REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIÓN ACUOSA (P11)

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Química Inorgánica
REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIÓN ACUOSA (P11)
Objetivos
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Estudio del comportamiento químico de iones de metales de transición 3d en
solución acuosa
Estudio del comportamiento químico de los halógenos frente al agua
Realización de reacciones ácido base y redox que ejemplifican el comportamiento
químico de iones 3d y halógenos
Reacciones en solución acuosa
El agua es un compuesto de gran importancia tanto por su relevancia para los procesos
biológicos como industriales. Muchas de las reacciones que tienen lugar a nuestro
alrededor involucran sustancias disueltas en agua y utilizan ésta como medio de
reacción.
Esta posición destacada del agua se deriva en primer lugar de su abundancia y fácil
accesibilidad. Se presenta en estado líquido en un amplio rango de temperaturas (el cual
incluye la temperatura ambiente de la mayor parte de los puntos del planeta) y además
tiene una alta constante dieléctrica por lo que puede disolver un gran número de
sustancias, especialmente las iónicas De todo ello se deriva que sea un solvente de bajo
costo, apropiado para proporcionar un medio de reacción a numerosos procesos
químicos.
Reacciones ácido-base
Un conjunto importante de reacciones que se dan en solución acuosa, puede ser
clasificada como reacciones ácido-base. Hay múltiples definiciones ácido-base, cada
uno de los cuales tiene utilidad aplicada al sistema o a la reacción química que se
considere. Siendo el agua un solvente protónico, que se disocia parcialmente liberando
iones hidrógeno, resulta muy útil la definición ácido-base de Brönsted-Lowry para
sistematizar estas reacciones en medio acuoso.
Cationes en solución acuosa
Todo catión presente en solución acuosa (acuocatión), está rodeado por un número
definido de moléculas de agua. Estas moléculas constituyen lo que se denomina la
primera esfera de coordinación del catión. El índice de coordinación (número de
átomos de oxígeno unidos al ion metálico) es muy variable, predominando el 6. En
iones metálicos con alto estado de oxidación y tamaño pequeño, se da con cierta
frecuencia el índice 4. Entre el ion metálico central y las moléculas
de agua se establece un enlace cuyas características dependen del ion
en particular. En el caso de iones de metales del bloque s el enlace
entre las moléculas de agua y el ion es electrostático, del tipo iondipolo. En el caso de los iones de los metales de transición, se trata
de un enlace que podemos considerar covalente, en el que el átomo
de oxígeno de cada molécula de agua aporta dos electrones (covalente coordinado). De
todos modos, y dada la alta polaridad de la molécula de agua, este enlace tiene fuerte
contribución iónica. Independientemente del tipo de enlace establecido, al formarse el
enlace M-O, se debilitan los enlaces O-H en la molécula de agua y esta puede perder
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uno o los dos hidrógenos en forma de iones hidrógeno, comportándose como ácido de
Brönsted-Lowry. En el primer caso, la molécula de agua da origen a un ion hidróxido, y
en el segundo, a un ion óxido.
A continuación se plantean equilibrios generales, que se dan en las soluciones acuosas
de un ion de carga n+. Las fórmulas encerradas entre paréntesis rectos incluyen el ion
metálico y las especies presentes en la primera esfera de coordinación. El número x
indica el número de moléculas de agua (que no han perdido protones) unidas
directamente al ión central M.
[ M (H2O)x ]n+ →
[ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ + H+
[ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ → [ M (H2O)x-2 (OH)2](n-2)+ + H+
............................................................................................
............................................................................................
[ M (H2O) (OH)x-1](n-x+1) → [ M (OH)x ](n-x) + H+
También puede ocurrir la pérdida de ambos iones hidrógeno de la misma molécula de
agua, estableciéndose equilibrios del tipo:
[ M Ox-1 OH ](2x-n-1)- → [ M Ox ](2x-n)- + H+
En resumen, cada ion puede estar rodeado por moléculas de agua, iones hidróxido e
iones óxido, según las condiciones. La pérdida de protones se ve favorecida cuando la
carga n+ es alta y el catión es pequeño. En estos casos, las especies predominantes en la
primera esfera de coordinación son los iones óxido e hidróxido.
Dado que en los equilibrios interviene el ión hidrógeno, también se verán afectados por
el pH de la solución. Valores de pH altos, favorecen la pérdida de iones hidrógeno por
las moléculas de agua unidas al átomo central, y lo opuesto ocurre al bajar el pH.
Además de las especies monoméricas que mencionamos puede aparecer polimerización
de los iones en solución acuosa, formándose policationes o polianiones. La
polimerización se produce por formación de puentes M-O-M, entre los centros
metálicos. Los policationes se forman al agregar una base a soluciones acuosas de iones
como Cr3+, en una cantidad menor que la estequiométricamente necesaria para la
formación del hidróxido :
[Cr(H2O)6]3+ + OH- → [Cr(H2O)5OH]2+ + H2O
2[Cr(H2O)5OH]2+ → [(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+ + 2H2O
Los polianiones se forman por agregado de ácido a soluciones metálicas por ejemplo de
V5+:
10 VO43- + 24 H+ → V10O286- + 12 H2O
Reacciones de sustitución
Los iones metálicos disueltos pueden sufrir reacciones químicas de sustitución. Estas
implican un cambio de las moléculas de agua enlazadas al ion metálico por otros iones o
moléculas, que establecen a su vez nuevos enlaces. La sustitución puede ser parcial o
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total y puede provocar cambios en el índice de coordinación del ion central. La
sustitución parcial o total de las moléculas de agua por otros iones o moléculas
(ligandos, L) implica un cambio en el entorno del átomo central.
Estos procesos corresponden a reacciones ácido-base de Lewis donde el ligando L (base
de Lewis, con un par de electrones aptos para ceder al metal M)) desplaza al agua
(también base de Lewis) de su enlace con el átomo central.
El proceso se puede describir como una serie de pasos en los cuales se van sustituyendo
las moléculas de agua de a una:
[M(H2O)6]n+ + Lm- →
[ML(H2O)5]n-m + H2O
[ML(H2O)5]n-m + Lm- → [ML2(H2O)4]n-2m + H2O
........................................................................................
[ML5(H2O)]n-5m + Lm- → [ML6]n-6m + H2O
.
Reacciones redox
Una reacción redox tiene lugar entre dos especies químicas cuando uno o más
electrones se transfieren de una a otra. Las especies son independientes una de la otra
antes y después de la transferencia electrónica.
Si consideramos un ion central metálico disuelto en agua, rodeado de su primera esfera
de coordinación, las reacciones redox ocurren habitualmente por cambio de estado de
oxidación del metal. Cuando en las reacciones redox ninguna de las especies contiene
un centro metálico, la transferencia electrónica puede ser más compleja, involucrando
frecuentemente (además de la transferencia electrónica) transferencias atómicas entre
una especie y otra:
Fe(CN)63- + Fe(CN)64- → Fe(CN)64- + Fe(CN)632MnO4- + 8H+ + 6Cl- → 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O
SO32- + ClO3- → SO42- + ClO2
NO2- + ClO- → NO3- + Cl-
O
N O + O Cl
O
-
O N O
-
+
Cl
-
En los dos últimos casos, un átomo de oxígeno se traslada del oxidante al reductor. Esta
reacción es, en este sentido, similar a las reacciones que anteriormente hemos
clasificado como ácido-base. Si por ejemplo examinamos las estructuras de Lewis de la
última reacción:
Obsérvese que el nitrógeno cambia su estado de oxidación de +3 a +5 simplemente por
la adición del átomo de oxígeno, y el cloro de +1 a –1 sólo porque el anión hipoclorito
pierde el oxígeno.
El sentido de las reacciones redox (su posición de equilibrio termodinámico) puede
predecirse en base a los potenciales de reducción de las especies involucradas (oxidante
y reductor), y la utilización de la ecuación de Nernst.
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Cu2+ en solución acuosa
La disolución de una sal de Cu(II) en agua dará lugar a la formación del ion
[Cu(H2O)6]2+. Al agregar un base, el equilibrio se desplazará (las moléculas de agua
comienzan a perder protones) y precipitará la especie neutra [Cu(H2O)4(OH)2]. Este es
el hidróxido de Cu(II), que simplificadamente se escribe Cu(OH)2. Si se continúa
agregando base sobre este compuesto, entonces continuarán desprotonándose las
moléculas de agua hasta la obtención de especies solubles como [Cu(H2O)2(OH)4]2- y
[Cu(OH)6]4-.
Los hidróxidos de algunos metales son calificados como anfóteros cuando pueden
actuar como ácidos o bases de Brönsted-Lowry. Estos compuestos insolubles en agua se
disuelven tanto por agregado de base como de ácido. El hidróxido [Cu(H2O)4(OH)2]
tiene esta característica y se lo califica de anfótero.
Cuando se agrega NH4OH sobre una solución de Cu(II), también se obtiene
[Cu(H2O)4(OH)2]. Este puede redisolverse por agregado adicional de NH4OH, ya que se
sustituyen algunas moléculas de agua, con formación de [Cu(NH3)4(H2O)2]2+.
• Técnica
1. A 1 mL de solución de CuSO4 0.5M, agregar gota a gota y con agitación, NaOH
conc. hasta disolución del precipitado.
2. A 1 mL de solución de CuSO4 0.5M, agregar 2 gotas de NaOH conc. Calentar en
baño de agua.
3. A 2 mL de solución de CuSO4 0.5M, agregar gota a gota NH3 conc. hasta disolución
del precipitado.
V5+ en solución acuosa
Una característica del V5+ es que presenta polimerización. Las soluciones de
metavanadato (VO3-), a un pH entre 14 y 13, contienen fundamentalmente la especie
VO43- (ortovanadato). Si la solución es concentrada y se baja el pH, se encuentra que las
especies monoméricas comenzarán a polimerizar formando especies diméricas V2O74/HV2O73- que coexistirán con la especie monomérica HVO42-. Si continúa disminuyendo
el pH comenzarán a aparecer las especies triméricas y tetraméricas V3O93- y V4O124-,
junto con VO3-. Entre pH 6 y 2 predominan las especies denominadas decavanadatos,
V10O286-, HV10O285-, H2V10O284-. A valores de pH más bajos la principal especie
monomérica existente es el ión vanadilo (VO2+).
• Técnica
4. A 1 mL de solución concentrada básica de metavanadato de amonio 0.2M, agregar
gota a gota H2SO4 concentrado.
Fe3+ en solución acuosa
Si a una solución de [Fe(H2O)6]3+ se le agrega SCN- en exceso tendremos una
sustitución de las moléculas de H2O por SCN-, para formar los iones complejos
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Fe(SCN)3(H2O)3], [Fe(SCN)6]3-, entre otros.
Si sobre esta solución se agrega F- en exceso, se desplazarán los iones SCN- de la esfera
de coordinación, formándose el ión [FeF6]3-.
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• Técnica
5. Agregar unas gotas de solución de KSCN sobre 1 mL de solución de Fe(NO3)3.
6. Agregar gota a gota la mitad de la solución anterior sobre solución de KF.
Mn7+ en solución acuosa
El MnO4- (geometría tetraédrica) es el compuesto más estable del Mn al estado de
oxidación VII, y es un agente oxidante muy utilizado. Su potencial de reducción normal
depende obviamente de la semi-reacción en la que participa, como se puede ver en los
siguientes ejemplos:
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O Eº = 1.51 V
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O Eº = 1.695V
MnO4- + e- → MnO42- Eº = 0.564V
Como se puede ver, las dos primeras semirreacciones se ven favorecidas por la
presencia de medio ácido. Se realizarán algunas reacciones redox en solución acuosa en
las que participa el ión MnO4-:
a. Cuando se hace reaccionar MnO4- con NaOH(s), se obtiene como producto MnO42- y
O2(g).
b. El MnO4- es un agente oxidante mas fuerte que el H2O2, por lo cual oxida a éste a O2,
pasando él a Mn2+.
c. De la reacción del MnO4- con Cl-, se obtiene MnO2 y/o Mn(II), y como producto de
oxidación Cl2(g).
d. La reacción entre MnO4- y Mn2+ da como resultado MnO2.
Eº (O2(g)/H2O2) = 0.695V
Eº (O2(g)/OH-) = 0.401V
Eº (MnO2/Mn2+) = 1.22V
Dada la complejidad mecanística de algunas reacciones redox en las que participa el
MnO4-, se puede obtener más de un producto de reacción, dependiendo, entre otras
cosas, de las relaciones molares de reactivos y del tiempo de reacción.
• Técnica
7. A 10 gotas de solución de KMnO4 0.01M agregar 1 mL de agua e hidróxido de
potasio en lentejas. Dejar en reposo.
8. A 1 mL de solución KMnO4 0.01M, agregar 1 mL de peróxido 6%.
9. a. A 1 mL de solución KMnO4 0.01M, agregar gota a gota HCl conc.
b. Agregar HCl conc. sobre KMnO4(s). Exponer un papel impregnado en solución de
KI a los vapores generados.
10. A 1 mL de solución de MnSO4 0.2M, agregar gota a gota solución de KMnO4
0.05M.
Halógenos en agua
Los halógenos en su estado molecular pueden participar en las siguientes reacciones con
el agua:
X2 + H2O → 2HX + ½O2
X2 + H2O → HX + HOX
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Química Inorgánica
Para el F2(g), la primera es una reacción termodinámicamente muy favorable y
cinéticamente rápida, y por lo tanto no es posible tener moléculas de este halógeno en
solución acuosa.
Para el Cl2(g), la primera reacción es también favorable, pero muy lenta. Pero la
segunda, que también es favorable, es rápida. Por lo tanto, al poner en contacto gas
cloro con agua, queda una solución (agua de cloro) que contiene, además de moléculas
Cl2, cantidades apreciables de HCl y HClO en equilibrio con las mismas.
El Br2(l) no reacciona apreciablemente con agua, al ponerlo en contacto con ella las
moléculas disueltas quedan prácticamente sin reaccionar. Por lo tanto, se puede
considerar que en el agua de bromo, la especie molecular es la única presente. Para el
I2, la situación es similar al Br2 con respecto a la segunda reacción, sin embargo la
primera se da en sentido inverso, por eso las soluciones acuosas de HI e incluso las de Ise colorean con el tiempo.
Teniendo en cuenta los valores de los potenciales de electrodo normales Eº (X2/X-) se
podría decir que, en conjunto, los halógenos son muy oxidantes. También se puede
observar cómo el Eº (X2/X-) se comporta como una propiedad periódica: disminuye al
bajar en el grupo (aumenta el tamaño). El Cl2 es más oxidante que el Br2 y éste más que
el I2.
I2(s) y Br2(l) tienen una muy baja solubilidad en agua. Si se pone en contacto una
solución acuosa conteniendo I2 o Br2, con un solvente orgánico como CH2Cl2, el
halógeno se “repartirá” de forma que el mayor porcentaje de él se encontrará en la capa
orgánica. Esto puede funcionar como un método de extracción del halógeno en cuestión,
o como un mecanismo de desplazamiento en un equilibrio en el cual se forme X2.
Eº (I2/I-) = 0.536V Eº (Br2/Br-) = 1.07V
Eº (Cl2/Cl-) = 1.36 V
• Técnica
11. A 1mL de solución de KBr 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos
minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2.
12. A 1mL de solución de KI 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos
minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2.
13. A 1mL de solución de KI 0.2M agregar unas gotas de agua de bromo (0.1M).
Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2.
Gestión de residuos.
Diluir las soluciones residuales y descartarlas por la pileta con abundante agua
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ASIGNATURA: Química Inorgánica
FECHA
GRUPO
INFORME
I 11
REACCIONES
QUÍMICAS EN
SOLUCIÓN ACUOSA
Observaciones:
Reacción
1
Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
2
Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
3
Ecuaciones:
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INTEGRANTES
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Química Inorgánica
Observaciones:
Reacción
4
Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
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Química Inorgánica
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
10
Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
12
Ecuaciones:
Observaciones:
Reacción
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Ecuaciones:
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