Transparencias del tema Moleculas I

Física Cuántica
Moléculas I. Propiedades
electrónicas.
José Manuel López y Luis Enrique González
Universidad de Valladolid
Curso 2002-2003 – p.1/58
Introducción
Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas.
¿ Pierden los átomos su identidad al formar la
molécula?
Curso 2002-2003 – p.2/58
Introducción
Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas.
¿ Pierden los átomos su identidad al formar la
molécula?
¿ Por qué existe la molécula
pero no la
?
Curso 2002-2003 – p.2/58
Introducción
Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas.
¿ Pierden los átomos su identidad al formar la
molécula?
¿ Por qué existe la molécula
pero no la
?
¿ Por qué la molécula
es lineal, la de
angular y la de
piramidal?
Curso 2002-2003 – p.2/58
Introducción
Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas.
¿ Pierden los átomos su identidad al formar la
molécula?
¿ Por qué existe la molécula
pero no la
?
¿ Por qué la molécula
es lineal, la de
angular y la de
piramidal?
¿Por qué los espectros moleculares tienen varios
ordenes de magnitud más líneas que los espectros
atómicos?
Curso 2002-2003 – p.2/58
Introducción
Algunos interrogantes en cuanto a las moléculas.
¿ Pierden los átomos su identidad al formar la
molécula?
¿ Por qué existe la molécula
pero no la
?
¿ Por qué la molécula
es lineal, la de
angular y la de
piramidal?
¿Por qué los espectros moleculares tienen varios
ordenes de magnitud más líneas que los espectros
atómicos?
etc...
Curso 2002-2003 – p.2/58
¿Qué es una molécula?
Cuando dos o más átomos se combinan para formar una nueva
partícula a esa unidad se le llama molécula.
Las moléculas más simples son diatómicas y homonucleares:
, , etc. El siguiente grupo más simple son la diatómicas
,
,
, etc.
heteronucleares:
En principio, molécula = núcleos + electrones con interacciones
Demasiado complicado y costoso en
coulombianas entre sí.
muchos casos (salvo en moléculas muy simples).
Más adecuado: formación de moléculas a partir de los átomos
integrantes, en la cual intervienen unicamente los electrones
corticales, mientras que los electrones que ocupan capas internas
cerradas de los átomos forman en cambio parte de un “core"
(corazón) iónico (núcleo + electrones internos).
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Historia y estudio experimental
El concepto de molécula lo introdujo Avogrado
en 1811.
Curso 2002-2003 – p.4/58
Historia y estudio experimental
El concepto de molécula lo introdujo Avogrado
en 1811.
La existencia de las moléculas permitió en el
siglo XIX explicar el comportamiento de los
gases por medio de la teoría cinética.
Curso 2002-2003 – p.4/58
Historia y estudio experimental
El concepto de molécula lo introdujo Avogrado
en 1811.
La existencia de las moléculas permitió en el
siglo XIX explicar el comportamiento de los
gases por medio de la teoría cinética.
Si una molécula no es homopolar entonces
habitualmente los centros de carga de las cargas
positivas y negativas no coinciden
momento
dipolar permanente en la molécula. La
determinación experimental del momento dipolar
(relacionada con la constante dieléctrica de un
gas formado por dichas moléculas) permite dar
una idea de las distancias interatómicas.
Curso 2002-2003 – p.4/58
En presencia de un campo eléctrico, los centros
de carga positiva y negativa se desplazan en
sentidos distintos
momento dipolar inducido
por el campo.
Polarizabilidad "cte de proporcionalidad"
entre el momento dipolar inducido y el campo
eléctrico (en realidad es un tensor).
El estudio experimental del tensor polarizabilidad
(en cristales moleculares, o en líquidos o gases
moleculares que presentan birrefringencia al paso
de la luz en presencia de campos electricos
(efecto Kerr) ) permite llegar a algunas
conclusiones en cuanto a la geometría de la
molécula.
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La difracción de rayos X permite conocer con
precisión la geometría y las distancias
interatómicas (con precisiones de
Å).
También se pueden utilizar neutrones o electrones
en lugar de rayos X para estos estudios.
Curso 2002-2003 – p.6/58
La difracción de rayos X permite conocer con
precisión la geometría y las distancias
interatómicas (con precisiones de
Å).
También se pueden utilizar neutrones o electrones
en lugar de rayos X para estos estudios.
Las primeras "visiones" directas de moléculas se
obtuvieron con el microscopio electrónico.
Curso 2002-2003 – p.6/58
La difracción de rayos X permite conocer con
precisión la geometría y las distancias
interatómicas (con precisiones de
Å).
También se pueden utilizar neutrones o electrones
en lugar de rayos X para estos estudios.
Las primeras "visiones" directas de moléculas se
obtuvieron con el microscopio electrónico.
El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)
permite resoluciones del tamaño atómico.
Curso 2002-2003 – p.6/58
La difracción de rayos X permite conocer con
precisión la geometría y las distancias
interatómicas (con precisiones de
Å).
También se pueden utilizar neutrones o electrones
en lugar de rayos X para estos estudios.
Las primeras "visiones" directas de moléculas se
obtuvieron con el microscopio electrónico.
El microscopio de efecto tunel (STM) (1982)
permite resoluciones del tamaño atómico.
En 1927 Hund, Heitler, London y otros
establecieron las bases de la teoría cuántica del
enlace químico y por consiguiente de la química
cuántica.
Curso 2002-2003 – p.6/58
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Curso 2002-2003 – p.8/58
Molécula de hidrógeno ionizada
Empezaremos el estudio cuántico de moléculas por la
, formada por
más sencilla de todas: la molécula
dos protones y un electrón.
El hamiltoniano del sistema será:
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Aprox. de Born-Oppenheimer
Postula que pueden estudiarse separadamente los movimientos
electrónico e iónico: Los electrones siguen adiabaticamente el
movimiento de los iones, es decir, los estados electrónicos en un
instante de tiempo (funciones de onda y autovalores) dependen
exclusivamente de las posiciones iónicas en ese mismo instante
(es decir, no están afectados por el movimiento ionico).
Se basa en la enorme diferencia entre la masa del electrón y de
los nucleos. Implica que las posiciones iónicas aparecen en el
hamiltoniano electrónico simplemente como parámetros.
Otra consecuencia es que las energías propias de los estados
electrónicos (que dependen de las posiones iónicas) juegan el
papel de potencial en el cual se mueven los iones.
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con
Escribimos por tanto
Resolvemos entonces en primer lugar la ecuación:
que nos dará los niveles electrónicos, y posteriormente
que nos dará los estados iónicos (“su movimento").
Calcularemos (de manera aproximada) el estado fundamental
electrónico mediante el método variacional.
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En el caso concreto de la molécula
es de hecho
posible resolver la ecuación electrónica de manera
exacta utilizando coordenadas elípticas
Esto no será posible con otras moléculas y por tanto
ilustraremos el método más general, en concreto el
método variacional:
Curso 2002-2003 – p.12/58
En el caso concreto de la molécula
es de hecho
posible resolver la ecuación electrónica de manera
exacta utilizando coordenadas elípticas
Minimización
Función de onda de prueba
Valor esperado de H
Esto no será posible con otras moléculas y por tanto
ilustraremos el método más general, en concreto el
método variacional:
Curso 2002-2003 – p.12/58
Función de prueba
+ proton lejos
Consideremos dos casos extremos:
:
i)
átomo de H en su estado fundamental en
siendo
+ proton lejos
ii)
:
átomo de H en su estado fundamental en
.
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asumiremos que son constantes reales.
y
Una función de prueba razonable, que incorpora estos
límites puede ser
en
es una constante para
El término
cada distancia entre iones, su efecto se traduce simplemente en un desplazamiento de los niveles de energía
electrónicos por lo que no lo tendremos en cuenta explícitamente hasta el final del cálculo.
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Valor esperado de H
Según el método variacional debemos pues minimizar
. Calculemos en primer lugar
.
Curso 2002-2003 – p.15/58
Valor esperado de H
Según el método variacional debemos pues minimizar
. Calculemos en primer lugar
.
Curso 2002-2003 – p.15/58
Valor esperado de H
Según el método variacional debemos pues minimizar
. Calculemos en primer lugar
.
Curso 2002-2003 – p.15/58
Valor esperado de H
Según el método variacional debemos pues minimizar
. Calculemos en primer lugar
.
Curso 2002-2003 – p.15/58
y
,
,
Teniendo en cuenta que
con
por tanto
son reales obtenemos:
Curso 2002-2003 – p.16/58
Minimización
para soluciones distintas de la trivial:
es decir
Curso 2002-2003 – p.17/58
con
Las dos soluciones corresponden a:
se han obtenido a partir de la condición
de normalizacion de
donde los valores de
con
y
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Características de las
Si intercambiamos
entonces
cambia de signo mientras
permanece inalterada. Esto es equivalente a decir que la
que
es impar y la
es par bajo la acción de una
función
reflexión respecto al punto medio entre los dos protones.
es de tipo
En la notación habitual en moléculas se dice que
(gerade par en alemán) y
de tipo (ungerade).
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Simetría
En cualquier caso, la densidad de probabilidad
es
invariante bajo la reflexión considerada. Esta simetría
podía haberse predicho sin necesidad de un cálculo
explícito si hubiésemos tenido en cuenta que el
potencial creado por los protones presenta
precisamente esta simetría.
Importancia de las simetrı́as del potencial.
Potencial central funciones de onda propias de
y
.
Potencial con simetría de reflexión
funciones de
onda con paridad definida respecto a dicha reflexión.
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ENERGÍA
Recordemos que
y por tanto
.
A estas energías deberemos ahora sumar el término
Consideraremos como origen de energías el sistema formado por
un átomo de hidrógeno y un nucleo separados infinitamente:
Curso 2002-2003 – p.21/58
Los valores (Se calculan facilmente utilizando coordenadas elípticas.) de ,
son (como función de
):
y
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estado fundamental, que además presenta
y
nos
un mínimo. Los valores correspondientes de
darán la longitud y energía de enlace de la molécula (dentro de la
aproximación utilizada). Se dice que se trata de un orbital
enlazante.
no presenta ningun mínimo: orbital antienlazante.
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Los valores que se obtienen para la energía y longitud de enlace
son 1.77 eV y 1.32 Å, respectivamente frente a los valores
experimentales de 2.8 eV y 1.06 Å.
Discrepancia: las funciones de prueba son poco flexibles y no
reproducen de manera suficientemente correcta los límites del
problema (distancias cortas y largas). Comentaremos cómo
mejorarlo dentro del formalismo del método variacional.
Antes sin embargo veremos que el hecho de que el estado
fundamental corresponda al estado en lugar del tiene una
interpretación física intuitiva. Esto nos permitirá escribir
directamente la forma del estado fundamental para otras
moleculas diatomicas homopolares.
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La densidad de probabilidad electrónica en la zona
entre los dos protones es mayor en el caso que en el
. En concreto en el punto medio del enlace la
solución impar debe ser nula.
Por tanto, en el estado la repulsión electrostática entre los protones se encuentra más apantallada que en el
estado y eso implica que la energía del estado debe
ser necesariamente menor que la del .
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Mejora de los resultados del
método variacional
y cuya energía es
Pasa por introducir funciones de onda más flexibles
(con más parámetros) y elegidas de manera que se
recupere mejor el comportamiento físico del sistema
para diversas configuraciones. Por ejemplo, cuando
el sistema se transforma en un átomo de
Helio ionizado (un átomo hidrogenoide) cuya función
de onda en el estado fundamental es
evidentemente con Z=2, que no son reproducibles con
la función de prueba utilizada anteriormente.
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y
Una función de prueba más flexible que sí permite recuperar ese
límite puede ser una combinación lineal de tipo de:
es decir
, con un parámetro a ajustar
minimizando el valor esperado del hamiltoniano electrónico.
para
El valor óptimo de varía con la separación, siendo
,
para
Este cálculo fue realizado por Finkelstein y Horowitz en 1928 y
el mínimo en la curva de la energía en función de la distancia se
obtiene para una distancia de enlace de 1.06 Å (igual a la
experimental) y una energía de enlace de 2.25 eV frente a 2.78
.
eV del valor experimental, siendo el valor de
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Mejora ulterior: distancias largas con mayor cuidado.
Hemos supuesto que el electron se encontraba en el estado
fundamental (1s) (que es esfericamente simétrico) de uno de los
protones. Sin embargo en realidad el otro protón crea un campo
eléctrico que polariza la distribución electrónica haciéndola
alargada en la dirección que une los dos protones.
Función de prueba que incorpore tambien funciones "alargadas"
de tipo (siendo el eje que une los dos nucleos)
y lo mismo para , formando como siempre la combinación de
tipo que sabemos es la fundamental. Ahora, los parámetros
variacionales son , y .
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Este cálculo fue realizado por Dickinson en 1933. La
distancia de enlace obtenida es la experimental y la energía de enlace difiere solamente en 0.05 eV del valor
experimental.
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LCAO
La técnica de usar como función de prueba una combinación
lineal de orbitales atómicos es muy habitual y se conoce como el
método LCAO (Linear combination of atomic orbitals).
De hecho, las diferentes combinaciones de orbitales atómicos
nos pueden proporcionar (de manera aproximada) no sólo el
estado fundamental, sino también otros orbitales moleculares
correspondientes a estados excitados electrónicos. Hemos visto
que a partir de los orbitales atómicos hemos podido formar
y
. De manera similar con los
los orbitales moleculares
orbitales atomicos formaríamos los orbitales moleculares
y
. Con los
se formarían los
y
, mientras
y
se formarían los
y
, etc.
que con los
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Los símbolos y estaban relacionados con la invariancia del
potencial bajo una reflexión respecto al punto medio entre los
nucleos.
Resto de símbolos: otras simetrías del potencial.
Invariante bajo rotaciones entorno al eje : estados propios
y . Es más, la energía es la misma para un
comunes de
que para otro con
y por tanto
estado con
. Si
el estado se denota , si
sólo depende de
se denota , si
entonces , etc.
Invariante bajo una reflexion respecto al plano que bisecta la
linea de union de los dos nucleos. Las funciones de onda impares
respecto a esta reflexión se denotan con un asterisco y
antienlazantes.
necesariamente deben ser nulas en ese plano
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La molécula de hidrógeno
Debemos resolver:
con
la función de onda total del sistema, por tanto
antisimétrica.
Método variacional:
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Estados "de prueba"
por tanto
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es decir
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Denominador:
donde
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Numerador:
Entonces
Consideremos el primer término:
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Análogamente para los otros términos:
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siendo
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), siendo el antisimétrico (tipo
es el simétrico (de tipo
De nuevo obtenemos que el orbital molecular de más baja energía
)
:
Estado fundamental de la molécula
un orbital molecular excitado.
con los dos es-
pines apareados en el estado singlete.
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Un nivel, que a distancia infinita estaba degenerado, al ir
acercandose los 2 átomos se desdobla en 2 niveles diferentes. Lo
mismo ocurre cuando en la molécula intervienen átomos;
entonces cada nivel, degenerado a una distancia infinita, se
desdobla en niveles al ir acercándose entre sí los átomos.
Otras moléculas diatómicas homopolares.
En una aproximación de electrones no interactuantes podríamos
encontrar el estado fundamental de una molécula diatómica homopolar llenando los diferentes orbitales moleculares obtenidos
al "resolver" (aproximadamente) la ecuación de Schrödinger para
el potencial creado por los dos nucleos, en orden de energías crecientes, segun su degeneración y el principio de exclusión.
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La interacción electrón-electrón puede ser
aproximada en una teoría tipo Hartree y un
tratamiento correcto de los requerimientos de
antisimetría de la función de onda total puede llevarse
a cabo dentro de una teoría tipo Hartree-Fock de
manera completamente análoga a lo que se hacía en
átomos polielectrónicos. Sin embargo apenas surgen
discrepancias cualitativas (aunque sí cuantitativas)
entre este tipo de análisis más detallado y el más
simple de electrones no interactuantes.
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Ejemplos y consideraciones
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En general la existencia de espines apareados entre los
electrones corticales favorece el enlace (excepciones: , )
Los casos excepcionales anteriores corresponden a tener 2
electrones en un orbital con degeneración 4, y la repulsion
interelectrónica favorece estados espaciales antisimétricos y por
tanto simétricos de spin, lo cual justifica que aparezcan espines
paralelos, que por cierto dan lugar a que la molécula posea un
momento dipolar magnético permanente que hace que el gas
sea paramagnético.
,
,
,
enlazantes y antienlazantes (ver
La estabilidad está relacionada con el número relativo de pares
).
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Moléculas diatómicas heteropolares; enlace iónico
Ahora la molécula no tiene un centro de simetría de
inversión, y no tiene sentido la clasificación en
orbitales de tipo o . La simetría respecto a
rotaciones entorno al eje persiste y se puede hablar
de orbitales , , etc.
Para este tipo de moléculas habitualmente se estudian
sólo los electrones corticales de los átomos que
intervienen en la molécula y más en concreto los que
no tienen espines apareados. Por ejemplo en la
molécula de
consideraríamos 1 electrón (tipo
) del
(los otros 10 están en capas internas) y 1
electrón del
(tipo ) (el único no apareado de la
última capa).
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Según los razonamientos anteriores tendríamos un enlace cuando
los electrones estuvieran concentrados entre los dos átomos.
Pero como éstos son distintos ahora la distribución no es
simétrica estando desplazada hacia uno de los 2 átomos (en el
hacia el ).
caso del
m C. Si
mento dipolar sería
se transfiriera completamente al
el mo-
del
el electrón
Å y el momento dipolar
de equilibrio es
la distancia
existe un momento dipolar permanente. Para
Por tanto los centros de carga positiva y negativa no coinciden y
m C, lo cual indica una transferen-
.
y un
un ion
cia de carga del orden del 75% y por tanto tenemos basicamente
Enlace iónico.
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Curso 2002-2003 – p.47/58
La mayor parte de las moléculas son de tipo
intermedio entre covalente e ionico.
Curso 2002-2003 – p.48/58
Moléculas poliatómicas:
geometría e hibridación.
el angulo no es 90 sino
Repulsión
En general hemos visto que el enlace se favorece cuando pueden
acomodarse electrones en la zona interatómica, por tanto las
funciones de onda atómicas deben solapar en esa región lo
máximo posible. Este principio de máximo solapamiento
permite explicar la geometría de las moléculas poliatómicas, por
o la
:
ejemplo la de
En el átomo de tenemos 2 electrones desapareados en orbitales
, digamos y . En el tenemos el electron . Por tanto los
se sitúan en los ejes e para que sus funciones de onda
solapen al máximo con las y del , dando lugar a una
molécula angulada con un momento dipolar permanente en la
dirección de la bisectriz.
grados.
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En el nitrógeno hay 3 electrones desapareados en orbitales ,
y y por tanto los se situan en los 3 ejes dando lugar a una
con un momento dipolar
estructura piramidal para el
permanente según el eje de la pirámide. De nuevo el angulo no
grados debido a la repulsión
.
es 90 sino
Curso 2002-2003 – p.50/58
Así tenemos los orbitales con hibridación
Para explicar la geometría de muchas moléculas en las que
interviene el carbono es necesario acudir al concepto de orbitales
atómicos híbridos.
, con dos electrones
El estado fundamental del es
desapareados. Sin embargo el estado excitado
, con 4
electrones desapareados tiene una energía muy ligeramente más
alta. Es más, a partir de estos 4 orbitales pueden construirse
combinaciones lineales (dentro del propio átomo) que muestran
propiedades direccionales interesantes.
que aparecen en nu-
merosos compuestos y que presentan una geometría de tipo tetraé
drico, dando lugar a enlaces moleculares de tipo . Corresponden
a las combinaciones lineales siguientes:
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Tambien tenemos hibridación
con geometría de triángulo
equilátero, correspondiente a las combinaciones
que dan lugar a enlaces de tipo , a los que hay que añadir el
orbital que no se ha hibridizado y que da lugar a enlaces de
tipo en la molécula.
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Por último tenemos la hibridación , con funciones de onda
que apuntan en direcciones contrarias del eje dando
lugar a enlaces . A estos hemos de añadir los orbitales y
que no se han hibridizado y dan lugar a enlaces de tipo .
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Electrones
en moléculas conjugadas
Son moléculas formadas por átomos de C con
hibridación
y un electron en el orbital .
(Ejemplo: butadieno, benceno).
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Butadieno
Los orbitales
forman enlaces , mientras que los 4
orbitales forman enlaces entre todos ellos,
formandose una especie de macroenlace. Para
describir este macroenlace se forman orbitales
moleculares de tipo (4 en total) y se llenan con los 4
electrones. La degeneración original de los niveles de
energía desaparece y cada uno de los orbitales
moleculares posee una energía distinta. Por tanto se
ocupan los dos más bajos con 2 electrones cada uno y
espines opuestos.
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Curso 2002-2003 – p.57/58
El orbital
es enlazante para los pares 1-2, 2-3 y
3-4, mientras que el orbital
es enlazante para los
pares 1-2 y 3-4 pero antienlazante para el par 2-3. Por
tanto la intensidad del enlace 2-3 debe ser menor que
la de los otros dos pares, y de hecho
experimentalmente este enlace es algo más largo.
El benceno es análogo pero la nueva simetría de
rotación que aparece induce algunos efectos nuevos
que no consideraremos ahora.
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