TP 25 Electroquímica 3 (Faraday)

TEMA 25
Cátedra de Introducción a la Química para Ciencias Naturales - UNLP
ELECTROQUÍMICA III : CELDAS ELECTROLÍTICAS – ELECTRÓLISIS- LEYES DE FARADAY
CELDAS ELECTROLÍTICAS - ELECTRÓLISIS
Como se explicó anteriormente, en las celdas electrolíticas se producen reacciones químicas
termodinámicamente no espontáneas mediante un proceso denominado electrólisis. A diferencia de las celdas
galvánicas para que una celda electrolítica funcione se requiere de una fuente externa de energía eléctrica, por
ejemplo una batería, la que fuerza a la reacción no espontánea a ocurrir.
Tal como se observa en la figura, este tipo de celdas están constituidas por una cubeta que contiene el sistema
químico reaccionante o medio conductor. Dos electrodos, en contacto con este
medio, conectados mediante un alambre a la fuente externa completan el
circuito. Como se observa, la terminal positiva de la batería se conecta al
ánodo de la celda (+) y la terminal negativa al cátodo (-). El medio conductor,
por lo general, es el mismo para ambos electrodos por lo que no se requiere
puente salino y puede ser una sal fundida o una solución acuosa. Los
electrodos pueden ser inertes, en cuyo caso sólo proporcionan un camino para
que los electrones entren y salgan de la celda, o activos, en cuyo caso
participan de la reacción de electrólisis (importantes en galvanoplastia y en
procesos metalúrgicos).
Para que se produzca la electrólisis se debe aplicar una diferencia de potencial mayor que la diferencia de
potencial de la reacción espontánea. Por ejemplo, si el ΔEº de la reacción espontánea, con reactivos y
productos en estado estándar, es +0.42 V, se deberá aplicar una diferencia de potencial mayor que ese valor a
fin de lograr invertir la sentido de la corriente. De esta manera se invierten las reacciones en los electrodos
forzando la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. La fuente externa es la que proporciona la
corriente necesaria para que los electrones circulen a través del alambre externo desde el ánodo hacia el
cátodo. En el medio conductor los cationes migran hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, cerrando de
esa manera el circuito.
Se debe tener presente que para este tipo de celdas, donde el proceso es no espontáneo, el signo de ΔEº debe
ser negativo. En otras palabras, un valor negativo de ΔEº nos indica que la reacción es no espontánea.
EJEMPLOS DE PROCESOS ELECTROLÍTICOS
1) Electrólisis de NaCl fundido: sabemos que el NaCl sólido no conduce la corriente eléctrica debido a que
sus iones, si bien vibran en sus respectivas posiciones, no pueden moverse a través del retículo cristalino. En
contraposición, si se calienta NaCl sólido por encima de su punto de fusión, la sal fundida podrá conducir la
corriente eléctrica debido a la presencia de iones Na+ y Cl-, los cuales tienen ahora libertad para desplazarse.
Consideremos una celda electrolítica constituida por dos electrodos inertes en un recipiente que contiene NaCl
fundido y conectados a una batería que completa el circuito. Esta fuente externa introduce electrones en uno de
los electrodos, que se vuelve negativo (cátodo) y extrae electrones del otro electrodo, que se vuelve positivo
(anódo). En estas condiciones se fuerza a que los iones Cl- sean atraídos hacia el electrodo positivo (ánodo) y
se oxiden a Cl2 y que los iones Na+ sean atraídos hacia el electrodo negativo (cátodo) y se reduzcan a Naº.
Estos procesos pueden representarse mediante las siguientes ecuaciones:
2 (Na+(l) + e- →
2Cl-(l)
Naº( l))
Cátodo (reacción de reducción)
→ 2 Cl2(g) + 2 e-
Ánodo ( reacción de oxidación)
2 Na+(l) + 2Cl-(l) → 2 Naº( l) + 2 Cl2(g)
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Reacción total.
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Es importante comprender que esta reacción no es espontánea en el sentido planteado. Para que se
produzca, como se dijo anteriormente, se debe forzar el pasaje de electrones desde el electrodo positivo al
negativo ya que, espontáneamente lo harían de manera inversa (el Naº se oxidaría a Na+ y el Cl2 se reduciría a Cl-)
La electrolisis de sales fundidas consume mucha energía debido a que se requiere energía primero para fundir
la sal y luego para que ocurran las reacciones anódicas y catódicas.
2) Electrólisis del NaCl en solución acuosa concentrada, con electrodos inertes: Cuando se efectúa una
electrólisis haciendo pasar una corriente eléctrica por una solución se debe tener presente que especies pueden
oxidarse o reducirse por efecto de la misma. En este caso particular, además de iones Na+ e iones Cl-, en el
medio tenemos agua, la cual también puede oxidarse y reducirse. De acuerdo con ello, debemos considerar
que hay dos reacciones probables que pueden tener lugar en el cátodo y dos en el ánodo:
Cátodo:
Na+(l) + e → Na(l)
Eº = -2,71 V
2H2O(l) + 2 e → H2(g) + 2OH-
-
Anódo:
2Cl
Eº = -0,83 V
→ Cl2(g) + 2 e-
Eº = 1,36 V
2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-
Eº = 1,23 V
Como regla general podemos decir que las reacciones con mayor probabilidad de producirse en los electrodos
son las que requieren menor voltaje, es decir, aquellas medias reacciones que se combinan para dar el voltaje
global de la celda menos negativo.
Para esta solución, en el cátodo, se produce la reducción del agua debido a que ese proceso ocurre con más
facilidad (Eº = -0,83 V) que la reducción del ión Na+ (Eº = -2,71 V). De acuerdo con los valores de potencial, en
el ánodo debería producirse la oxidación del agua a O2, sin embargo, se obtiene como producto mayoritario Cl2.
Ésto se debe a que la producción de O2 requiere de un voltaje adicional (sobrepotencial). Este sobrepotencial se
necesita, entre otras cosas, para superar interacciones del oxígeno con el electrodo y su valor depende del tipo
de electrodo empleado.
De acuerdo con lo antedicho, las reacciones de la celda que interpretan estos procesos son:
2Cl- → Cl2(g) + 2 e-
Anódo:
Eº = 1,36 V
2H2O + 2 e- → H2(g) + 2OH-
Cátodo:
Eº = -0,83 V
2Cl- + 2H2O → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-
ΔEºcelda = Ec – Ea = -0,83V –1,36V = -2,19V.
Este proceso electrolítico es de gran importancia industrial pues se obtiene como productos principales Cl2(g) e
H2(g) y como subproducto NaOH.
3) Electrólisis del H2O: Sabemos que el agua pura es mal conductor de la corriente eléctrica, dado que se
disocia en muy baja proporción (Kw= 10-14 a 25ºC). Por ese motivo para realizar la electrólisis de la misma se
debe preparar una solución diluida de un soluto iónico (electrolito fuerte), cuyos iones se oxiden y se reduzcan
con menos facilidad que el agua (por ejemplo NaCl, H2SO4, Na2SO4, etc ).
La celda electrolítica consiste de un par de electrodos inertes, sumergidos en la solución diluida del electrolito
escogido, conectados a la fuente externa. El paso de la corriente genera H2 en el cátodo y O2 en el ánodo, de
acuerdo con las siguientes reacciones:
Ánodo:
2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4eCátodo:
2. (2H2O(l) + 2 e → 2OH-(ac) + H2(g))
-
6 H2O(l) → O2(g) + 4 H+ +4OH- + 2 H2(g)
4 H2O(l)
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La reacción global de la celda es:
2 H2O(l) → O2(g) + 2 H2(g)
Como se aprecia, el electrolito no se electroliza. Su función es proporcionar los iones para la conducción de la
corriente eléctrica, sin intervenir en la reacción.
PRODUCTOS DE LA ELECTRÓLISIS - LEYES DE FARADAY
Para calcular la cantidad de producto formado por el pasaje de una dada cantidad de electricidad se emplean
las leyes de Faraday. Estas establecen una relación precisa entre la cantidad de cambio químico producido por
la energía eléctrica y la cantidad de esta última empleada para tal fin.
• Primera Ley: la masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a través de la solución del electrolito o del electrolito fundido:
m = ε.q
(1)
donde: m = masa depositada, ε = equivalente electroquímico y q = cantidad de carga o de electricidad.
Como la cantidad de electricidad es: q = i.t, la expresión anterior (1) puede escribirse también como:
m = ε.i.t
(2)
donde: i = intensidad de corriente eléctrica y t = tiempo de pasaje de la corriente eléctrica.
La intensidad de corriente (i) es la cantidad de carga eléctrica (q) que circula por un conductor en la unidad de
tiempo (t), es decir: i = q/t . Se expresa en Amperes (A), cuando el tiempo se mide en segundos (s) y la
cantidad de carga eléctrica (q) que pasa por el conductor se mide en Coulombs (C). (Unidades: A = C/s).
El coulomb se define como la cantidad de electricidad (q) transmitida en un segundo mediante una corriente de
un ampere. Por consiguiente: 1 A = 1 C/s y 1 C = 1 A.s
ε (equivalente electroquímico) es la masa de un elemento depositada en el electrodo por el pasaje de un
coulomb de carga.
m m
ε=
=
q i.t
Relación entre el equivalente electroquímico (ε) y el equivalente químico (E): El equivalente químico (E) se
define como la cantidad de una sustancia oxidada o reducida por el pasaje de un Faraday (F) de carga. El
Faraday es la cantidad de carga que reduce un peso equivalente-gramo de una sustancia en el cátodo u oxida
un peso equivalente-gramo de una sustancia en el ánodo. Es decir, es la cantidad de carga que pone en juego
el pasaje de un mol de electrones (6,023.1023 electrones) y tiene un valor constante 1F = 96.500 C. Por ejemplo:
el pasaje de 2 moles de electrones pone en juego 2F o 193.000 C (2 x 96.500 C).
Numéricamente, el equivalente químico, es igual al cociente entre el peso atómico (Pa) de una sustancia y el
número de electrones (n) puestos en juego para oxidarla o reducirla:
E=
Pa
n
La relación directa que existe entre el equivalente químico (E) y el electroquímico (ε) se establece mediante el
Faraday. Por consiguiente:
E Pa
ε= =
F nF
Ejemplos: 1.- En una celda que contiene una solución de CuSO4 se ha obtenido el depósito de 80 mg de Cu0
en un tiempo t = 5 minutos. Calcular la intensidad de corriente i que ha circulado por la misma.
Tenemos dos maneras de plantear este tipo de problemas:
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a) mediante el uso directo de las fórmulas anteriormente especificadas.
Para calcular la intensidad de la corriente debemos reordenar la ecuación (1): m = ε.i.t
de donde: i = m/ε.t (1’)
En primer lugar, debemos calcular el valor del equivalente electroquímico (ε). Para ello debemos conocer la
estequiometría de la ecuación redox:
2−
Sabemos que el CuSO4 es una sal que se disocia en solución dando:
CuSO 4 ⎯⎯→ SO 4 + Cu 2+
Por el pasaje de corriente eléctrica el ión Cu2+ se reduce, depositándose en el cátodo, de acuerdo a:
Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cu 0
De la estequiometría de la reacción vemos que n = 2 , entonces:
ε=
Pa
63,5
= 3,29.10-4 g/C
=
n.F 2x96.500
conociendo este valor podemos aplicar la ecuación anteriormente reordenada para determinar la intensidad de
la corriente:
i=
0,080g
m
= 0,81C/s
=
ε.t 3,29(g / C)x300s
∴ i = 0,81A
Para ello debemos tener en cuenta que la masa debe expresarse en gramos y el tiempo en segundos. Por lo
tanto: 80 mg = 80.10-3g = 0,080g y 5 min = 5x60s = 300s (1 minuto = 60 segundos).
b) mediante cálculos basados en la estequiometría de la reacción:
La cantidad de cambio químico es proporcional al número de electrones que se intercambian durante la
reacción de oxido-reducción que tiene lugar y la información puede obtenerse de las ecuaciones balanceadas.
De acuerdo con la estequiometría de la reacción redox: Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cu 0 , podemos decir que para que se
deposite un mol de Cu0 (63,5 g) deben circular dos moles de electrones. La carga transportada por estos dos
moles de electrones es igual a 2F, es decir 2 x 96.500 coulombios.
Sabemos que i = q/t. Por lo tanto para conocer i debemos averiguar primero el valor de la carga (q) necesaria
para que se depositen 0,08g de Cuº:
63,5 g de Cuº _________ 2x96500C
0,08 g de Cuº __________ x = q = 0,08g x 193.000C / 63,5g
de acuerdo con este cálculo q = 243,15C.
Entonces como i = q / t, reemplazando tenemos que:
i = 243,15C / 300s = 0,81 A
2.- En una experiencia de electrólisis de agua, determine qué volumen de O2, en CNPT, se producirá en el
ánodo cuando circula una corriente de 2,50 A durante 45 minutos.
La hemi-reacción que debemos considerar es:
2H2 O ⎯⎯→ O 2 + 4H + + 4e −
De acuerdo con los datos del problema, la cantidad de carga que ha circulado es:
q = i . t = 2,50 C/s. 2700 s = 6.750C. (Recordar A = C/s)
Según la estequiometría de esta semireacción, para que se libere un mol de O2 se requieren 4 moles de
electrones. La carga transportada por estos electrones debe ser: 4F = 4x96.500C= 386.000 C.
Por lo tanto:
386.000 C __________ 22,4 l O2(CNPT) = 1 mol O2
6.750C __________ x = 0,392 l de O2.
• Segunda ley: Las masas de dos o más elementos que se depositan en dos o más celdas conectadas en
serie, son proporcionales a sus equivalentes químicos. Es decir, si se instalan varias celdas, que contienen
soluciones de distintas sales metálicas, en serie se encuentra que las cantidades de metal depositadas en cada
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una de ellas son directamente proporcionales a los pesos atómicos e inversamente proporcionales a los
números de oxidación respectivos.
Por ejemplo: Se dispone de dos celdas conectadas en serie, la primera de ellas contiene una solución de
AgNO3 y la segunda, una solución de CuCl2. Se realiza la electrólisis durante un cierto tiempo t y se encuentra
que en la primera celda se depositan 0,67 g de Agº. Se debe determinar: a) la carga total que ha circulado y b)
la masa de Cuº depositada en el cátodo de la segunda celda.
Las reacciones que se producen en el cátodo de cada celda son:
I)
Ag + + e − ⎯⎯→ Agº
II) Cu 2+ + 2e − ⎯⎯→ Cuº
De acuerdo con la primera ley de Faraday:
m = ε.q,
de donde: q = m/ε
Entonces, para poder calcular la cantidad de carga q que ha circulado por la celda debemos calcular primero el
equivalente electroquímico (ε ) de la Ag:
ε Ag =
luego, la carga circulante será:
Pa
107,8
=
= 1,12.10 − 3 g / C
n.F 1x96.500
q = mAg / ε = 0,67g / 1,112.10-3 g/C
∴ q = 600 C
Para averiguar la masa de Cuº depositada en la segunda celda podemos hacer uso de la segunda ley de
Faraday:
m Cu E Cu
=
m Ag E Ag
Para ello, debemos calcular el equivalente químico (E) del Cu:
ECu = 63,5 g / 2 = 31,75 g
m Cu E Cu
=
m Ag E Ag
m Cu =
E Cu x m Ag
E Ag
=
31,75g × 0,672g
= 0,197g
107,8g
Utilización práctica de la electrólisis: Diversos metales y no metales, que en la naturaleza se encuentran
formando compuestos, se pueden obtener por reducción aplicando el proceso de electrólisis. Ejemplos de ello
son la producción de sustancias tales como Na, Al, Mg, F2, Cl2, H2, etc. Asimismo, otro tipo de metales que
suelen encontrarse en su estado elemental o nativo pueden, por medio de este método, refinarse o purificarse.
Por ejemplo el Cu metálico impuro, obtenido por la reducción química de calcosina (Cu2S) o de covelina (CuS),
se purifica en una celda electrolítica donde el cátodo, conectado al polo negativo de la fuente, está formado por
láminas muy finas de Cu de alta pureza. El electrodo de Cu impuro se conecta al polo positivo de la fuente,
actuando como ánodo. La solución electrolítica es una mezcla de CuSO4 y H2SO4. Al producirse la electrólisis,
el Cu impuro del ánodo pasará a la solución como Cu2+. Los iones Cu2+ de la solución se reducirán y se
depositaran como Cu0 metálico, muy puro, en el cátodo (el proceso de depósito de un metal sobre una
superficie se denomina electrodeposición). Las impurezas que pueda tener el Cu no se depositan en el cátodo
debido a que se trabaja a potencial controlado, cuidando de no alcanzar los potenciales de reducción de las
mismas. Luego del proceso, debajo del ánodo, quedan los llamados “barros anódicos”, que a su vez se
aprovechan porque contienen metales valiosos como Ag, Au, Pt, Fe, etc. Por el mismo método también puede
depositarse Cu sobre otros objetos, recubrir joyas con Ag u Au, cromar piezas de de acero, como por ejemplo
paragolpes de automóviles (el recubrimiento con cromo constituye una protección electroquímica del acero),
etc.
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PARTE EXPERIMENTAL Se realizará:
1) la electrólisis del agua en un voltámetro de Hoffman. Se empleará agua acidulada con H2SO4
Observar y escribir las reacciones anódica y catódica.
2) la electrólisis de una solución de KI. La misma se realizará en una caja de Petri,
con electrodos de grafito.
Observar e interpretar los cambios de coloración ocurridos durante el proceso.
IK
PROBLEMAS DE APLICACIÖN
1- Considere un conductor por el cual pasa una corriente de 1,8 A. Determine cuántos Coulombios y Faradios
pasarán por un punto dado en 1,36 minutos.
2- Calcular cuántos coulombs de carga se necesitan para depositar 160 g de Al.
3- ¿Qué corriente se requerirá para depositar 10,0 g de Au a partir de una solución de AuCl3 en una celda
electrolítica si se quiere realizar en un período de 24 hs?
4- ¿Cuántos gramos de Cu pueden depositarse a partir de una solución acuosa de cristales de calcosita
(CuSO4.5H2O) si pasa una corriente de 5A durante 2 horas y 20 minutos? Si se produce O2 en el ánodo.
¿Cuántos moles del mismo se formarán?
5- ¿Cuántos moles de electrones circulan cuando se electroliza agua de mar con una corriente 10 mA durante
50 hs?
6- Una disolución acuosa desconocida de una sal de paladio (Pd) se electroliza con una corriente de 3A durante
una hora produciendo la reducción de 2,977g de Pd en el cátodo. ¿Cuál es el estado de oxidación de los iones
de Pd?
7- Se tiene una celda que contiene AgNO3, conectada en serie con otra que contiene HCl, ambos en solución.
¿Si en la primera se depositan 0,0198g de Ag, cuanto litros de H2 (en CNPT) se obtendrán en el cátodo de la
segunda?
8- Se hace pasar por una disolución de una cierta sal de Au la misma cantidad de electricidad que se emplea en
otra celda, conectada en serie con la primera, para depositar 2,158g de Ag. Si se depositaron 1,314g de Au,
calcular el peso equivalente del Au y su estado de oxidación en dicha sal.
9- Se tiene una solución concentrada de halita (NaCl) de la cual se toman 50 ml para someter a electrólisis:
a) escribir las ecuaciones de las reacciones que ocurren en el ánodo y en el cátodo.
b) Calcular cuanto tiempo debe circular una corriente de 0,5A para que la solución adquiera un pH = 12.
10- Calcular la masa de Pb convertida en PbSO4 en una batería cuando se necesitan 2,25 minutos para
arrancar el auto en invierno. La corriente en la batería es de 120A y la reacción en el electrodo que se considera
es: Pb ⎯⎯→ Pb 2+ + 2e −
11- Se hacen pasar 0,2F a través de tres celdas electrolíticas conectadas en serie. Una contiene iones Ag+, la
otra Zn2+ y la tercera Fe3+. Suponiendo que la reacción catódica en cada celda es solamente la reducción del
metal, ¿cuántos gramos de cada metal se depositarán?
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