MT) y muchas otras propiedades de los materiales compuestos de fibra
larga y resina pueden estimarse mediante la ley de mezclas. El módulo de elasticidad longitudinal (ML)
puede estimarse con la ecuación de Kelly Tyson. El módulo longitudinal es proporcional a la suma del
módulo de la fibra (MF) y el de la matriz de resina (MM). Cada uno de los módulos se basa en la fracción de
volumen (c). La constante k es igual a 1 para filamentos paralelos continuos y disminuye para los filamentos
cortos distribuidos aleatoriamente.
M L = kM F cF + M M cM
(2.2.4.1)
Puesto que la contribución de la matriz de resina es pequeña en un material compuesto resistente, el segundo
término de la ecuación de Kelly Tyson es despreciable. Así, el módulo longitudinal depende del módulo del
refuerzo, que es independiente del diámetro de la fibra reforzante. En los materiales compuestos fabricados
por enrollamiento de fibra o por pultrusión se utilizan filamentos continuos. En cada caso, la resina de
impregnación forma parte del material compuesto terminado.
Figura 2.2.4.1.- Relación entre la resistencia y el alineamiento del refuerzo y el volumen de la fibra.
Aunque se realizaron intentos fallidos para utilizar hilos de algodón como refuerzos, los primeros refuerzos
logrados fueron los de fibra de vidrio. Este producto puede hilarse a partir de vidrio de tipo E o tipo C de
calizas baratas. En el proceso de hilado, se fabrican filamentos haciendo pasar vidrio fundido a través de una
serie de orificios de las boquillas.
Además de los métodos de enrollado de hilo y de pultrusión, se puede utilizar fibra de vidrio picada como
refuerzo para aplicar por soplado una mezcla de fibras picadas impregnadas con resina, y para compuestos
de moldeo en masa (BMC) y compuestos de moldeo en lámina (SMC). El SMC es el material compuesto de
resina y fibra de vidrio más ampliamente utilizado.
En muchos procesos, como en el de SMC, las fibras no son continuas. Cuando su longitud es superior a un
valor crítico ( LC ) , es necesario modificar el primer término de la ecuación de Kelly Tyson multiplicando
por un factor
L − LC
2
en el que L es igual a la longitud de fibra real. La constante k tiende a 0.5 para las
fibras orientadas bidireccionalmente.
Dentro del grupo de refuerzos fibrosos se incluyen seis subgrupos:
1.-Vidrio
2.-Carbonáceo
3.- Polímero
4.- Inorgánico
5.- Metal
6.- Híbridos
Fibras de vidrio.
Uno de los materiales de refuerzo más importantes es la fibra de vidrio (Tablas 2.2.4.1 y 2.2.4.2 ). Por la
firmeza con la que el vidrio refuerza el plástico, muchas de las piezas antes hechas con metal han sido
sustituidas por plástico. En la figura 2.2.4.2 se muestra un alojamiento de engranaje de plástico reforzado,
más ligero y resistente que el de metal al que ha reemplazado.
Las fibras de vidrio se obtienen por distintos métodos. Uno de los más comunes consiste en sacar una hebra
de vidrio fundido una vez formada por un pequeño orificio. El diámetro de la hebra se controla por la acción
de tracción.
Los materiales compuestos de resina reforzados con fibra de vidrio fueron introducidos en 1940 y su uso no
ha hecho más que aumentar desde entonces. Su utilización se limitaba al principio a las resinas
termoestables, pero los termoplásticos reforzados con fibra de vidrio, como, por ejemplo, el nilón, son
materiales compuestos de gran importancia en la actualidad. En los Estados Unidos se fabrican más de
500000 toneladas de materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio al año.
Tabla 2.2.4.1.- Propiedades de los termoplásticos: materiales reforzados y sin reforzar.
Tabla 2.2.4.2.- Propiedades de plásticos termoestables: resinas reforzadas con fibra de vidrio.
Figura 2.2.4.2.- El alojamiento de engranaje se ha sustituido por uno de boro – epoxi.
Los productores de plástico adquieren los diferentes tipos de vidrio de varias formas. Las mechas son hebras
largas de vidrio fibroso que se pueden cortar fácilmente y aplicar a las resinas. Una mecha se compone de
muchas hebras de vidrio parecidas a una cuerda retorcida o trenzada (figura 2.2.4.3). Las fibras cortadas
(figura 2.2.4.4) se encuentran entre las formas más baratas de refuerzo con vidrio. Las hebras cortadas
tienen una longitud que oscila entre 3 y 50 mm.
Figura 2.2.4.3.- Mecha de fibra de vidrio
Figura 2.2.4.4.- Hebras cortadas de fibra de vidrio
En la figura 2.2.4.5, se muestra la producción de hebras cortadas de mechas. Las fibras trituradas tienen una
longitud inferior a 1.5 mm y se producen por triturado con martillo de hebras de vidrio (figura 2.2.4.6). Se
añaden las fibras trituradas a la resina como una mezcla previa para aumentar la viscosidad y la resistencia
del producto.
Figura 2.2.4.5.- Hebras de vidrio cortadas
Figura 2.2.4.6.- Fibras de vidrio trituradas
Los hilos son similares a las mechas pero están retorcidos como una cuerda (figura 2.2.4.7). Los hilos de
refuerzo se utilizan para fabricar contenedores grandes para tanques de líquidos.
Figura 2.2.4.7.- Hilos
Además de las formas de fibra e hilo, los refuerzos de vidrio pueden presentarse también como tela y fieltro.
Los fieltros consisten en piezas no direccionales de hebras cortadas, que se mantienen juntas mediante un
aglutinante resinoso o por puntadas mecánicas que se denominan hilvanado (figura 2.2.4.8 ).
El tejido plano puede proporcionar la mayor resistencia física de todas las formas fibrosas, pero es casi el
doble de costosa que las demás formas. Las mechas convencionales pueden estar tejidas en forma de tela
(conocidas como mechas tejidas) y se utilizan para refuerzos gruesos.
Figura 2.2.4.8.- Fieltros de fibra de vidrio.
Existen varios tipos de tejidos de vidrio planos. Los hilos de fibra de vidrio se entrelazan según varios
modelos básicos, tal como se muestra en la figura 2.2.4.9. En la figura 2.2.4.10 se recogen tres formas
diferentes de refuerzos de vidrio fibroso.
(A) Tejido (tela) plano(Cuadrado)
(C) Mechas tejidas de tejido cuadrado
(B) Tejido unidireccional
(D) Mecha enrollada o retorcida de multifilamento
para fabricar productos de fibra de vidrio tejidos
Figura 2.2.4.9.- Modelos de tejido y mecha.
(A) Mecha tejida
(B) Fieltro de hebra fina
(C) Combinación de mecha tejida y fieltro
Figura 2.2.4.10.- Diversas formas de refuerzos de fibras de vidrio.
Fibras carbonosas.
Las fibras de carbono se obtienen normalmente por oxidación, carbonización y grafitación de una fibra
orgánica. El rayón y el poliacrilonitrilo (PAN) son las utilizadas actualmente. Las fibras bituminosas se
pueden producir también directamente a partir de aceite y carbón. En general, las breas tienen carácter
isótropo y se deben orientar para ser útiles como agentes de refuerzo.
Las palabras carbono y grafito se emplean indistintamente, aunque poseen significados diferentes. Las fibras
de carbono (PAN) tienen aproximadamente un 95% de carbono, mientras que las de grafito se grafitan a
temperaturas mucho más altas y, en un análisis elemental de carbón, dan como resultado un 99%. Una vez
que se han extraído los materiales orgánicos (pirolizado y estirado en filamentos), el resultado es una fibra
de alta resistencia, alto módulo y baja densidad.
Fibras de polímero.
Durante años se han empleado filamentos de algodón y seda como refuerzos en cinturones, neumáticos,
engranajes y otros productos. Actualmente, se utilizan polímeros sintéticos de poliéster, poliamida (PA),
poliacrilonitrilo (PAN), poliacetato de vinilo (PVA) y acetato de celulosa (CA), entre otros.
La aramida kevlar es una fibra de polímero de poliamida aromática que posee casi el doble de rigidez y
aproximadamente la mitad de densidad del vidrio. Kevlar es una marca registrada de DuPont, y aramida es
el nombre genérico que denomina a una serie de fibras kevlar. Al contrario que las fibras de carbono, las de
kevlar no conducen la electricidad ni tampoco son eléctricamente opacas a las ondas de radio.
Las fibras kevlar 29 se utilizan para protección balística, trajes, cascos de soldado, tejidos revestidos y
diversas aplicaciones de materiales compuestos. Kevlar 49 se utiliza en barcas, cascos de hidroaviones,
volantes, tirantes en v, mangueras, armaduras compuestas y estructuras aeronáuticas. El kevlar 49 tiene una
resistencia equivalente, pero un módulo bastante superior al del kevlar 29.
Una matriz de polímero común de alta resistencia es el epóxido. En este marco se emplean poliésteres,
poliimida fenólica y otras resinas y sistemas de polímero.
Las fibras termoplásticas a base de poliéster y poliamida encuentran aplicación en compuestos de moldeo en
volumen (BMC), compuestos de moldeo en lámina (SMC) y gruesos (TMC), colocación de chapas,
pultrusión, enrollamiento de filamentos, moldeo de transferencia de resina (RTM), por inyección de
reacción reforzado (RRIM) y de transferencia de resina por expansión térmica (TERTM) y operaciones de
moldeo por inyección.
Fibras inorgánicas.
Las fibras inorgánicas conforman una clase de fibras cristalinas cortas que, a veces, reciben el nombre de
fibras filamentosas de cristal. Estas fibras están hechas de óxido de aluminio, óxido de berilio, óxido de
magnesio, titanato de potasio, carburo de silicio, boruro de titanio y otros materiales. Los filamentos de
titanato de potasio se utilizan en grandes cantidades para reforzar materiales compuestos de matrices
termoplásticas. Las fibras de boro continuas inorgánicas son más fuertes que el carbono y se pueden usar en
una matriz de polímero y aluminio. El boro en una matriz de epóxido se utiliza para fabricar muchas piezas
de materiales compuestos para aeronáutica militar y civil.
La fabricación de estas fibras resulta muy cara con la tecnología actual; no obstante, presentan resistencias a
la tracción superiores a 40 GPa. Las investigaciones sobre el uso de estos refuerzos en empastes plásticos
dentales, aspas de compresores de turbina y equipo de inmersión especial han demostrado unos resultados
alentadores. En la figura 2.2.4.11 se muestra el eje del rotor de la cola de un helicóptero hecha de epóxido
reforzado con boro.
Las fibras de carbono y grafito pueden superar al vidrio en términos de resistencia. Tiene muchas aplicaciones como materiales autolubricantes, cuerpos de reentrada termorresistentes, aspas para turbinas y helicópteros y compuestos de obturación de válvulas. En la figura 2.2.4.12 se muestran fibras de carbono y
vidrio utilizadas en combinación para reforzar una raqueta de nilón moldeada por inyección.
Figura 2.2.4.11.- Eje del rotor de un helicóptero, con accesorios extremos y complementos de soporte
Figura 2.2.4.11.- Combinación de fibra de vidrio y de carbono utilizada para reforzar una raqueta de
nilón moldeada por inyección.
Las fibras cerámicas presentan una alta resistencia a la tracción y una baja expansión térmica. Algunas
fibras pueden alcanzar una resistencia a la tracción de 14 GPa. Entre las aplicaciones actuales de fibras
cerámicas se incluyen empastes dentales, aplicaciones de electrónica especiales e investigación
aeroespacial. (Ver resistencia a la tracción de fibras filamentosas en la figura 2.2.4.13).
Figura 2.2.4.13.- Resistencias a la tracción de varios materiales en volumen, forma de fibra y forma de
filamento.
Fibras metálicas.
El acero, el aluminio y otros metales se estiran en filamentos continuos. No se pueden comparar en
resistencia, densidad y otras propiedades con las demás fibras. Las fibras de metal se utilizan para lograr una
mayor resistencia, transmisión calorífica y conductividad eléctrica.
Fibras híbridas.
Las fibras híbridas se refieren a una forma especial de estos elementos. Es posible combinar dos o más
fibras (hibridación) para adaptar el refuerzo a las exigencias del diseñador. Las fibras híbridas confieren
distintas propiedades y permiten muchas combinaciones de material. Pueden favorecer al máximo el
rendimiento, reducir al mínimo el coste o compensar las deficiencias de otro componente de fibra (efecto
sinérgico).
Las fibras de vidrio y carbono se utilizan en combinación para aumentar la resistencia al impacto y la
tenacidad, así como prevenir la acción galvánica y reducir el coste de un material compuesto de carbono al
10 por cien. Cuando se colocan estas fibras en una matriz, el material compuesto, no las fibras, se denomina
híbrido. El material compuesto de hojas de metal o pliegues de material compuesto de metal apiladas en una
orientación y secuencia específicas se denomina superhíbrido (véase lamelar).
Para la fabricación de materiales compuestos de alta resistencia se han utilizado con éxito fibras de vidrio
cortas orientadas aleatoriamente, y también de nilón, aramidas, poli(alcohol vinilico), poliacrilonitrilo y
poliésteres. Puesto que estas fibras orgánicas cristalizan, sirven como agentes de nucleación cuando se
utilizan para reforzar polímeros cristalizables como el polipropileno.
El fieltro o la mecha de fibra de vidrio impregnada con resina de poliéster se utiliza como SMC y BMC. El
primero de ellos se usa como polvo de moldeo y el segundo se moldea a presión y en caliente para adaptarse
a la forma deseada, como por ejemplo en el caso de las dos partes de una maleta. La mecha de fibras de
vidrio picada puede impregnarse con resina y proyectarse en forma de spray. El fieltro de fibra de vidrio
puede impregnarse con resina justo antes del curado.
Los materiales compuestos de mayor resistencia están hechos con filamentos continuos impregnados de
resina antes de curar. Estos filamentos continuos se enrollan en un mandril en el proceso de enrollado de
filamento, o se juntan y se hacen pasar a través de un orificio en el proceso de moldeo por pultrusión.
Los primeros filamentos continuos utilizados eran de rayón, y éstos además de las fibras de acrilonitrilo han
sido pirolizados para obtener fibra de carbono. Se han fabricado también filamentos de refuerzo de alto
módulo elástico por deposición de átomos de boro, de vapores de tricloruro de boro, sobre filamentos de
tungsteno o carbono.
Los monocristales pequeños como los del titanato de potasio se vienen utilizando en cantidades anuales de
más de 10 000 toneladas para reforzar nilón y otros termoplásticos. Estos materiales compuestos PMRN han
sustituido a los metales de fundición en muchas aplicaciones.
Otra microfibra, el hidroxicarbonato de sodio (llamada Dawsonita), también mejora las propiedades físicas
y la resistencia a las llamas de muchos polímeros. Muchos otros monocristales, denominados whiskers,
como pueden ser la alúmina, cromia y el carburo de boro, se han utilizado para fabricar materiales
compuestos de altas prestaciones.
Para reforzar termoplásticos y termofijos se utilizan fibras en continuo, fibras cortas, fibras tejidas bien de
vidrio o sintéticas como pueden ser poliamidas aromáticas (Kevlar, Nomex), de carbono, etc.
En la tabla 2.2.4.3 se exponen las propiedades de los agentes de refuerzo de fibra más utilizados.
Tabla 2.2.4.3.- Propiedades de los agentes de refuerzo de fibra más utilizados (Metálicos y no metálicos)
2.2.5.- Antioxidantes.
Los antioxidantes se usan para proteger a los polímeros contra la oxidación atmosférica, ya que muchos
tienen en sus cadenas moleculares sitios que son susceptibles al ataque del oxígeno
Los polímeros como el polipropileno (PP) no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores
apropiados debido a la presencia de átomos de hidrógeno de desprendimiento fácil en los átomos de carbono
terciario. La configuración electrónica de este lugar facilita la pérdida inmediata de este hidrógeno y,
entonces, se produce la oxidación. Luego sigue una serie de reacciones que provocan finalmente la escisión
de la cadena. Cada vez que se produce la escisión, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades.
En ausencia de estabilizadores, el PP al igual que muchos otros polímeros (RH) son atacados durante su
procesado o su uso en el exterior debido a una reacción de degradación en cadena como se muestra en las
ecuaciones siguientes:
La velocidad de las reacciones en cadena de radicales libres que se acaban de mostrar se ve acelerada en
presencia de metales pesados como los iones de cobalto(II),
Por el contrario, la velocidad de la reacción en cadena de degradación disminuye en presencia de cantidades
pequeñas de antioxidantes. Existen muchos antioxidantes naturales que se encuentran en las plantas,
incluidos los árboles de caucho como la hevea. Los primeros antioxidantes sintéticos fueron obtenidos independientemente por Cadwell y por Winkelman y Gray por condensación de aminas aromáticas con
aldehídos alifáticos. Productos comerciales sin purificar como la fenil-[3-naftilamina todavía se utilizan
como antioxidantes para los neumáticos de caucho, a pesar de su toxicidad.
Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y fenoles impedidos estéricamente, como el
di-ter-butil-p-cresol. Como puede verse en la ecuación siguiente, el antioxidante se comporta como un
agente de transferencia de cadena para producir un polímero muerto y un radical libre estable que no inicia
la reacción de degradación en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede reaccionar con otros
radicales libres para producir un derivado de la quinona.
Dado que el negro de carbón dispone de muchos electrones libres, puede añadirse a polímeros como las
poliolefinas para retrasar la degradación de radicales libres. Es costumbre añadir cantidades pequeñas de
otros antioxidantes, como los tioles alifáticos o los disulfuros, para aumentar la estabilización por efecto
sinérgico. Este último término se usa para referirse a la estabilización más eficaz que se obtiene con una
mezcla de antioxidantes. La industria de los polímeros americana consume más de 3000 toneladas de
antoxidantes al año.
La función de los aditivos antioxidantes es contrarrestar el ataque oxidante, impidiendo químicamente la
serie de reacciones que conducen a la escisión. Los antioxidantes son necesarios para evitar la oxidación
durante el proceso de fabricación y, también, para proteger la estructura del polímero durante la vida útil del
producto.
En los procesos de fabricación, los polimeros a menudo están expuestos a condiciones bastante severas de
temperatura y corte, lo cual favorece el ataque del oxígeno. Sin protección sería imposible obtener
satisfactoriamente el polipropileno. por ejemplo, ya que sería inaceptable la pérdida de ciertas
características.
Los antiozonantes son un tipo de antioxidantes especiales que se usan particularmente en los cauchos. Los
dobles enlaces insaturados de las moléculas de caucho son muy sensibles al ataque del ozono, aun a la baja
concentración que hay en el aire. El ataque se vuelve más riguroso cuando el caucho está sometido a
esfuerzos. El efecto puede verse en las grietas superficiales que se forman en los artículos de caucho que
están al aire libre. Sin antiozonantes, este tipo de ataque puede provocar el deterioro rápido de los artículos
de caucho.
2.2.6.-Estabilizantes térmicos.
Los estabilizadores térmicos evitan la degradación a las altas temperaturas del proceso. Detienen otro tipo
de reacciones secundarias, por ejemplo, la tendencia de algunos polímeros a despolimerizarse. Estos
aditivos son principalmente importantes en el cloruro de polivinilo, el cual se degrada fácilmente, se obscurece cuando se calienta y desprende cloruro de hidrógeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una
serie de estabilizadores térmicos que son muy efectivos.
Para aumentar su resistencia a la degradación térmica durante su transformación y para aumentar la
resistencia a la radiación ultravioleta para alargar su vida útil, se incorporan estabilizantes que eviten la degradación térmica, oxidativa o fotoquímica del material. Estos estabilizantes actúan directamente sobre las
reacciones de degradación -que son de tipo radicálico- inactivando y reduciendo la concentración de
especies activas una vez formadas o bien actuando sobre las causas que producen la degradación.
Además de la degradación en cadena de radicales libres descrita para el caso de las olefinas, también existe
otro tipo de degradación (dehidrohalogenación) que se presenta en los polímeros que contienen cloro como
el PVC. Como puede apreciarse en la reacción (2.2.6.1), al calentar PVC, éste pierde cloruro de hidrógeno
para formar una estructura cromofórica conjugada de polieno.
(2.2.6.1)
Puesto que los cloruros alílicos producidos son muy inestables, la degradación continúa en una reacción en
cadena de tipo de cremallera abierta.
Este tipo de degradación se acelera en presencia de sales de hierro, oxígeno y cloruro de hidrógeno.
Como existe la posibilidad de sufrir pérdida de ácido clorhídrico, es por lo que los estabilizantes han de
cumplir otras condiciones, como no solamente evitar las reacciones radicálicas oxidativas, sino también
absorber y neutralizar el ácido clorhídrico generado para evitar la corrosión de los equipos de
transformación. Por último, deben evitar la formación de enlaces conjugados en la molécula que comunican
color.
Las sales de plomo y bario (tóxicas) absorben el cloruro de hidrógeno y se pueden utilizar como
estabilizadores térmicos en algunas aplicaciones, como recubrimientos de cables. Las mezclas de estearatos
de calcio y magnesio son menos tóxicas. A pesar de su toxicidad, también se han utilizado alquil mercaptidas de estaño y derivados alquilicos de tioácidos de estaño. Las sales de dioctil estaño son menos tóxicas y
producen películas de PVC transparentes.
Los fosfitos orgánicos, como los fosfitos de arilo y alquilo mezclados o el fosfito de trifenilo, forman
complejos con iones metálicos libres y evitan la formación de cloruros metálicos insolubles. Los aceites
insaturados epoxidados (menos tóxicos) como el aceite de soja se comportan como agentes eliminadores de
HCI, como se muestra en ( 2.2.6.2).
(2.2.6.2)
Estos estabilizantes suelen ser fenoles estéricamente impedidos, aminas aromáticas y fosfitos orgánicos. Los
compuestos suelen tener carácter básico, como sales básicas de plomo, jabones de cadmio y mercaptanos.
2.2.7.- Estabilizantes frente a la luz ultravioleta.
Algunos materiales poliméricos, en condiciones ambientales normales, se deterioran rápidamente,
generalmente en términos de integridad mecánica. Este deterioro suele ser el resultado de la exposición a la
luz, en particular a la absorción de la radiación ultravioleta, y también a la oxidación. La radiación
ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper algunos de ellos a lo largo de la cadena
molecular; esto puede generar también un entrecruzamiento de cadenas. Lo anterior conduce a la
decoloración, pérdida de brillo, transparencia y fragilidad.
Aunque una gran parte de la radiación solar de alta energía es absorbida por la atmósfera, una cierta parte de
la radiación en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie terrestre (ultravioleta). Puesto que la
energía de esta radiación va de 72 a 100 kcal ( 301 a 418 kJ) es lo suficientemente elevada como para
romper enlaces covalentes y ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos.
El polietileno, PVC, poliestireno, poliésteres y polipropileno se degradan cuando se someten a longitudes de
onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente. La energía de enlace necesaria para romper un
enlace carbono-hidrógeno terciario en el propileno es de 90 kcal/mol, ( 376.2 kJ/mol) que corresponde a
una longitud de onda de 318 nm.
Dado que el efecto de la luz ultravioleta en los polímeros sintéticos es parecido al efecto sobre la piel
humana, no es sorprendente que estabilizadores de ultravioleta como el salicilato de fenilo se utilice desde
hace años en las cremas bronceadoras como filtro solar. Como se muestra en la reacción (2.2.7.1), el
salicilato de fenilo se reordena en presencia de una radiación de alta energía para formar 2,2'-dihidroxibenzofenona. Este último producto al igual que otras 2-hidroxibenzofenonas se comporta como agente de
transferencia de energía, es decir, absorbe energía para formar quelatos que liberan energía de longitud de
onda superior por formación de derivados de la quinona.
(2.2.7.1)
Muchos de los estabilizadores de ultravioleta comerciales tienen grupos alcoxilo en el carbono 4 del grupo
fenilo. Las 2-alcoxibenzofenonas y los que tienen grupos voluminosos en el carbono 6 no son de utilidad
como estabilizadores. Como estabilizadores de ultravioleta se pueden citar además los benzotriazoles (como
el 2-(2'-hidroxifenil) benzotriazol). Los acrilonitrilos sustituidos, como el acrilato de
etil-2-ciano-3,3'-difenilo; los complejos metálicos como el dibutilditiocarbamato de níquel; y pigmentos
como el negro de carbón.
Los complejos metálicos se comportan como agentes de transferencia de energía, eliminadores de radicales
libres, y descomponen los hidroperóxidos. Los pigmentos absorben radiación ultravioleta y se comportan
como agentes de pantalla. La industria de, los polímeros consume en los EE.UU. 100000 toneladas de
estabilizadores de UV al año.
La incorporación de estabilizantes tiene la función de reducir el nivel de energía de estas radiaciones
absorbiéndolas y emitiendolas de nuevo a menor longitud de onda sin causar ningún daño sin
descomponerse más rápidamente que el polímero -efecto pantalla-; o bien desactivar rápidamente las
especies radicálicas formadas -desactivadores de estados excitados.
El negro de carbono presenta un alto grado de absorción de luz pero cuando se quiere conseguir productos
transparentes debe utilizarse otro tipo de aditivos derivados de la benzofenona o del benzotriazol
o-hidroxibenzofenona 2-(o-hidroxifenil) benzotriazol.
Su capacidad de estabilización radica en la gran conjugación de dobles enlaces que presenta la molécula, y
en la formación de puente de hidrógeno intramolecular.
2.2.8.- Retardadores de llama.
La inflamabilidad de los polímeros es una característica del máximo interés, sobre todo en la fabricación de
textiles (tiendas de campaña, ropa y tejidos del hogar), de juguetes para niños, etc. Por tanto, es
fundamental que tengan una buena resistencia de llama. La mayoría de los polímeros, en estado puro son
inflamables, a excepción de los que contienen elevada proporción de cloruros y/o fluoruros, tales como los
cloruros de polivinilo y politetrafluoretileno.
La resistencia a la inflamabilidad de los polímeros combustibles aumenta adicionando aditivos denominados
ignífugos (o retardadores de llama). Estos aditivos funcionan de maneras diferentes bien interfiriendo el
proceso de combustión mediante una fase gaseosa, bien alterando el mecanismo normal de degradación
térmica, favoreciendo un proceso de baja energía consistente en una reacción química que enfría la región
de combustión y cesa el fuego, lo que conduce a la carbonización o formando un recubrimiento protector
para aislarlo de la energía térmica.
Mientras que algunos polímeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la mayoría de los polímeros
orgánicos, como otros materiales carbonosos, arden a temperaturas elevadas como las que se presentan en
los incendios de edificios.
Las poliolefinas, el SBR, el EPDM y por supuesto la madera, mantienen la combustión cuando se prenden
bajo la acción de una llama. Además de arder, los termoplásticos como las fibras de poliéster se funden.
Otros plásticos como el PVC, los poliuretanos, y las proteínas producen humos y gases tóxicos como CO,
HCl y HCN al quemarse.
La combustión es una reacción en cadena que puede iniciarse y propagarse mediante radicales libres como
el radical libre de hidroxilo.
Como se puede ver en la serie de reacciones (2.2.8.1), los radicales de hidroxilo pueden producirse por
reacción de oxígeno con radicales macroalquilo. Los radicales halógenos producidos por reacción de
radicales hidroxilo con haluros, como HX, pueden servir de terminadores de la reacción.
Son compuestos organoclorados, organofosforados, óxidos de antimonio o trihidrato de alúmina.
(2.2.8.1)
Mecanismo de retardo de llama.
Dado que los radicales de halógenos y de fósforo se acoplan con radicales libres producidos en el proceso de
combustión y terminan la reacción, muchos de los retardadores de llama son compuestos de halógenos o de
fósforo. Estos compuestos pueden encontrarse como (a) aditivos, (b) retardadores externos, como el óxido
de antimonio y los bromuros orgánicos, o (c) retardadores internos, como el anhídrido tetrabromoftálico que
puede ser parte del polímero. En los EE.UU. se utilizan alrededor de 100000 toneladas de retardadores de
llama al año.
Para el proceso de combustión es necesario que haya oxígeno, combustible y alta temperatura. Por tanto, los
polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materiales compuestos tienen propiedades de retardo de llama
porque son malos combustibles. Rellenos como el trihidrato de alúmina (ATH) desprenden agua al
calentarse y, por tanto, reducen la temperatura de combustión. Compuestos como el carbonato de sodio, que
desprenden dióxido de carbono, aíslan los reactivos del oxígeno.
La carbonilla que se forma en algunos procesos de combustión, también aísla a los reactivos del oxígeno y
retrasa la difusión de productos volátiles combustibles hacia el exterior. Los polímeros aromáticos tienden a
formar carbonilla, y algunos compuestos de boro y fósforo catalizan la formación de carbonilla.
Los retardadores de llama sinérgicos, como las mezclas de trióxido de antimonio con un compuesto
orgánico de bromo, son mucho más eficaces que los retardadores de llama aislados. Por tanto, mientras que
un poliéster con un 11.5% de anhídrido tetrabromoftálico se quema sin formar carbonilla a temperaturas
altas, cuando se añade un 5% de óxido de antimonio se orbserva la formación de carbonilla pero sin arder.
Puesto que la combustión depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama no pueden
pronosticar la resistencia a las llamas en condiciones anormales. Así, todos los polímeros con propiedades
de retardo de llama deberán ir acompañados de un aviso que afirme que los ensayos de retraso de llama no
predicen el comportamiento del material en un fuego real.
Los retardadores de llama, como muchos otros compuestos orgánicos, pueden ser tóxicos o producir gases
tóxicos al quemarse. Consecuentemente, deberá tenerse mucho cuidado cuando se utilicen tejidos u otros
polímeros tratados con retardadores de llama.
2.2.9.- Espumantes.
Los polímeros con estructura celular no sólo proporcionan aislamiento y resiliencia, sino que normalmente
son más resistentes que los polímeros macizos en relación a su peso. Los polímeros fluidos pueden
espumarse añadiendo líquidos de bajo punto de ebullición como el pentano o los fluorocarbonos, inyectando
nitrógeno gaseoso comprimido, calentando mecánicamente y añadiendo agentes de espumado. Aunque se
produce algo de dióxido de carbono cuando se fabrican poliuretanos en presencia de humedad, también se
añaden propulsantes auxiliares a la mezcla de prepolímero.
Los agentes de espumado más utilizados son los compuestos que producen nitrógeno como la
azobisformamida (ABFA). También se hallan disponibles otros tipos de espumantes que se descomponen a
temperaturas diversas. Estos pueden utilizarse en la extrusión, el moldeo rotacional, el moldeo por inyección
y el moldeo de lodo de los plastisoles. Los plastisoles son suspensiones de partículas de polímero en un
plastificante líquido. Estos productos, como los plastisoles de PVC, se solidifican cuando la temperatura
alcanza un punto en el que el plastificante penetra en las partículas del polímero.
Los agentes espumantes se incorporan para conseguir materiales ligeros con buenas propiedades aislantes
tanto térmicas como acústicas (espumas rígidas) o productos protectores flexibles por su capacidad de
amortiguación del impacto para la industria del envase. Se forman estructuras celulares, en las que la masa
de polímero retiene un determinado número de celdillas llenas de un gas. Según sea la formación de este gas
espumante -por simple evaporación, o a partir de un proceso químico- se denomina a los agentes de
espumación físicos o químicos.
Los espumantes físicos suelen ser líquidos volátiles hidrocarbonados de 5 ó 6 átomos de carbono,
fluorocarbonos o gases como nitrógeno, anhídrido carbónico o aire.
Los espumantes químicos en el caso de los termofijos, se generan como subproductos en el proceso de
polimerización, como en el caso de los poliuretanos que producen anhídrido carbónico por reacción con
agua,
mientras que para los termoplásticos deben incorporarse agentes químicos como derivados de hidracina, que
generan gases cuando se descomponen a la temperatura de procesado del material, desprendiendo nitrógeno.
Las substancias químicas reaccionan a una temperatura conveniente en el proceso y desprenden un gas. La
presión del gas expulsado se equilibra con la viscosidad del polímero fundido y se produce una espuma.
Esta técnica, desde luego, se ha utilizado desde hace mucho tiempo en la cocina para elaborar pan y
pasteles, donde el gas es dióxido de carbono producido por la levadura o por la descomposición del polvo de
hornear que es bicarbonato de sodio.
En la ciencia de los polímeros, los ejemplos más antiguos son esponja, o caucho “Sorbo”, en donde el
agente espumante también es bicarbonato de sodio. Para los materiales que se funden a mayor temperatura
como los termoplásticos, se han obtenido otros agentes espumantes que, por lo general, desprenden
nitrógeno
2.2.10.- Colorantes.
Los colorantes se incorporan a los polímeros para comunicales un color específico y hacerlos más
atractivos. El color es un fenómeno subjetivo cuyo valor estético se aprecia desde hace muchos siglos. Dado
que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observador, el color no puede medirse directamente.
Los colorantes que proporcionan color a los polímeros pueden ser tintes solubles o pigmentos finamente
divididos. Los primeros son solubles en el polímero incorporandose a su estructura molecular y se utilizan
para colorear plásticos transparentes, por ejemplo polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) y
policarbonatos (PC).
Los pigmentos son como material de relleno que no se disuelven (son insolubles), sino que permanecen
como fases separadas; generalmente son partículas de pequeño tamaño, transparentes y con índice de
refracción próximo al polímero base. Otros aditivos dan opacidad y color al polímero.
Los colorantes suelen ser azocompuestos y antraquinonas, mientras que los pigmentos suelen ser óxidos
metálicos de cadmio, cromo y especialmente titanio.
Algunos artículos de materiales poliméricos, como los neumáticos de caucho, son negros debido a la
presencia de grandes proporciones de negro carbón como relleno. Otros muchos productos, entre los que se
incluyen algunas pinturas, son blancos debido a la presencia de dióxido de titanio, que es el pigmento
inorgánico de uso más extendido. La industria americana de los polímeros consume más de 50 000
toneladas anuales de colorantes.
Los pigmentos se clasifican en orgánicos e inorgánicos. Los primeros son más brillantes, ligeros y de menor
tamaño de partícula que los colorantes inorgánicos más ampliamente usados y más opacos. Los óxidos de
hierro u ocres, que se pueden encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los
pigmentos más usados después del dióxido de titanio.
Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato, el amarillo de cadmio y el
cromato de zinc verde, son tóxicos. El cromato de zinc verde es una mezcla de cromato de plomo amarillo y
ferrocianuro, de hierro(II) azul, o azul Prusia. El azul marino también es un pigmento de uso extendido.
El negro de carbón es el pigmento orgánico más utilizado, aunqae los azules y verdes de ftalocianina se
hallan disponibles en muchos tonos y se usan también muy ampliamente. Otros pigmentos orgánicos que
pueden citarse son: los colorantes azoicos, como los rojos de pirazolona, los amarillos de diarilida, el
naranja de dianisidina y el naranja de tolilo. Los colorantes derivados de la quinacridona, como el violeta, el
magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos. Colorantes ácidos y básicos, como el rojo de
rodamina y el azul victoria; las antraquinonas, como el amarillo de flavantrono. Las dioxacinas, como el
violeta de carbazol; y las isindolinas, que se encuentran en rojo y amarillo.
2.2.11.- Agentes de curado (Químicos).
Se usan para producir cambios en las propiedades. Quizá los que más se utilizan son los que se usan para
generar enlaces cruzados. En este caso, las cadenas de polímero se unen químicamente una con otra en
varios puntos a lo largo de su molécula. El número de estos enlaces cruzados se determina por el número y
distribución de los sitios que hay en las cadenas del polímero y por las cantidades de aditivos que se
emplean. Conocer este aspecto de la preparación es importante para controlarlas propiedades del producto
final.
El uso de agentes de curado empezó a raíz del descubrimiento casual y sorprendente de la vulcanización del
caucho de hevea con azufre en 1838 por Charles Goodyear. En este procedimiento, el azufre entrelaza
químicamente las cadenas de caucho. El efecto del entrelazamiento cruzado o reticulación es que
incrementa la resistencia y la rigidez, y reduce la deformación permanente cuando el material se somete a
cargas debido a que los enlaces cruzados impiden el deslizamiento de las cadenas.
La conversión de una resina novolaca fenólica en estado A o B con hexametilenotetramina a principios de
siglo es otro ejemplo relativamente temprano del uso de agentes de curado (de reticulación).
Los aceleradores orgánicos o catalizadores de la vulcanización con azufre del caucho fueron descubiertos en
1912 por Oeslanger. Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su toxicidad es inferior a la
de la anilipa, que se utilizaba antes del descubrimiento de dichos aceleradores. Como acelerador típico
puede citarse la tiocarbanilidad y el 2 - mercaptobenzotiazol (Captax).
El Captax se usa en proporciones de hasta un 1 % con el caucho de la hevea y da cuenta de la mayor parte
de las 30 000 toneladas de aceleradores que se usan en los EE.UU. anualmente. Otros aceleradores típicos
(cuyas fórmulas se dan a continuación) son: la sulfonamida de 2-mercaptobenzotiazol (Santocure), utilizada
para la vulcanización de SBR, los dicarbamatos y los disulfuros de tiurano. Estos últimos, llamados
ultraaceleradores, catalizan el curado del caucho a temperaturas moderadas y pueden usarse en ausencia de
azufre.
Los iniciadores como el peróxido de benzoilo se utilizan no sólo para la iniciación de polimerizaciones de
reacción en cadena sino también para el curado de poliésteres, copolímeros de etileno-propileno y para el
injertado de estireno en cadenas de polímeros elastoméricos. Los peróxidos como el 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexino-3 se utilizan para el reticulado del HDPE. Dado que estos compuestos tienen enlaces
covalentes débiles, deberán tomarse medidas de precaución en su almacenamiento para evitar explosiones.
También pueden obtenerse radicales libres para el reticulado mediante bombardeo con electrones, rayos y o
radiación ultravioleta. Esta última es más eficaz en presencia de aditivos como el éter medico de la
benzoina.
Los polímeros insaturados como las resinas alquídicas pueden curarse o "secarse" en presencia de oxígeno,
de una sal de un metal pesado y de un ácido orgánico que se denomina secador. Los metales que se usan
normalmente son el cobalto, el plomo, y el manganeso. Los ácidos más comunes son el linoleico, abiético,
naftalénico, octanoico y los ácidos grasos de sebo.
Como puede verse en las reacciones (2.2.11.1), se cree que el oxígeno forma un peróxido en presencia de un
secador, dando lugar a un macrorradical que es capaz de reticular.
2.2.12.- Otros aditivos.
• Antiestáticos.
La mayoría de los polímeros, excepto los ionómeros o materiales compuestos rellenos con metales, son
aislantes eléctricos que se cargan electrostáticamente con facilidad durante su procesado o manejo posterior.
Esta carga eléctrica, que resulta de un exceso o déficit de electrones puede contrarrestarse utilizando barras
de ionización del aire durante el procesado o mediante la adicición de agentes antiestáticos.
Los agentes antiestáticos pueden reducir la carga actuando como lubricantes o proporcionando un camino
conductor para la disipación de cargas. La mayor parte de los agentes antiestáticos son higroscópicos y
hacen que se forme una película fina de agua sobre la superficie del polímero. Los agentes antiestáticos
internos se mezclan con el polímero, mientras que los externos normalmente se rocían sobre la superficie
del polímero. Como ejemplos de agentes antiestáticos pueden citarse los compuestos de amonio
cuaternarios, las hidroxialquilaminas, los fosfatos orgánicos, los derivados de los alcoholes polihídricos
como el sorbitol y los ésteres de glicol de ácidos grasos.
Al ser los plásticos malos conductores eléctricos, se forman cargas electrostáticas sobre la superficie que
producen la descarga. En algunos casos, pueden producir una chispa potencialmente peligrosa, por ejemplo,
donde se usan disolvente inflamables. Para evitar esto así como la fácil deposición del polvo sobre los
objetos de plástico se incorporan agentes antiestáticos. Éstos se clasifican en dos categorías: los externos
que se adicionan mediante sprays o los internos que se incorporan a la formulación. Su estructura química
corresponde a ésteres de ácidos grasos, éteres y aminas cuaternarias.
• Biocidas.
Aunque muchos de los polímeros sintéticos no modificados no son atacados por microorganismos, los
plastificantes y otros aditivos, además de los productos de la celulosa, las proteínas, el almidón y las
pinturas con base de grasa vegetal, se hallan sometidos a menudo a la degradación biológica. Los
conservantes son fundamentales no sólo para evitar el ataque por parte de microorganismos, sino también
para evitar el a saque del caucho y el PVC por parte de los roedores.
El PVC desarrolla manchas de color rosa como resultado de la difusión de los producto: secundarios del
ataque de microorganismos. Los carboxilatos de amonio cuaternario y los compuestos de tributilestaño son
conservantes eficaces contra las manchas rosadas. Entre otros conservantes y biocidas pueden citarse los
ésteres de ácido p-hidroxibenzoico, la N-(triclorometiltio)-4-ftalamida, el bis(tri-n-butilestaño) y el
bis(8-quinolinato ) de cobre.
Son sustancias que se incorporan para evitar ataques y crecimientos de cultivos miocrobianos. Las
poliolefinas y los polímeros vimlicos son resistentes a estos ataques, no así los cauchos y derivados de la
celulosa. El antimicrobiano ideal debe ser activo sólo sobre el microorganismo y no sobre otro tipo de ser
vivo.