Isomería en Compuestos de Coordinación

• IsomerÃ-a en Compuestos de Coordinación
IsomerÃ-a
Los isómeros son sustancias que tienen las mismas fórmulas pero se diferencian en sus estructuras y
propiedades. Por ejemplo, un isómero C2H6O es el etanol, un lÃ-quido a temperatura ambiente. Las bebidas
alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro
isómero del C2H6O es el dimetil éter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante
tóxico.
Algunos tipos de isomerÃ-a se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinación. Estos se
pueden agrupar en dos amplias categorÃ-as: los isómeros estructurales que se diferencian en la estructura
básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de qué átomos). Los
estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión, pero difieren en la
forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco ejemplos, los
tras primeros son del tipo isomerÃ-a estructural y los dos restantes son del tipo estereoisomerÃ-a.
♦ IsomerÃ-a de ionización.
Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a continuación tienen el mismo ion
central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos (moléculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos
compuestos es que uno tiene el ion SO42− como sexto ligando, con un ion Cl− para neutralizar la carga del
ion complejo; el otro tienen el ion Cl− como sexto ligando y el SO42− para neutralizar la carga del ion
complejo.
[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4
♦ IsomerÃ-a de coordinación.
Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación
está formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los
dos iones complejos, como el NH3 y CN− en estos dos compuestos.
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
♦ IsomerÃ-a de enlace
Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. Por
ejemplo, el ion nitrito, un ligando monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación
procedentes de los átomos de N y de O (ver figura 5)
La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N
o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a
través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinación se produce a través del
átomo de O se forma un complejo nitrito.
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]+
♦ IsomerÃ-a geométrica
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La isomerÃ-a geométrica deriva de las distintas posibilidades de disposición de los ligandos en torno al
ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometrÃ-a plano−cuadrada, y en compuestos de NC =
6, en geometrÃ-a octaédrica.
Para complejos de fórmula general MX2L2, sólo existe un isómero si su geometrÃ-a es tetraédrica,
pero si fuera plano cuadradra, entonces podrÃ-an darse dos isómeros, los dos iones Cl− pueden estar
situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno respecto del otro
(trans) Para distinguir claramente estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre
apropiado. Las fórmulas por sÃ- solas no las distinguen. Los dos posibles isómeros son isómeros
geométricos (figura 6)
Figura 6. IsomerÃ-a cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2]
Para complejos octaédricos de composición MA4B2 existen dos isómeros que recuerdan a los que se
observan en geometrÃ-a plano−cuadrada. Los dos ligandos B pueden situarse en posiciones contiguas dando
lugar al isómero cis− MA4B2 o se pueden situar en posiciones diametralmente opuestas, resultando el
isómero trans−MA4B2, como se muestra en la Figura 7.
Figura 7. IsomerÃ-a geométrica en MA4B2.
Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se obtiene
otro tipo de isomerÃ-a geométrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA3B3.
En uno de los isómeros los tres ligandos A se encuentran la misma cara del octaedro. Llamaremos a esta
disposición isómero fac (facial) En la otra disposición, los tres ligandos A se encuentran alrededor de un
perÃ-metro o meridiano del octaedro. Este es el isómero denominado mer (meridional).
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Figura 8. IsomerÃ-a geométrica en MA3B3.
♦ La isomerÃ-a óptica
Un complejo quiral es aquel cuya geometrÃ-a no es superponible con la de su imagen especular. Dos
complejos quirales, cada uno de los cuales es la imagen especular del otro se conocen como isómeros
ópticos. Los dos isómeros ópticos forman un par de enantiómeros. Los isómeros ópticos se
denominan asÃ- porque son ópticamente activos, es decir, un enantiómero gira el plano de la luz polarizada
en una dirección y el otro rota dicho plano el mismo ángulo pero en dirección contraria.
Figura 9. (a) y (b) Isómeros ópticos de cis−CoCl2(en)2 . (c) trans−CoCl2(en)2
Los complejos de geometrÃ-a tetraédrica presentan isómeros ópticos si los cuatro ligandos unidos al
átomo metálico central son diferentes. Pero la isomerÃ-a óptica se observa también en aquellos
complejos de geometrÃ-a octaédrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo es el
catión [CoCl2(en)2]2+. Este complejo posee dos isómeros geométricos, el cis y el trans, que exhiben
colores diferentes: uno de ellos es violeta y el otro es verde. Como puede observarse en la Figura 9, el
isómero cis no puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantiómeros. Por el contrario, el
isómero trans presenta un plano de simetrÃ-a que hace que las imágenes especulares sean idénticas, por
lo que no presenta actividad óptica. De forma general, un compuesto de coordinación presentará
quiralidad cuando no posea ningún plano de simetrÃ-a o centro de inversión.
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Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como enantiómeros. Es el caso de los complejos
[Cr(en)3]2+, [Co(en)3]2+ , etc.
• Complejos: El Enlace en los Compuestos de Coordinación
En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican algunas caracterÃ-sticas claves de los
complejos: cómo se forman los enlaces metal−ligando, por qué prefieren ciertas geometrÃ-as, y por qué
estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnéticos. Como se vio en los
enlaces covalentes de otros compuestos, a menudo se requiere más de un modelo para contar la historia
completa.
♦ Aplicación de la teorÃ-a del enlace de valencia a complejos
La teorÃ-a del enlace de valencia (TEV), que se empleó para explicar el enlace y la estructura en
compuestos de los grupos principales, también se usa para describir el enlace en los iones complejos. En la
formación de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacÃ-os del
ion metálico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metálico (ácido de Lewis) lo
acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un
átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez
formado, es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la
mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales hÃ-bridos, los cuales tienen geometrÃ-as
especÃ-ficas. De manera parecida, para los compuestos de coordinación, el modelo propone que el número
y tipo de orbitales hÃ-bridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos
determina la geometrÃ-a del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los
complejos octaédrico, plano−cuadrado y tetraédrico.
◊ Complejos octaédricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicación de la TEV a un complejo octaédrico. Los seis orbitales vacÃ-os
de menor energÃ-a del ion Cr3+ −dos 3d, uno 4s y tres 4p− se mezclan y convierten en seis orbitales
hÃ-bridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro. Seis moléculas de NH3
donan los pares libres de electrones de los nitrógenos para formar seis enlaces metal−ligando. Los tres
electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea
paramagnético, permanecen en orbitales sin hibridar.
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◊ Complejos plano−cuadrados
Los iones metálicos con una configuración d8 generalmente forman complejos plano−cuadrados. En el ion
[Ni(CN)4]2− por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y
forman cuatro orbitales hÃ-bridos dsp2, los cuales apuntan a los vértices de un cuadrado y aceptan un par
de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN−. Sin embargo, una mirada a la configuración
electrónica en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: ¿cómo puede el ion
Ni2+ ofrecer un orbital vacÃ-o 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos
parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuración d8 de Ni2+, los electrones en los orbitales
parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vacÃ-o. Esta explicación es consistente con el hecho
de que el complejo es diamagnético (sin electrones desapareados) Además, se requiere que la energÃ-a
que se gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales hÃ-bridos, sea mayor que la energÃ-a
requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d.
◊ Complejos tetraédricos
Los iones metálicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos
tetraédricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2−, la TEV propone que los orbitales más bajos
disponibles del Zn2+ −uno 4s y tres 4p− se mezclan para convertirse en cuatro orbitales hÃ-bridos sp3 que
apuntan hacia los vértices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro
ligandos OH−.
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♦ TeorÃ-a del campo cristalino
El tratamiento de la TEV es fácil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero trata a los orbitales
como algo más que espacios vacÃ-os que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada
acerca de los colores de los compuestos de coordinación y algunas veces predice de manera incorrecta sus
propiedades magnéticas. En contraste, la teorÃ-a del campo del cristal proporciona poca información
sobre el enlace metal−ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para hacerlo, resalta los
efectos sobre las energÃ-as de los orbitales d del ion metálico a medida que los ligandos se aproximan.
El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que las propiedades de los
complejos resultan de la separación de las energÃ-as de los orbitales d debido a interacciones de tipo
electrostáticas entre iones metálicos y los ligandos. El modelo asume que un ion complejo se forma como
resultado de atracciones electrostáticas entre el catión metálico y la carga negativa de los ligandos. Esta
carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando
aniónico como el Cl−. Los ligandos se aproximan al ion metálico a lo largo de los ejes x, y y z, lo cual
minimiza la energÃ-a total del sistema.
Considérese, en primer lugar, el caso de un complejo octaédrico. Los seis ligandos se consideran cargas
puntuales que se sitúan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metálico. Pero para llegar a esta
situación final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del
átomo metálico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energÃ-a (son degenerados). Si los ligandos se
aproximaran al ion metálico creando un campo de simetrÃ-a esférica los cinco orbitales d
interaccionarÃ-an por igual con los ligandos aumentando la energÃ-a de los mismos por igual. Pero al
concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetrÃ-a octaédrica la
situación cambia. Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia los ejes de
coordenadas x, y, z (donde están los ligandos), esto es, los orbitales dx2−y2 y dz2 son repelidos más
intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,
dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energÃ-a de los orbitales dx2−y2 y dz2 aumentará (como
consecuencia de la fuerte interacción con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuirá
respecto a la energÃ-a de los orbitales d en un campo de simetrÃ-a esférica. Es decir, en un campo de
simetrÃ-a octaédrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la degeneración originando 2
series degeneradas: una de mayor energÃ-a, eg, doblemente degenerada y otra de menor energÃ-a, t2g,
triplemente degenerada. La separación o diferencia de energÃ-a entre las series de orbitales eg y t2g se
denomina parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos, DO (el subÃ-ndice o indica que el
campo es octaédrico).
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Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico.
El parámetro de desdoblamiento DO varÃ-a con la naturaleza de los ligandos y con la del ion metálico
central. AsÃ-, a partir del valor de ï„O obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico, los
ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroquÃ-mica, la cual es una ordenación de los
ligandos según el orden creciente de energÃ-a de las transiciones que se observan cuando el ligando se
encuentra en el complejo:
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I¯<Br¯<S2¯<SCN¯<Cl¯<NO3¯<N3¯<F¯<OH¯<C2O42¯<H2O<NCS¯<CH3CN<py<NH3<
<en<bipy<phen<NO2¯<PPh3<CN¯<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan DO más pequeños que los que originan
aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los
últimos ligandos de campo fuerte.
Los valores de DO también dependen del ion metálico. En este sentido, las variaciones más importantes
a tener en cuenta son:
• El estado de oxidación del metal: DO aumenta con el estado de oxidación del centro metálico.
• La naturaleza del ion metálico. Este punto se refiere a la serie de transición a la que pertenece: DO
aumenta al descender en un grupo. AsÃ- el valor de DO es grande para los metales de la segunda y
tercera series de transición.
Para determinar la configuración electrónica del metal de transición en un complejo hay que aplicar el
Principio de Construcción. Si además hay más de un orbital degenerado disponible se aplicará la regla
de máxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie
3d ocuparán separadamente los orbitales de menor energÃ-a t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los
iones Ti2+ y V2+ tienen las configuraciones electrónicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el siguiente ion,
Cr2+, de configuración d4, el cuarto electrón puede ocupar un orbital t2g mediante el apareamiento
electrónico. En este caso, este electrón experimentará una fuerte repulsión coulombiana, denominada
energÃ-a de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto electrón puede ocupar uno de los orbitales eg; en
este caso, para evitar el apareamiento electrónico el electrón ocupa un orbital de energÃ-a más alta (figura
11). En el primer caso, la configuración del complejo serÃ-a t2g4, mientras que en el segundo caso, la
configuración serÃ-a t2g3eg1. La configuración que se adopte dependerá de las magnitudes relativas de
los valores de DO y de P en cada caso.
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Figura 11. Configuraciones d2−d4 en entorno octaédrico.
Si DO < P, entonces la situación favorable es la ocupación del orbital de mayor energÃ-a eg, ya que la
repulsión electrónica será mÃ-nima. Este caso se conoce como configuración de alto espÃ-n, y la
configuración posible t2g3eg1 posee el mayor número de electrones desapareados. Si, por el contrario,
DO > P el apareamiento de los electrones es la situación energéticamente más favorable. Este caso se
conoce como configuración de bajo espÃ-n porque la configuración que se obtiene, t2g4, posee el menor
número de electrones desapareados. Este tipo de situaciones sólo se presenta cuando el ion metálico posee
entre 4 y 7 electrones d.
Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. AsÃ-, los complejos de bajo espÃ-n,
normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie
espectroquÃ-mica (como el CN−, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos de
alto espÃ-n se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroquÃ-mica (F−, OH−...) en
combinación con metales de la primera serie de transición. Por otra parte, en los complejos de los metales
de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transición, respectivamente), los valores de DO para estos
metales son mayores que para los de la primera serie de transición y, en consecuencia, estos complejos
presentan configuraciones electrónicas de bajo espÃ-n. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2−, que posee la
configuración t2g4 a pesar de que el Cl− aparece en los primeros lugares de la serie espectroquÃ-mica.
♦ Complejos Tetracoordinados
Los complejos más abundantes, después de los octaédricos, son los complejos tetraédricos y
plano−cuadrados. Para describir la estructura electrónica de estos complejos se aplican los mismos
argumentos utilizados en la discusión de los complejos octaédricos.
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El campo cristalino tetraédrico desdobla también a los orbitales d del ion metálico en dos series, una
doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energÃ-a
que la serie triplemente degenerada, t2. Esta diferencia, con respecto a la simetrÃ-a octaédrica, se puede
entender si se analiza la disposición espacial de los orbitales en un campo de simetrÃ-a tetraédrica. Los
dos orbitales de simetrÃ-a e (dz2 y dx2−y2) están dirigidos hacia regiones intermedias entre los ligandos,
mientras que los que componen la serie t2 apuntan más directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra
diferencia importante con el campo octaédrico es que el parámetro de desdoblamiento del campo de
ligandos, DT, en un complejo tetraédrico, es menor que DO, en un complejo octaédrico, como en
principio cabe esperar para un complejo que posee un menor número de ligandos (DT < 1/2DO). En
consecuencia, todos los complejos tetraédricos son de campo débil y tienen configuración de alto
espÃ-n.
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Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetraédrico.
Un complejo plano−cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un complejo octaédrico, que
ha experimentado una distorsión tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una
situación lÃ-mite. Si a un complejo octaédrico regular se le aplica una distorsión tetragonal a lo largo del
eje OZ, es decir, un alargamiento según el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos según los
ejes x e y, se reduce la energÃ-a del orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente
z (dxz y dyz) y aumenta la energÃ-a de los orbitales que tienen componentes x e y, dx2−y2 y dxy. La
distorsión tetragonal se presenta en complejos octaédricos de configuración d7−d9 en los que hay
electrones ocupando los orbitales eg.
La distorsión tetragonal llega a ser lÃ-mite en complejos de iones metálicos de configuración d8
(t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados
de geometrÃ-a plano−cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion
Ni(II) los complejos de composición [NiX4]2− (X = halógeno) son tetraédricos porque los ligandos
haluros son ligandos de campo débil. El ion Ni(II) sólo forma complejos plano−cuadrados con los
ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquÃ-mica (p. ej. CN−).
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