Introducción a la química orgánica

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA
INDICE
Introducción.
Nomenclatura.
• Notación y convenciones.
• Alcanos.
• Alquenos.
• Alquinos.
• Nombres no normalizados.
Alcanos y cicloalcanos.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
• Reacciones.
Alquenos.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Alquenos conjugados.
• Sistema alílico.
• Dienos conjugados.
• Control cinético y termodinámico.
• Benceno y aromaticidad.
• Propiedades físicas.
• Reacciones.
Alquinos.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
• Reacciones.
Grupos funcionales.
• Orden de prioridad.
• Haluros orgánicos.
• Nomenclatura.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
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• Reacciones.
• Compuestos organometálicos.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Alcoholes y fenoles.
• Nomenclatura.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Fenoles.
• Éteres.
• Nomenclatura.
• Propiedades.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Aldehídos y cetonas.
• Nomenclatura.
• Propiedades físicas.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Anión enolato.
• Adición aldólica.
• Condensación aldólica.
• Compuestos carbonílicos insaturados conjugados.
• Reactividad.
• Adición de Michael.
• Anelación de Robinson.
• Ácidos carboxílicos y derivados.
• Derivados.
• Nomenclatura.
• Propiedades.
• Síntesis y reacciones.
• Condensación de Claisen.
• Condensación de Dieckmann.
• Compuestos 1,3−dicarbonílicos.
• Generalidades.
• Síntesis acetil−acética.
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• Síntesis malónica.
• Procesos de dialquilación.
• Obtención de ciclos.
• Aminas.
• Nomenclatura.
• Propiedades.
• Síntesis.
• Reacciones.
• Eliminación de Hoffman.
• Reacción de Sandmeyer.
REACCIONES.
• Clasificación.
• Reacciones de sustitución.
• Reacciones de eliminación.
• Criterios de reactividad.
• Intermedios de reacción.
• Estabilidad de radicales libres, carbocationes y carbaniones.
ISOMERÍA.
• Isomería constitucional.
• Isomería en el espacio o estereoisomería.
• Isomería conformacional.
• Conformaciones
• Proyecciones de Newman.
• Análisis conformacional del ciclohexano.
• Isomería configuracional.
• Configuración.
• Moléculas cuyas cadenas tienen dobles enlaces.
• Sistemas cíclicos planos.
• Sistemas cíclicos plegados.
• Nomenclatura R,S.
Introducción.
• Estructuras de Lewis.
Las estructuras de Lewis pueden dibujarse para todos los elementos y compuestos representativos de una
molécula unidos mediante enlaces covalentes. Un enlace covalente se produce cuando dos átomos comparten
electrones. Si los dos átomos del enlace son iguales o tienen electronegatividad similar, los electrones son
compartidos por igual entre los dos átomos y el enlace es considerado no polar. Si los dos átomos tienen
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electronegatividad significativamente diferente, los electrones no son compartidos por igual entre los dos
átomos y el enlace es considerado como polar. En un enlace polar, el elemento más electronegativo adquiere
una carga parcial negativa, y el elemento menos electronegativo adquiere una carga parcial positiva. Las
cargas parciales se denotan comúnmente con la letra griega delta ().
Una regla para determinar si un enlace covalente va a ser polar o no polar es como se explica a continuación:
Si las casillas de la tabla periódica en las que se encuentran los elementos que forman el enlace covalente
tienen un lado común (boro y carbono, por ejemplo), la diferencia de electronegatividades es, en general, lo
suficientemente pequeña como para que el enlace entre estos dos elementos sea considerado no polar. Si las
casillas de los átomos no tienen ningún lado en común (carbono y oxígeno, por ejemplo), entonces cualquier
enlace entre estos elementos es considerado como polar. Las cargas parciales en este último enlace pueden
representase por:
ðC−Oð
Cuando se aplica esta aproximación, el hidrógeno (electronegatividad 2.1) debería situarse entre el boro y el
carbono.
• Método para el dibujo de las estructuras de Lewis.
• Se cuenta el número de electrones que tiene cada átomo en su capa exterior y se obtiene el número total de
electrones que tiene la molécula en su capa exterior.
• Se determina el número de enlaces que tiende a formar cada átomo considerando la regla del octeto.
• Se coloca el átomo que tiende a formar más enlaces en el centro.
• Se coloca el hidrógeno, flúor, bromo, cloro en el exterior.
• Una vez colocados los átomos, conectarlos mediante enlaces simples.
• Se colocan los electrones en los átomos exteriores para satisfacer la regla del octeto para cada uno de estos
átomos.
• Si hay electrones disponibles, se añaden al átomo central para que se cumpla la regla del octeto.
• Se crean los enlaces múltiples (dobles y triples) necesarios entre los átomos exteriores y centrales para
satisfacer la regla del octeto moviendo los electrones no compartidos para formar pares de enlace.
Pongamos el ejemplo del cianuro de hidrógeno (HCN):
ÁTOMO
ELECTRONES EN CAPA EXTERNA ENLACES A FORMAR
H
1
1
C
4
4
N
5
3
Se dibuja el esqueleto con los átomos conectados por enlaces simples. Puesto que el carbono es el que más
enlaces requiere, se coloca en el centro.
H−C−N
Se añaden los electrones restantes a los átomos más exteriores hasta llegar a los 10 electrones totales.
H−C−N
El carbono no cumple la regla del octeto (pero el hidrógeno y el nitrógeno sí). Se mueven los electrones de
valencia desde el nitrógeno para formar un enlace múltiple entre el carbono y el nitrógeno (triple).
H−C*N
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• Carga formal.
Los átomos más comunes en los compuestos suelen formar un número determinado de enlaces (el carbono 4
enlaces, el nitrógeno 3, el oxígeno 2, el hidrógeno y los halógenos 1 enlace). Cuando dichos átomos forman
un número de enlaces que no es el indicado, para que la contabilidad de electrones sea coherente, es necesario
colocar en ellos una carga formal que se indica mediante un signo + o un signo − en las cercanías del átomo
correspondiente.
Se calcula tomando el número del grupo del átomo en la tabla periódica, o lo que es lo mismo, número de
electrones de valencia en un átomo libre neutro, y restando el número de electrones asociados con él mediante
la fórmula:
Carga formal = número de grupo o nº de electrones de valencia − ½ (nº de electrones compartidos) − (nº de
electrones no compartidos)
La suma aritmética de todas las cargas formales debe ser igual a la carga total en la molécula o ion. Por
ejemplo:
H + Para el Hidrógeno: CARGA FORMAL =
H N H electrones libres (1) − electrones asignados (1) = 0
H Para el Nitrógeno: CARGA FORMAL =
electrones libres (5) − electrones asignados (4) = + 1
CARGA EN EL ION = (4) x (0) + 1 = +1
• Resonancia.
Existen diversas moléculas cuyos electrones no parecen estar localizados en posiciones fijas (dadas por las
estructuras de Lewis) sino dispuestos en diferentes posiciones. La teoría de la resonancia explica esto
suponiendo que dichas moléculas son un compuesto intermedio entre una serie de estructuras moleculares
llamadas formas resonantes. Cada una de ellas, por sí misma, no existe, existe el conjunto llamado híbrido
de resonancia.
Por ejemplo, los electrones en el ion acetato (CH3CO2−) pueden considerarse como localizados en dos
diferentes disposiciones:
HOHO
H−C−CH−C−C
HOHO
El híbrido de resonancia posee una menor energía (y por tanto es más estable) que cada una de las formas
resonantes.
Las distintas formas canónicas o resonantes deben tener el mismo número y la misma clase de núcleos de
átomos y el mismo número de electrones. La diferencia entre unas formas canónicas y otras se encuentra
exclusivamente en la posición de los electrones.
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Para que exista resonancia deben existir al menos dos formas resonantes que tengan energía similar si no
la molécula perfectamente representada por la de menor energía que sería la predominante.
Cuanto mayor sea el número de formas resonantes la molécula será más estable.
Toda molécula que sólo posea enlaces simples no tiene formas resonantes. Las moléculas con enlaces
múltiples pueden tener formas resonantes o no.
La resonancia estabiliza las moléculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones
químicas. De dichas tendencias se induce lo siguiente:
• Si un reactivo (material de partida) está estabilizado por resonancia, las reacciones químicas de esta
molécula estarán menos favorecidas que en ausencia de resonancia.
• Si un producto (material resultante) está estabilizado por resonancia, las reacciones de las que se obtiene
estarán más favorecidas.
• Acidos y bases.
Según la Teoría de Bronsted−Lowry:
Según la Teoría de Lewis:
Aunque la Teoría de Lewis parece diferente, es coherente con otras teorías. La teoría de Bronsted−Lowry se
refiere al ion H+. La definición de Lewis se refiere a los pares de electrones (que conllevan una carga
negativa). En la teoría de Bronsted−Lowry es el protón H (H+) el que se mueve. En la teoría de Lewis, los
electrones forman enlaces, que tiran de los átomos para llevarlos a sus nuevos posiciones.
Bronsted−Lowry
Lewis
Ácido
Donante de H+
Receptor de e−
Base
Receptor de H+
Donante de e−
Nomenclatura.
• Notación y convenciones.
• Líneas ZIG−ZAG.
En numerosas ocasiones los compuestos orgánicos se representan mediante líneas zig−zag que siguen las
siguientes reglas:
• Cada extremo y vértice de la línea representa un átomo de carbono.
• Los hidrógenos se omiten salvo que estén unidos a heteroátomos (átomos que no son ni carbono ni
hidrógeno).
• Los heteroátomos se representan todos.
Por ejemplo, las dos representaciones siguientes son equivalentes:
Br CH3
CH − CH2 − CHBr − CH3
CH3
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• Convenciones.
Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un par de electrones.
Una flecha de este tipo significa el cambio de posición de un solo electrón.
Una flecha bicefálica de este tipo significa formas resonantes
Dos flechas significan equilibrio reversible al 50 por ciento.
Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la derecha.
Dos flechas significan equilibrio reversible desplazado hacia la izquierda.
• Alcanos.
• Alcanos lineales.
Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo −ano.
Número
de
carbonos
1
2
3
4
5
Prefijo
Met
Et
Prop
But
Pent
Número
de
carbonos
6
7
8
9
10
Prefijo
Hex
Hept
Oct
Non
dec
Número
de
carbonos
11
12
13
14
15
Prefijo
Undec
Dodec
Tridec
Tetradec
Pentadec
CH3 − CH2 − CH3 CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH3
PROPANO PENTANO
• Grupos alquilo.
Son el resultado que un alcano pierda un átomo de hidrógeno. Se nombran sustituyendo, en el nombre del
alcano correspondiente, el sufijo −ano por −ilo.
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 −
PROPILO PENTILO
• Alcanos ramificados.
Se localiza la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre base del
alcano.
Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud se selecciona como cadena base o principal
aquella que tiene un mayor número de sustituyentes.
Se nombran todos los grupos unidos la cadena más larga como sustituyentes alquilo.
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Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes. Si
tenemos dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la
numeración. En una cadena lateral el carbono 1 es siempre el que está unido a la cadena principal.
Para nombrar el compuesto se colocan los nombres de los sustituyentes por orden alfabético precedidos del
número del carbono al que están unidos y de un guión, y a continuación se añade el nombre de la cadena
principal.
En el caso de cicloalcanos se antepone el prefijo ciclo− al nombre del alcano de igual número de átomos de
carbono.
En caso de cicloalcanos monosustituidos si el sustituyente tiene más átomos de carbono, entonces ese
sustituyente es la cadena principal. Si el sustituyente tiene igual o menor número de átomos de carbono
entonces la cadena principal es el cicloalcano y no es necesario numerar la posición de aquel.
En caso de cicloalcanos multisustituidos se ordenan alfabéticamente los sustituyentes y se indica su posición
relativa con un número asignándoles los localizadores más bajos posibles.
Me
Me
Me
1,1,2−trimetilciclopentano
4−etil−5−isopropil−3−metil−8−propilundecano
• Alquenos.
Se busca la cadena más larga que contenga el doble enlace y tomando como base ese número de carbonos
se nombra utilizando el sufijo −eno.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al doble enlace.
La posición del doble enlace se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en
el doble enlace. Si hay más de un doble enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los
sufijos −dieno, −trieno, −tetraeno, etc.
CH2 = CH − CH = CH − CH3
1,3 − Pentadieno
3 − etil − 6 − metil − 2 − hepteno
Los cicloalquenos se nombran de manera similar, al no existir ningún extremo en la cadena, el doble enlace
se numera de forma que esté situado entre los carbonos 1 y 2.
Los bencenos monosustituidos se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno.
Los bencenos disustituidos se nombran anteponiendo el prefijo orto, meta o para y los nombres de los
sustituyentes a la palabra benceno.
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S1
S1 S1
S2
S2 S2
Orto− Meta− Para−
o− m− p−
En los bencenos trisustituidos o más se numeran los carbonos de forma que tenga los localizadores más
bajos posibles y se nombran teniendo en cuenta el orden alfabético.
• Alquinos.
Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace y tomando como base ese número de carbonos
se nombra utilizando el sufijo −ino.
Se numera la cadena principal de forma que se asigne el número más bajo posible al triple enlace.
La posición del triple se indica mediante el localizador del primero de los átomos que intervienen en el
triple enlace. Si hay más de un triple enlace se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los
sufijos −dieno, trieno, tetraeno, etc.
Si en una molécula existen dobles y triples enlaces se les asigna los localizadores más bajos posibles. Al
nombrarlos se indican primero los dobles enlaces y después los triples.
Si un doble y triple enlace están en posiciones equivalentes se empieza a numerar por el extremo que da el
localizador más bajo al doble enlace.
CH3 − C " C − CH2 − CH − C " CH CH2 = CH − C " CH
1− buten − 3 − ino
CH2 − CH2 − CH3
3 − propil −1,5− heptadiino
• Nombres no normalizados.
Radicales
CH3
CH3
CH − CH2 − CH3 − CH2 − CH − CH3 CH3 − C −
CH3
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Isobutilo sec−butilo CH3
(Iso− 2 CH3 unidos a CH) (Sec− Carbono secundario) Terc−butilo (Terc− Carbono terciario)
CH2 = CH − CH2 = CH − CH2 −
Vinilo Alilo
O
CH2 − C −
Fenilo Bencilo Benzoilo
OO
R − C − CH3 − C −
Acilo Acetilo
Alquinos
CH " CH
Acetileno
Derivados del Benceno
CH3 OH OCH3 NH2 COOH
Ácido
Tolueno Estireno Fenol Anisol Anilina benzoico
O
C − H O SO2H
C
CH3
Benzaldehído Benzofenona Ácido bencenosulfónico
Éteres
OO
THF (Tetrahidrofurano) Óxido de etileno
Aldehídos y cetonas
10
OOO
Formaldehído Acetaldehído Acetona
Ácidos carboxílicos
O O COOH COOH HOOC
OH OH COOH COOH COOH
Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico Ácido malónico Ácido succínico
• Alcanos y cicloalcanos.
Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono−carbono son enlaces simples. Su
fórmula molecular es CnH2n+2.
Los cicloalcanos son alcanos en los cuales los átomos de carbono están unidos formando un anillo.
• Propiedades físicas.
Punto de ebullición:
Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de
carbono. Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada, tendrá un punto de ebullición menor.
Solubilidad:
Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar
enlaces con el hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en
disolventes de baja polaridad. Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno, tetracloruro de
carbono, cloroformo y otros alcanos.
• Síntesis.
El principal método para la obtención de alcanos es la hidrogenación de alquenos.
HH
Catalizador
C = C + H2 C C
El catalizador puede ser platino, paladio o níquel.
• Reacciones.
Las reacciones más importantes de los alcanos son:
• Pirólisis: Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno. Se
rompen enlaces C−C y C−H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de
mayor número de carbonos.
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Ruptura 1,2
CH3 + CH2 − (CH2)3 − CH3
Ruptura 2,3
CH3 − CH2 + CH2 − (CH2)2 − CH3
Ruptura 3,4
2 CH3 − CH2 − CH2
1 + 3 = CH3 − CH2 − CH3
2+4=
• Combustión:
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2) H2O + calor
• Halogenación: Cl
luz
CH3 − CH2 − CH3 + Cl2 CH3 − CH2 − CH2 − Cl + CH3 − CH − CH3
25ºC
45% 55%
Br
luz
CH3 − CH2 − CH3 + Br2 CH3 − CH2 − CH2 − Br + CH3 − CH − CH3
35ºC
3% 97%
El bromo es muy selectivo y con las condiciones adecuadas, prácticamente, se obtiene un solo producto,
que será aquel que resulte de la adición del bromo al carbono más sustituido.
El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que apenas
se utiliza para la halogenación de alcanos.
La halogenación de alcanos mediante el yodo no se lleva a cabo.
• Alquenos.
Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el doble enlace carbono − carbono.
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• Propiedades físicas.
Punto de ebullición:
Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena.
Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo.
Solubilidad:
Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar
enlaces con el hidrógeno.
Estabilidad:
Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido
esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.
RRRRRHHRHHRHHH
C=C>C=C>C=C>C=CC=C>C=C>C=C
RRRHHRHRRRHHHH
Tetrasustituido Trisustituido Monosustituido No sustituido Disustituido
• Síntesis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación,
deshidratación y deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan
en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general: Y Z Eliminación
C−CC=C
(−YZ)
Y, Z pueden ser iguales, por ejemplo en la deshidrogenación y en la deshalogenación. Y, Z también pueden
ser diferentes como en la deshidratación y en la deshidrohalogenación.
• Deshidrogenación.
R1 R2 catalizador R1 R2
CH − CH calor C = C H H (−H2) H H
• Deshalogenación.
R1 R2 acetona R1 R2
CH − CH Zn C = C (X=Halógeno)
X X (−ZnX2) H H
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• Deshidratación.
R1 R2 Ácido R1 R2
CH − CH C = C
H OH (−H2O) H H
• Deshidrohalogenación.
R1 R2 Base R1 R2
CH − CH C = C (X=Halógeno)
H X (−HX) H H
Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para
determinar cual será el mayoritario se utiliza la REGLA DE ZAITSEV: Cuando se produce una
deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono
más sustituido.
No todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Zaitsev. Cuando se utiliza una base muy
voluminosa (Terc−butóxido de sodio, LDA) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce
preferentemente hacia el carbono menos sustituido.
• Reacciones.
Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición. En la adición puede intervenir un
agente simétrico.
XX
C=C+X−XC−C
O un agente asimétrico:
XY
C=C+X−YC−C
Cuando el agente asimétrico es un haluro de hidrógeno la adición cumple la REGLA DE
MARKOVNIKOV: El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado, o lo que es lo
mismo el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado.
La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la
reacción se produce de forma ANTIMARKOVNIKOV.
En la siguiente tabla se exponen las distintas reacciones de los alquenos:
TIPO
REACCIÓN
Me H H2 H H
SIN / ANTI
SIN
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Hidrogenación
catalítica
C = C Catalizador Me − C − C − H
Me H (Pt, Pd o Ni) Me H
Me H X2 X H
Halogenación
C = C Me − C − C − H
ANTI
(X = Cl, Br)
Me H Me X
Hidrohalogenación
Me H HX X H
(X= Cl, Br, I)
C = C Me − C − C − H
(Markovnikov)
Me H Me H
Me H HBr H H
Adición de HBr con peróxidos
C = C Peróxidos Me − C − C − H
(Antimarkovnikov)
Me H Me Br
Me H H2O OH H
Hidratación
(Markovnikov)
C = C H2SO4 Me − C − C − H
Me H Me H
Me H 1) BH3 OH H
Hidroboración − Oxidación
C = C 2) H2O2, OH− Me − C − C − H
(Antimarkovnikov)
Me H Me H
Me H 1) O3 Me H
Ozonólisis
C = C 2) Zn, H3O+ C = O O = C
Me H Me H
KMnO4
Tratamiento con KMnO4 en caliente (1)
Concentrado y en caliente O
R − CH = CH2 H+ R − C − OH + CO2 + H2O
R1 KMnO4
Tratamiento con KMnO4 en caliente (2)
C = CH2 Concentrado y en caliente O
R2 H+ R1 − C − R2 + CO2 + H2O
KMnO4
Tratamiento con KMnO4 en caliente (3)
Tratamiento con KMnO4 en caliente (4)
Concentrado y en caliente O O
R1 − CH = CH − R2 H+ R1 − C − OH + R2 − C
− OH
R1 KMnO4 Concentrado
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C = CH − R3 y en caliente O O
R2 H+ R1 − C − R2 + R1 − C − OH
R1 R3 KMnO4 Concentrado
Tratamiento con KMnO4 en caliente (5)
C = C y en caliente O O
R2 R4 H+ R1 − C − R2 + R3 − C − R4
R1 R3 O R1 O R3
Epoxidación
C=CR−C−O−O−HC−C
R2 R4 Perácido R2 R4
• Alquenos conjugados.
Los alquenos conjugados son aquellos en los que se alternan enlaces dobles y enlaces simples. Estos
alquenos dan lugar a sistemas insaturados conjugados formados por los radicales libres, carbocationes y
carbaniones.
• Sistema alílico.
El sistema alílico es el sistema insaturado conjugado más sencillo. Está formado por:
• Radical libre alilo.
CH2 = CH − CH2 CH2 − CH = CH2
• Carbocatión alilo.
CH2 = CH − CH2+ +CH2 − CH = CH2
• Carbanión alilo.
CH2 = CH − −CH2 −CH2 − CH = CH2
• Dienos conjugados.
Dienos conjugados son aquellos compuestos que presentan dos enlaces dobles separados por un enlace
simple.
Los enlaces dobles de los dienos conjugados son más estables que los de los alquenos simples.
La adición electrófila a dienos conjugados, mol a mol, se desarrolla de las siguientes formas:
−20ºC CH2 = CH − CHCl − CH3 + ClCH2 − CH = CH − CH3
80% 20%
CH2 = CH − CH = CH2 + HCl 25ºC CH2 = CH − CHCl − CH3 + ClCH2 − CH = CH − CH3
78% 22%
16
40ºC CH2 = CH − CHCl − CH3 + ClCH2 − CH = CH − CH3
20% 80%
En el caso de que exista un exceso de moles:
CH2 = CH − CH = CH2 + 2 HCl CH3 − CHCl − CHCl − CH3
• Control cinético y termodinámico.
La adición electrófila mol a mol puede dar lugar a dos productos diferentes, que existirán en mayor o menor
proporción dependiendo de la temperatura a la que se produzca la reacción. Al producto más estable se le
atribuye el control termodinámico de la reacción. Al producto menos estable se le atribuye el control
cinético.
• Benceno y aromaticidad.
El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran
estabilidad.
La representación normalizada del benceno es:
El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha serie
se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo.
• Propiedades físicas.
La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que
presenta.
Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.
El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de
sustitución. Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella. Es muy soluble en otros
hidrocarburos. Es un compuesto muy tóxico.
• Reacciones.
Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen
diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los
sustituyente se clasifican en:
• Reactividad:
• Activadores: Aumentan la reactividad.
• INHIBIDORES: Disminuyen la reactividad.
• Orientación:
• ORTOPARADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición ORTO o PARA respecto a
él (pero no meta).
• METADIRIGENTES: El nuevo sustituyente se sitúa en posición META respecto a él.
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En general, los activadores son ortoparadirigentes y los inhibidores son metadirigentes.
SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrófila. También son de destacar las
reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA − CONTINUACIÓN
• Alquinos.
Los alquinos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen el triple enlace carbono−carbono.
• Propiedades físicas.
Como podría esperarse, las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los
alcanos. Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los
alcanos. A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad,
como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos
densos que el agua.
Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente.
• Síntesis.
Existen tres procedimientos para la obtención de alquinos:
• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales (vec−dihalogenuros).
Br Br Base
R1 − C − C − R2 R1 − C ð C − R2
HH
• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gem−dihalogenuros).
H Br Base
R1 − C − C − R2 R1 − C ð C − R2
H Br
• Alquilación de alquinos.
Se produce debido a la acidez del hidrógeno en los alquinos terminales. Mediante esta reacción se
sintetizan alquinos internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas:
1) R − C ð CH + NaNH2 R − C ð CNa + NH3
18
2) R − C ð CNa + R1 − X R − C ð C − R1 + NaX
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos primarios.
• Reacciones.
Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen el siguiente esquema:
Y−ZY−ZYZZY
−CðC−C=C−C−C−ó−C−C−
YZYZYZ
Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los alquinos terminales.
TIPO REACCIÓN
Grupos funcionales.
• Orden de prioridad.
Cuando en un compuesto existen varios grupos funcionales es necesario establecer un orden de prioridad
con el fin de numerar la cadena, de manera que el grupo funcional de mayor prioridad se le asigne el
localizador más bajo posible y sirva de base para nombrar el compuesto. Este orden de prioridad es el
siguiente:
• Sales.
• Ácidos carboxílicos.
• Derivados de ácidos carboxílicos.
• Nitrilos.
• Aldehídos.
• Cetonas.
• Alcoholes.
• Aminas.
• Haloalcanos.
• Nitroderivados.
• Éteres.
• Peróxidos.
Los grupos funcionales tienen prioridad respecto a los enlaces múltiples.
• Haluros orgánicos.
Los haluros orgánicos presentan enlaces C − X donde X es un halógeno (F, Cl, Br, I). Como el halógeno es
más electronegativo que el carbono, éste adquirirá una carga parcial positiva mientras que el halógeno
adquirirá una carga parcial negativa:
Cð − Xð
• Nomenclatura.
19
Los haluros orgánicos se nombran considerándolos como sustituyentes anteponiendo al nombre del
hidrocarburo correspondiente los siguientes prefijos: Fluoro, Cloro, Bromo, Yodo.
CH3 − CHCl − CHCl − CH3 Br Cl
2,3 − Diclorobutano
1−bromo−3−clorociclopentano
• Propiedades físicas.
Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de
los que proceden y, por tanto, con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente
alquílico, el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno.
Al igual que en los alcanos, los puntos de ebullición disminuyen con el aumento de las ramificaciones.
Son sustancias solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.
• Síntesis.
• Halogenación de alcanos. Sólo en casos muy concretos se utiliza la halogenación de alcanos en la
síntesis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayoría de las veces se obtienen mezclas de
productos.
R − H + X2 hð R − X + HX
• Halogenación de alquenos. X
R1CH = CHR2 X2 R1CH − CHR2
X
• Hidrohalogenación de alquenos. X H
R1CH = CHR2 HX R1CH − CHR2
• Halogenación de alquinos. X X
R1CH ð CHR2 2X2 R1C − CR2
XX
• Hidrohalogenación de alquinos. X H
R1CH ð CHR2 2HX R1C − CR2
XH
• Halogenación aromática.
FeBr3 o AlCl3 X + X2 (X= Cl o Br)
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• A partir de alcoholes:
R − OH R − X (Mecanismo carbocatiónico)
HX
R − OH R − X
PBr3 o PI3
R − OH R − X
PCl5
R − OH R − X (En presencia de trietilamina (CH3CH2)3N)
SOCl2
• Reacciones.
• Deshalogenación.
• Deshidrohalogenación.
• Compuestos organometálicos.
Los compuestos organometálicos presentan enlaces C − M donde M es un metal. En este documento se van
a tratar aquellos compuestos en los que el metal es litio (organolíticos) o magnesio (organomagnesianos).
MgCl
Li Li CH3 − CH2 − CH − CH3
Butil−litio Isopropil−litio Cloruro de sec−butilmagnesio
• Síntesis.
Siendo X es un halógeno.
R − X + 2Li Rð ð Lið + XLi
R − X + Mg Rð ð MgðX
La reacción se produce cuando el halógeno es yodo puesto que es el mejor grupo saliente.
• Reacciones.
En los compuestos organolíticos y organomagnesianos el carbono que está enlazado al metal se puede
considerar a todos los efectos como un carbanión, el cual puede tener dos comporta−mientos: base o
nucleófilo.
• Comportamiento como bases:
21
R Li + R' − OH R − H + R' − O − Li
R − MgX R − H + HO − MgX
H2O
Los compuestos organometálicos reaccionan como bases con aquellos sustratos que tengan un pKa menor que
el de ellos.
• Comportamiento como nucleófilos:
ðO OLi H3O+ OH
Rð − Lið + ð R R
ðO OLi H3O+ OH
Rð − Lið + H ð H R R
Oð OLi H3O+ OH
R1ð − Lið + R2 ð H R1 R1
R2 R2
Oð OLi H3O+ OH
R1ð − Lið + R2 ð R3 R1 R1
R2 R3 R2 R3
O ð O− −OR3 O
R1ð − Lið + R2 − C ð − R3 R1 − C − OR3 R2 − C − R1
R1 R1Li H3O+
OH
R2
R1 R1
• Alcoholes y fenoles.
Los alcoholes presentan el grupo funcional −OH unido a un átomo de carbono saturado. Si el átomo de
carbono saturado es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, hablamos de alcoholes en general pero si se une a
un anillo bencénico hablamos de fenoles.
• Nomenclatura.
Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas:
22
1ª. Añadir el sufijo −OL al nombre del hidrocarburo de referencia (por ejemplo: Propanol).
2ª. Citar primero la función (alcohol) y luego el radical (por ejemplo: alcohol propílico).
En compuestos ramificados el nombre del alcohol deriva de la cadena más larga que contenga el grupo
−OH.
Al numerar la cadena se asigna al C unido al −OH el localizador más bajo posible.
Cuando el grupo −OH interviene como sustituyente se utiliza el prefijo −hidroxi.
En alcoholes cíclicos el carbono unido al −OH ocupa siempre la posición 1.
CH3 − CH2 − CH2OH Cl OH
1−propanol OH
(Alcohol propílico) alcohol sec−butílico 3−clorociclopentanol
(2−butanol)
Para los fenoles, indicamos los sustituyentes en sus posiciones respecto al anillo bencénico y terminamos
indicando la palabra fenol. Al hidroxibenceno se le conoce como fenol.
OH OH OH
Cl
Br
m−bromofenol o−clorofenol NO2 p−nitrofenol
• Propiedades físicas.
Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que causa que estos compuestos
tengan puntos de ebullición más altos que los correspondientes haloalcanos. La solubilidad de los
alcoholes en agua disminuye gradualmente a medida que se agranda la porción de la molécula
correspondiente al hidrocarburo; los alcoholes de cadena larga son semejantes a los correspondientes alcanos
y, por lo tanto, son menos semejantes al agua.
Los fenoles son también capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares fuertes, lo que ocasiona
que los fenoles se asocien y, por tanto, que posean temperaturas de ebullición más altas que los hidrocarburos
del mismo peso molecular. Son algo solubles en agua.
• Síntesis.
• Hidratación de alquenos.
La adición de agua al enlace doble de un alqueno, catalizada por ácidos es un método para la preparación de
alcoholes de bajo peso molecular que tiene su mayor utilidad en los procesos industriales a gran escala.
Los catalizadores típicos son el ácido sulfúrico (H2SO4) y el fosfórico (H3PO4). La reacción es reversible y
23
el mecanismo para la hidratación de un alqueno es, simplemente, el inverso del de la deshidratación de un
alcohol.
C = C − C − C+ − − C − C − − C − C −
H H +OH2 H OH
• Hidroboración−oxidación de alquenos.
THF:BH3 H2O2/OH−
3CH3CH = CH2 (CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH
Propeno (Hidroboración) Tripropilborano Alcohol propílico
• A partir de compuestos organometálicos. La adición de reactivos organometálicos a aldehídos y
cetonas va a proporcionar un método más para la obtención de alcoholes. El tipo de alcohol
sintetizado dependerá de los reactivos empleados.
• La reacción con metanal (formaldehído) da lugar a alcoholes primarios.
• El resto de aldehídos da lugar a alcoholes secundarios.
• La reacción con cetonas da lugar a alcoholes terciarios.
• La reacción de ésteres carboxílicos con dos equivalentes del compuesto organometálicos da alcoholes
secundarios y terciarios.
(1) H H H
Rð ð MgðX + C = O R − C − O MgX H3O+ R − C − OH
HHH
Formaldehído Alcohol 1º
(2) R' R' R'
Rð ð MgðX + C = O R − C − O MgX H3O+ R − C − OH
HHH
Aldehído superior Alcohol 2º
(3) R' R' R'
Rð ð MgðX + C = O R − C − O MgX H3O+ R − C − OH
R'' R'' R''
Cetona Alcohol 3º
(4) R' R' Rð ð MgðX + C = O R − C − O − MgX − R''OMgX
R''O O − R'' Espontáneamente
24
Éster Producto inicial (inestable)
R' R' R'
C = O MgX R − C − OMgX H3O+ R − C − OH
R R'' R''
Cetona Sal de un alcohol (no aislada) Alcohol 3º
Si partimos de un éster como el siguiente, obtendremos un alcohol 2º:
H
C = O Éster
R'O
• A partir de compuestos carbonílicos:
O H2 OH
R1 R2 H − C Catalizador: Ni, Pt, Pd
Catalizador R1 R2
O LiAlH4 H O− H3O+ H OH
R1 R2
ó NaBH4 R1 R2 R1 R2
El borohidruro sódico (NaBH4) no presenta problemas en cuanto a su manipulación y puede disolverse en
agua o en alcohol. El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) es más reactivo y, también, más peligroso, ya que
reacciona violentamente con el agua, debiéndose utilizar disuelto en éter o tetrahidrofurano (THF) anhidros.
La reducción de un aldehído da lugar a un alcohol primario. La reducción de una cetona da lugar a un
alcohol secundario.
Los ésteres y ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios, aunque con mayor
dificultad que los aldehídos y las cetonas. Por ello, las reducciones se realizan con LiAlH4, y no con NaBH4
pues éste reduce a los ésteres lentamente y no reduce a los ácidos.
O OH
CH3CH2CH2C − H CH3CH2CH2C − H
Butanal 1−butanol(85%) H
O OH
CH3CH2CH2COCH3 CH3CH2CH2C − H + CH3OH
25
Butanoato de metilo H
• Reacciones.
Las reacciones de los alcoholes son, esencialmente, de tres tipos:
• Ruptura del enlace C − O.
• Deshidratación de alquenos.
• Síntesis de haluros orgánicos a partir de alcoholes.
• Ruptura del enlace O − H.
• Síntesis de éteres.
R − OH + R − OH R − O − R
Esta reacción no conduce necesariamente al éter como producto mayoritario, puesto que existe competencia
con la eliminación.
• Tratamiento con metales alcalinos.
R − OH + Na R − O Na
• Síntesis de éteres de Williamson.
R − O Na + R' − L R − O − R'
Siendo L un buen grupo saliente (I, Br, Cl)
Esta reacción da excelentes resultados cuando R' es un metilo o radical primario pues no hay competencia
con la eliminación.
• Síntesis de ésteres.
OO
R − OH + R' − C − OH R' − C − OR
OO
R − OH + R' − C − Cl R' − C − OR
• Oxidación.
• Alcohol primario.
O
R − CH2 − OH R − C − H
Se utiliza la piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído. A este reactivo se le conoce como
26
reactivo de Sarrett.
O
R − CH2 − OH R − C − H
A este reactivo se le conoce como reactivo de Jones.
También se utiliza como reactivo el permanganato potásico, (KMnO4).
• Alcohol secundario.
OH O
R − CH − R' R − C − R'
• Alcohol terciario.
No se da la reacción ya que los alcoholes terciarios no tienen hidrógenos en posición alfa (ð).
• FENOLES.
• Síntesis.
+ Fenol
• Reacciones.
Las reacciones de los fenoles son de sustitución electrófila aromática teniendo en cuenta que ya existe el
sustituyente −OH.
• Éteres.
Los éteres presentan el grupo funcional − O −.
• Nomenclatura.
Para nombrar los éteres tenemos dos alternativas:
• Considerar el grupo alcoxi R − O − como un sustituyente (siendo R el radical más sencillo).
• Citar los dos radicales que están unidos al O por orden alfabético y, a continuación, la palabra éter.
CH3 − O − CH2 − CH3 CH3 − CH2 − O − CH2 − CH3 CH3 − CH2 − O − CH = CH2
Etil metil éter Dietil éter Etil vinil éter
(Metoxietano) (Etoxietano) (Etoxietileno)
Un caso particular de éteres son los epóxidos, (también llamados oxiranos) cuyo esquema es:
O
27
C−C
Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi− seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente, indicando
los carbonos a los que está unido el oxígeno, con dos localizadores lo más bajos posibles, en caso de que sea
necesario.
OO
H2C − CH − CH3 CH3 − CH − CH − CH2 −CH3
Epoxipropano 2,3 − epoxipentano
El epóxido más simple tiene el nombre de óxido de etileno.
O
H2C − CH2
• Propiedades.
Los éteres no pueden formar enlaces mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que estos compuestos tengan
puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso molecular.
Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la
solubilidad.
Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes.
Ejemplo de estos disolventes es:
Tetrahidrofurano o THF
O (Oxaciclopentano)
• Síntesis.
• A partir de alcoholes primarios, por deshidratación intermolecular.
R − OH + HO − R R − O − R
• Epoxidación de alquenos.
OOO
RCH = CHR + R'C − O − OH RHC − CHR + R'C − OH
Alqueno Peroxiácido Epóxido Ácido
• Reacciones.
Los éteres no son muy reactivos a excepción de los epóxidos. Al calentar los dialquil éteres con ácidos muy
fuertes (HI, HBr y H2SO4), se hace que éstos intervengan en reacciones en las que se rompe el enlace
carbono − oxígeno. Por ejemplo, el dietil éter reacciona con ácido bromhídrico concentrado caliente para
28
formar dos equivalentes molares de bromuro de etilo.
Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo. Dicha apertura puede ser catalizada por
ácido o apertura mediante un nucleófilo.
• Apertura catalizada por ácido.
O HO OH
RRR
Nu
El nucleófilo ataca al carbono más sustituido.
• Apertura por nucleófilo.
O O−
R R OH
Nu R Nu
El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido.
• Aldehídos y cetonas.
Tanto aldehídos como cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo C = O
O
La fórmula general de los aldehídos es R − C − H
O
La fórmula general de las cetonas es R − C − R'
• Nomenclatura.
• Aldehídos.
El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en
−al. Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil−. También se utiliza el prefijo formal−
cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto. En esos casos se puede utilizar otro
sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de
esos CHO no se numeran, sino que se consideran que no forman parte de la cadena). Este último sistema es
el idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos.
O
CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − C − H CHO CHO − CH − CH2 − CH2 − CHO
29
Pentanal CH3 CHO
2−formil−4−metilpentanodial
CHO
1,3−ciclohexanodicarbaldehido
• Cetonas.
Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas:
1ª) El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en −ona. Como sustituyente debe emplearse el
prefijo oxo−.
2ª) Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la
palabra cetona.
OO
CH3 − C − CH2 − CH2 − CH3
2−Pentanona
(Metil propil cetona) 2,5−ciclohexanodienona
Algunas cetonas poseen nombres comunes que se conservan en el sistema IUPAC:
OOO
CH3 − C − CH3 C − CH3 C
Acetona Acetofenona Benzofenona
• Propiedades físicas.
Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso
molecular debido a que no pueden forman enlaces de puente de hidrógeno como lo hacen los alcoholes. Pero
sus puntos de ebullición son mayores que los de los correspondientes alcanos. No hay grandes diferencias
entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.
Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua ya que el átomo de oxígeno del carbonilo
permite que las moléculas de aldehídos y cetonas forman enlaces de hidrógeno fuertes con las moléculas de
agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. La acetona y el acetaldehído
se disuelven en agua en cualquier proporción.
Algunos aldehídos aromáticos que se obtienen de fuentes naturales poseen fragancias muy agradables.
Ejemplo de ello son:
CHO CHO CHO
OH
30
OCH3
OH
• Síntesis.
• Ozonólisis de alquenos.
R R'' 1) O3 R R''
C = C 2) Zn, H3O+ C = O + O = C
R' H R' H
Cetona + Aldehído
• Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos.
Este método sólo es válido para la preparación de cetonas.
R1 KMnO4
C = CH2 Concentrado y en caliente O
R2 H+ R1 − C − R2 + CO2 + H2O
• Hidratación de alquinos.
OH H O H
H2SO4, H2O , H2O
R−CðC−H
R−C=C−H
R−C−C−H
HgSO4
H
En este caso da una cetona pero si en vez de R tuviésemos H, obtendríamos un aldehído.
• Hidroboración−oxidación de alquinos.
HO
1) BH3
R−CðC−H
R−C−C−H
31
2) H2O2, OH−
H
• Acilación de Friedel−Crafts del Benceno.
O (AlCl3) C = O
+R−C−X
R
Ácido de Lewis
(X=Halógeno)
• Oxidación de alcoholes:
− Primarios.
O
R − CH2 − OH R − C − H
− Secundarios.
OH O
R − CH − R' R − C − R'
Con alcoholes terciarios no se da la reacción.
• Reacciones.
Las reacciones de los alcoholes son esencialmente de tres tipos:
• Adición nucleófila.
Debido a la resonancia del grupo carbonilo:
La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es
el siguiente:
• De alcoholes.
O OR3 OR3
R1 − C − R2 + 2R3OH R1 − C − R2 + H2O
ACETAL
R1 HO R1 O
32
O+
R2 HO R2 O ACETAL CÍCLICO
• De amina primaria.
R1 R1
O + H2N − R3 N − R3 + H2O
R2 AMINA 1ª R2 IMINA
• De hidroxilamina.
R1 R1
O + H2N − OH N − OH + H2O
R2 R2
HIDROXILAMINA OXIMA
• De hidracinas.
R1 R1
O + H2N − NH − R3 N − NH − R3 + H2O
R2 R2
HIDRACINA HIDRAZONA
• De ácido cianhídrico.
R1 OH CN
O + H − C ð N R1 − C − R2
R2 ÁCIDO
CIANHÍDRICO CIANOHIDRINA
• Oxidación.
OO
R − C − H R − C − OH
Los aldehídos se oxidan con más facilidad que las cetonas.
• Reducción.
33
• Hidruro.
O OH
R1 − C − R2 R1 − CH − R2 + H2O
• Hidrogenación.
O OH
R1 − C − R2 R1 − CH − R2
• Reducción de Clemmensen.
O
R1 − C − R2 R1 − CH − R2
• Reacción de Wolff−Kishner.
O
R1 − C − R2 R1 − CH − R2
• Anión enolato.
Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el carbono adyacente al grupo carbonilo estos
hidrógenos son ácidos, es decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anión. El
anión así formado recibe el nombre de anión enolato. Por ejemplo:
OO
+ H+
_
ANIÓN ENOLATO
El anión enolato está estabilizado por resonancia. Por ejemplo:
O O−
_
Si una vez obtenido el anión enolato efectuamos una hidrólisis:
OO
H3O+ FORMA CETO
_
34
O− OH
H3O+ FORMA ENOL
Al equilibrio entre la FORMA CETO y la FORMA ENOL se denomina tautomería ceto−enólica. Dicho
equilibrio suele estar muy desplazado hacia la FORMA CETO.
• Adición aldólica.
Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico donde el nucleófilo es un anión enolato.
Por ejemplo: O
O O O O− O OH
BASE R CH3 H3O+
R CH3 R _ R R CH3 R R CH3
O− SI R = H, entonces: ALDOL
O OH
R
CH3
• Condensación aldólica.
Consiste en una deshidratación (espontánea o por calentamiento) después de una adición aldólica.
O OH O
− H2O
CH3 CH3
• Compuestos carbonílicos insaturados conjugados.
Se llaman así a los compuestos que tienen un grupo carbonilo conjugado con un doble enlace, es decir, un
grupo carbonilo y un doble enlace separados por un enlace simple.
O
O
R1 R2
Estos compuestos se preparan principalmente mediante condensación aldólica.
• Reactividad.
35
• Adición 1,2.
O O− OH
Nu− H3O+
Nu Nu
• Adición 1,4.
O O− OH
Nu− H3O+
Nu Nu
OO
H3O+
Nu Un
La principal característica de los compuestos carbonílicos insaturados conjugados es la adición 1,4. Si el
nucleófilo es un compuesto organometálico se produce la adición 1,2 (Ataca a la posición 2). Si el
nucleófilo es un anión enolato se produce la adición 1,4 (ataca a la posición 4).
• Adición de Michael.
Es la adición 1,4 de un enolato a un compuesto carbonílico insaturado conjugado.
O O O O O OH
R1 H3O+
R2 R2 R2
R1 R1
OOOO
H3O+
R2 R2
R1 R1
Se producen compuestos 1,5 dicarbonílicos.
• Anelación de Robinson.
Ocurre cuando en una adición de Michael el compuesto carbonílico insaturado conjugado tiene
hidrógenos ácidos, es decir, hidrógeno en el carbono adyacente al carbono carbonílico.
36
OoOOOO
R1 H3O+
R2 R2 R2
R1 R1
OOOO
H3O+
R2 R2
R1 R1
R2 O R2 OH R2
R1 H3O+ R1 −H2O R1
OOO
Tiene lugar una anillación intramolecular (Anelación tiene la misma raíz etimológica que anilla). Se
producen ciclohexenonas.
• Ácidos carboxílicos y derivados.
Los ácidos carboxílicos presentan el grupo:
O
− C − OH
• Derivados.
Consideramos como derivados de ácidos carboxílicos los siguientes compuestos:
• Ésteres. O
R1 O − R2
• Anhídridos. O O
R1 O R2
• Haluros de ácido. O
X= Halógeno.
R1 X
• Amidas. O
37
R1 N
• Nitrilos. R − C ð N
• Nomenclatura.
• Ácidos carboxílicos.
Cuando el grupo carboxílico es la función principal se antepone la palabra ácido al nombre del hidrocarburo
correspondiente acabado en −oico.
CH3 − CH2 − CH2 − COOH CH3 − C ð C − CH2 − CH = CH − COOH
Ácido butanoico ácido 2−hepten−5−inoico
Cuando en un compuesto hay tres o más grupos COOH y en caso de ácidos cíclicos se utiliza el sufijo
−carboxílico.
COOH Ácido ciclopentanocarboxílico
Cuando el grupo COOH se considera como sustituyente se utiliza el prefijo carboxi−.
• Sales.
Se sustituye la terminación −ico del ácido por laterminación −ato. En caso de que se haya utilizado el sufijo
−carboxílico para nombrar el ácido se sustituye por -−carboxilato. A continuación el nombre del metal
correspondiente.
CH3
CH3 − COONa CH3 − CH − CH2 − COOK
Acetato de sodio 3−metilbutanoato de potasio
• Ésteres.
Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del radical correspondiente en vez
del metal.
Cuando el grupo característico es sustituyente frente a otro principal o frente a otros grupos carboxilato, se
emplean los prefijos alcoxicarbonil−, arilocarbonil−, o en su caso se utiliza el preifjo aciloxi−. O
CH3 − COO − CH2 − CH3 OMe
Acetato de etilo Butanoato de metilo
• Anhídridos de ácido.
Se antepone la palabra anhídrido al nombre del ácido del que provienen.
OOO
38
2 x −H2O
CH3 OH CH3 O CH3
Anhídrido acético
• Haluros de ácido.
Al grupo R − CO, procedente de R − COOH, se le llama genéricamente radical acilo. Los radicales acilo se
nombran sustituyendo la terminación −oico o −ico del ácido por −oilo o −ilo. Para los radicales derivados de
los ácidos que se nombran mediante el sufijo −carboxílico, se emplea la terminación−carbonilo.
En los haluros de ácido un halógeno reemplazando al OH del ácido carboxílico. El nombre genérico de
estos compuestos es haluro de acilo.
CH3 − CO − Cl
Cloruro de acetilo CO − I Yoduro de ciclopentanocarbonilo
• Amidas.
OOOOO
R − C − N R1 − C − N − C − R2 R1 − C − N − C − R2
C=O
R3
Las amidas con un grupo −NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra ácido y reemplazando la
terminación −ico por −amida o la terminación -−carboxílico por −carboxamida.
Cuando no es función principal, el grupo −CO−NH2 se designa mediante el prefijo carbamoil−.
La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica con la notación N, N' etc.
O O CH3
CH3 − C − NH2 C − N N,N−Dimetilciclobutanocarboxamida
Acetamida CH3
• Nitrilos.
Si el grupo característico − C ð N forma parte de lacadena principal y es grupo principal se utiliza el
sufijo −nitrilo.
Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el prefijo −carbonitrilo.
Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano−.
En la nomenclatura rádico−funcional se consideran derivados del ácido cianhídrico (HCN) denominándose
39
como cianuros de alquilo.
CH3 − CH2 − C ð N CN CH3 − C ð N
Propanonitrilo Ciclopentanocarbonitrilo Cianuro de metilo
• Propiedades.
Los compuestos carboxílicos que tengan enlaces O − H ó N − H (pueden formar enlaces mediante puentes de
hidrógeno) tendrán un punto de ebullición más elevado que aquellos que no posean esos enlaces.
La principal característica de los ácidos carboxílicos, como su propio nombre indica, es la acidez.
OO
R − C − O − H R − C − O− + H+
Por lo que forman sales con gran facilidad.
• Síntesis y reacciones.
Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de sustitución por
adición−eliminación.
O O− O
R − C − X R − C − X R − C − Nu
Donde X puede ser un haluro, un anhidrido, un éster, una amida o un ácido. El orden de reactividad de
los compuestos carboxílicos es el siguiente:
Haluros de ácido > Anhidridos > Esteres > Amidas > Acidos carboxílico
Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro más reactivo, lo contrario, en general, no.
• Ácidos carboxílicos.
• Síntesis.
• Oxidación de alquenos con KMnO4 en caliente.
• Ozonólisis de alquinos.
• Oxidación de alquinos con KMnO4 en caliente.
• Oxidación de cadena lateral del Benceno con KMnO4 en caliente.
• Oxidación de alcoholes primarios.
• Oxidación de aldehídos.
• Hidrólisis de nitrilos: Esta reacción sólo es válida para nitrilos que proceden de haloalcanos primarios.
H3O+ /
R − CN R − COOH
2) H3O+
40
• A partir de compuestos organometálicos:
R − Li R − COOH
• Reacciones.
• Reducción.
O
R − C − OH R − CH2 − OH
• Haluros de ácido.
• Síntesis.
SOCl2
O
R − C − Cl
O
R − C − OH
PBr3 O
R − C − Br
• Reacciones.
OO
R1 − C − O − C − R2
O
R1 − C − O − R2
R1 − C − Cl O
R1 − C − N
O
R1 − C − OH
• Anhídridos.
• Síntesis.
41
• A partir de haluros de ácido.
• A partir de ácidos carboxílicos:
OOO
2 R − C − OH R − C − O − C − R
• Reacciones.
O
R1 − C − O − R2
OOO
R − C − O − C − R R1 − C − N
O
R1 − C − OH
• Ésteres.
• Síntesis.
• A partir de haluros de ácido.
• A partir de anhídridos.
• A partir de ácidos carboxílicos (esterificación):
OO
R1 − C − OH + R2 − OH R1 − C − O − R2
d) A partir de otros ésteres (transesterificación).
OO
R1 − C − O − R2 + R3 − OH R1 − C − O − R3
• Reacciones.
OO
R1 − C − O − R2 R1 − C − N
OO
R1 − C − O − R2 R1 − C − O− + R2 − OH (Saponificación)
O
R1 − C − O − R2 R1 − CH2OH
42
También reacciona con compuestos organometálicos para formar alcoholes.
• Amidas.
• Síntesis.
• A partir de haluros de ácido.
• A partir de anhídridos.
• A partir de ésteres.
• A partir de ácidos carboxílicos:
OO
R − C − OH + NH R − C − N
• Reacciones.
O
R − C − N R − CH2 − N
• Nitrilos.
• Síntesis.
R − CH2 − Br R − CH2 − CN
(Primario)
• Reacciones.
• Obtención de ácidos carboxílicos mediante hidrólisis de nitrilos.
• Reducción:
R − CN R − CH2 − NH2
• Condensación de Claisen.
Enolato de éster.
OOO
− CH2 − C − OR − CH − C − OR − CH = C − OR
Enolato de éster
La condensación de Claisen consiste en la reacción de un éster consigo mismo o con otro éster en medio
básico. Por ejemplo:
O
O O CH3 − C − OR O
43
CH3 − C − OR CH2 − C − OR CH3 − C − OR
O
CH2 − C − OR
OO
CH3 − C − CH2 − C − OR
• Condensación de Dieckmann.
La condensación de Dieckmann es una reacción intramolecular de un diéster en medio básico. Por
ejemplo:
O Oet O OEt
EtO EtO
OO
OO
EtO EtO
O
OEt O
• Compuestos 1,3−dicarbonílicos.
• Generalidades.
Los compuestos 1,3−dicarbonílicos se caracterizan por poseen el siguiente grupo:
OO
Al tratar este tipo de compuestos con una base se obtiene un obtiene un anión que presenta las siguientes
formas resonantes:
OOOOOOOO
Existen dos compuestos 1,3−dicarbonílicos que tienen especial importancia:
Acetoacetato de etilo Malonato de dietilo
OOOO
OEt EtO OEt
• Síntesis acetil−acética.
44
OOOOOO
OEt OEt R OEt
OOOOO
R O− R OH R
• Síntesis malónica.
OOOOOO
EtO OEt EtO OEt EtO OEt
R
OOOOO
−O R O− HO R OH HO R
Nótese que tanto en la síntesis acetilacética como en la síntesis malónica intervienen las siguientes secuencias
características:
• OH−
• H3O+
•
• Procesos de dialquilación.
Consisten en dos reacciones de alquilación sucesivas.
OOOOOO
EtO OEt EtO OEt EtO OEt
R1
OOOOO
EtO R1 OEt EtO R1 R2 OEt 3) R1 R2
Para la síntesis acetilacética el proceso es análogo.
• Obtención de ciclos.
Es posible la obtención de ciclos en la síntesis malónica y acetilacética utilizando dihaloalcanos terminales.
OOOOOO
EtO OEt EtO OEt EtO OEt
OOOOO
45
EtO X EtO OEt 3)
Para la síntesis acetilacética el proceso es análogo.
• Aminas.
Las aminas pueden considerarse como derivados del amoníaco.
NH3 −NH2 NH N − N+
Amoniaco amina amina amina sal de
primaria secundaria terciaria tetraalquilamonio
• Nomenclatura.
El método más extendido para nombrar las aminas es el radicofuncional que consiste en tomar como base el
radical más complejo y añadirle el sufijo −amina. Los otros radicales se nombran como sustituyentes sobre
el nitrógeno.
CH3 CH2 − CH3
CH3 − CH2 − CH2 − NH − CH3 CH3 − N − CH2 − CH2 − CH2 − N − CH2 − CH3
N − metilpropilamina N,N − dietil − N',N' − dimetil − 1,3 − propanodiamina
Cuando la función amina no es principal se utiliza el prefijo −amino.
CH3 − CH − COOH COOH
NH2
Ácido 2−aminopropanoico Ácido m−aminobenzoico
NH2
• Propiedades.
Las aminas primarias y secundarias (pueden formar puentes de hidrógeno) tienen puntos de ebullición más
altos que las terciarias de igual peso molecular. Las aminas son compuestos eminentemente básicos.
• Síntesis.
• Procesos de reducción.
R − C ð N R − CH2 − NH2
2) H+
(Reducción)
NO2 NH2
46
R1 R1
N − R3 CH − NHR3
R2 IMINA R2
R1 R1
N − OH CH − NH2
R2 OXIMA R2
O
R1 − C − N R1 − CH2 − N
AMIDA
• Reacciones.
• Activante en reacciones de sustitución electrófila aromática (Orientador Orto−Para).
• Base.
N: + H+ N+H
• Nucleófilo en procesos de alquilación.
N: + Br − CH2 − R N+− CH2 − R
• Nucleófilo en procesos de acilación.
OO
N: + R − C − Cl R − C − N
• Oxidación de aminas aromáticas.
NH2 NO2
• Reacción de Sandmeyer.
Consiste en la sustitución del grupo diazonio (N2+), en una sal de arenodiazonio, por Cl, Br o CN.
Ar − Cl
Ar − NH2 Ar − N+ ð N H2SO4− Ar − Br
Ar = Radical arilo Ar − C ð N
• Eliminación de Hoffman
NH2
47
R
+N−R
R
• Reacciones.
• Clasificación.
Las reacciones orgánicas más importantes son:
• Reacciones de sustitución. Un átomo o grupo de átomos de una molécula son reemplazados por un
átomo o grupo de átomos de otra molécula. Ejemplo.
CH3OH N + HBr CH3 − Br + H2O
En una reacción de sustitución podemos distinguir cuatro partes:
• Sustrato, recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución.
• Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato.
• Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato.
• Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo.
Cuando el reactivo es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica. Ejemplo:
R − C ð C:− + R' − CH2 − Br R − C ð C − CH2 − R' + Br −
El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha puesto que el bromo es más electronegativo que el
carbono, por lo que el bromo tira de los electrones del enlace (adquiriendo una carga parcial negativa) y
llevándose dichos electrones al producirse el ataque del nucleófilo.
El nucleófilo puede tener carga negativa o neutra. El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva. Existen,
pues, cuatro posibilidades:
• Nu:− + R − L Nu − R + :L−
• Nu: + R − L [Nu − R] + + :L−
• Nu:− + R − L+ Nu − R + :L−
• Nu: + R − L+ [Nu − R] + + :L−
Si el nucleófilo es negativo, el producto es neutro.
Si el nucleófilo es neutro, el producto es positivo.
Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:
• Sustitución nucleofílica monomolecular (Sn1). En este caso la reacción procede por dos etapas,
disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí. Se produce
por medio de carbocationes.
• Sustitución nucleofílica bimolecular (Sn2). En este caso la reacción transcurre en una sola etapa,
produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente. En este caso, si el
ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversión en la configuración, aunque puede
48
no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.
• Reacciones de eliminación. A partir de una molécula grande se obtiene una molécula pequeña.
Aumenta el grado de multiplicidad del enlace. Ejemplo.
CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O
Estas reacciones pueden ser de dos tipos:
• Eliminación monomolecular (E1). En este caso la reacción transcurre en dos etapas, para dar lugar a un
carbocatión en una primera etapa y a un doble enlace en una segunda etapa; Es una reacción competitiva
con la Sn1.
• Eliminación bimolecular (E2). En este caso la reacción transcurre en una sola etapa a través de un agente
nucleofílico. Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca esta reacción el halógeno y el
hidrógeno adyacente tienen que estar en disposición anti.
CRITERIOS DE REACTIVIDAD.
Orden del sustrato
Metilo
Primario
Secundario
Terciario
Nucleófilo débil
(H2O)
NO HAY
REACCIÓN
NO HAY
REACCIÓN
Sn1 + E1 (Muy
lenta)
Sn1 (mayoritaria) +
E1
Nucleófilo Base
débil (I)
Nucleófilo No
IMPEDIDO Base
fuerte (EtO−)
Nucleófilo
IMPEDIDO Base
fuerte (tBuO−)
Sn2
Sn2
Sn2
Sn2
Sn2 (mayoritaria)
E2
Sn2
E2
E2
Sn1 + E1
E2
E2
La reacción Sn2 está muy influenciada por efectos estéricos.
Al aumentar la temperatura se favorece la eliminación.
Los sustratos más usuales son haloalcanos.
Bases fuertes impedidas estéricamente: LDA, tBuO−Na+.
Bases fuertes no impedidas estéricamente: EtO−Na+, MeO−Na+, NH2−Na+.
Nucleófilos débiles: H2O, ROH (Alcoholes).
• Reacciones de adición. Una molécula grande asimila una molécula pequeña. Disminuye el grado de
multiplicidad del enlace. Ejemplo.
CH2 = CH2 + H − Br CH3CH2 − Br
HC ð CH + H2 CH2 = CH2
• Intermedios de reacción.
49
Las reacciones químicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formación de otros nuevos. Existe
un momento en el proceso de reacción en el que se ha roto el enlace del reactivo y no se ha formado el enlace
del producto. La sustancia en este estado se denomina intermedio de reacción.
Se corresponden con un mínimo relativo en la curva Energía − Enlace de la reacción. Son especies
químicas de estructura definida y representables según la teoría de Lewis. Están presentes en la reacción
durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y almacenar. La ruptura de los enlaces puede
ser de dos tipos:
• Homolítica: Cada uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva un electrón del enlace. Este
tipo de ruptura da lugar a los radicales libres.
HH
H−C−HH−C*+H*
HH
Radical libre Metilo
• Heterolítica: Uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva los dos electrones. Este tipo de
ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones.
HH
H−C−HH−C++:H−
HH
Carbocatión Metilo
HH
H − C − H H − C :− + H +
HH
Carbanión Metilo
• Estabilidad de radicales libres, carbocationes y carbaniones.
• Radical libre. Será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de carbono.
Además su estabilidad si presenta formas resonantes.
HHRR
H−CR−CR−CR−C
HHHR
• Carbocatión. Será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de carbono.
Además, su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes, es decir, lo mismo que para los
50
radicales libres.
HHRR
H−C+R−C+R−C+R−C+
HHHR
• Carbanión. Será tanto más estable cuantos menos grupos alquilo rodeen al átomo de carbono (lo
contrario a radicales libres y carbocationes). Su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes.
RRHH
R−C−R−C−R−C−H−C−
RHHH
Isomería.
La existencia de moléculas que poseen la misma fórmula molecular y propiedades distintas se conoce
como isomería. Los compuestos que presentan esta característica reciben el nombre de isómeros. La isomería
puede ser de dos tipos:
• Isomería constitucional.
Las moléculas que presentan este tipo de isomería se diferencian en la conectividad, es decir, tienen los
mismos átomos conectados de forma diferente (distinta fórmula estructural). La isomería constitucional se
clasifica en:
• Isomería de cadena u ordenación. Presentan isomería e cadena u ordenación aquellos compuestos
que tienen distribuidos los átomos de carbono de la molécula de forma diferente.
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3
• Isomería de posición. La presentan aquellos compuestos que teniendo las mismas funciones
químicas están enlazadas a átomos de carbono que tienen localizadores diferentes.
CH3 − CH2 − CH2 − CO − CH3 CH3 − CH2 − CO − CH2 − CH3
• Isomería de función. La presentan aquellos compuestos que tienen distinta función química.
CH3 − CH2 − CH2OH CH3 − CH2 − O − CH3
• Metámeros. Tienen el mismo grupo funcional sustituido de formas distintas.
CH3 − CH2 − CO − NH2 CH3 − CO − NH − CH3
• Isomería en el espacio o estereoisomería.
La isomería en el espacio se clasifica en:
51
• Isomería conformacional.
Aparece en los compuestos que presentan conformaciones diferentes. Se denomina análisis conformacional
al estudio de dichas conformaciones.
CONFORMACIONES.
Se denominan conformaciones las diferentes disposiciones espaciales de los átomos cuando la cadena
realiza un giro cuyo eje es un enlace simple C − C.
HH
H
H
HH
Proyecciones de Newman.
Para representar las distintas conformaciones se utilizan las proyecciones de Newman.
En estas proyecciones, el grupo más cercano
al observador se representa como:
El grupo más lejano al observador se representa como:
Entonces:
representa
En los alcanos pueden distinguirse tres conformaciones:
• Alternada. Es la más estable (menor energía) pues sus átomos están lo más separados posible y, por
tanto, la interacción es mínima.
• Eclipsada. Es la menos estable (mayor energía).
• Sesgada o desviada. Se llaman así a las infinitas conformaciones que existen entre la alternada y la
eclipsada. Su energía es mayor que la alternada y menor que la eclipsada.
ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL CICLOHEXANO.
Las conformaciones más importantes que puede presentar el ciclohexano son la silla y el bote. Estas
conformaciones experimentan una interconversión continua. La forma de silla es más estable que la de
bote, por lo que la forma de silla es mayoritaria. Se estima que, en un momento dado, más del 99% de las
moléculas se encuentran en forma de silla. Entre las conformaciones de silla y de bote destaca la
conformación de bote torsionado de mayor estabilidad que el bote.
En la conformación silla existen dos tipos de enlaces: axiales y ecuatoriales.
Los enlaces axiales en la silla 1 pasan a ser ecuatoriales en la silla 2.
52
Los enlaces ecuatoriales en la silla 1 pasan a ser axiales en la silla 2.
Las dos sillas son indistinguibles si no poseen algún sustituyente.
• Isomería configuracional.
La isomería configuracional se clasifica a su vez en:
ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA.
La presentan los compuestos que se diferencian únicamente en la disposición de sus átomos en el espacio.
Moléculas con fórmulas moleculares idénticas pueden presentar estructuras espaciales diferentes. Estas
moléculas pueden ser:
• Aquellas cuyas cadenas tienen dobles enlaces. Una característica del doble enlace es su rigidez, que
impide la libre rotación y reduce los posibles intercambios de posición que pueden experimentar los
átomos de una molécula.
• sistemas cíclicos planos.
• SISTEMAS CÍCLICOS PLEGADOS.
ESTEREOISOMERÍA ÓPTICA.
Las moléculas que presentan este tipo de isomería se diferencian únicamente en el efecto que tienen sobre la
luz. Recibe el nombre de molécula quiral aquella que no se puede superponer con su imagen especular.
Toda molécula no quiral recibe el nombre de aquiral. Si una molécula posee un plano de simetría es
aquiral. Una molécula quiral puede presentar, al menos, dos configuraciones diferentes, una imagen
especular de la otra, que constituyen una pareja de ENANTIÓMEROS. Uno de ellos gira el plano de
polarización de la luz hacia la derecha (dextrógiro) y se identifica con la letra R; el otro gira el plano de
polarización de la luz hacia la izquierda (levógiro) y se identifica con la letra S. Este tipo de nomenclatura
recibe el nombre de NOMENCLATURA R,S.
• CONFIGURACIÓN.
Aparece en los compuestos que presentan configuraciones diferentes.
Para pasar de una configuración a otra es necesario, al menos, romper un enlace y formar otro nuevo. Dos
configuraciones son diferentes si no son superponibles.
Las configuraciones se representan mediante las proyecciones de Fischer. En una proyección de Fischer, un
átomo de carbono tetraédrico se representa por dos líneas cruzadas. Por convención, las líneas
horizontales representan enlaces que salen de la página hacia el lector y las líneas verticales representan
enlaces que entran en la página y se alejan del lector.
R1 R1 R1
C R2 R3 C R4 R3 R4 R3 R4 R2 R2
Si en una proyección de Fischer se realiza un número par de permutaciones entre los sustituyentes se
obtiene la configuración original. Si se realiza un número impar de permutaciones se obtiene la imagen
especular de la configuración original.
R1 R2 R4 R4 R4 R2 R3 R1 R3 R1 R2 R1
53
R3 R4 R2 R3
ABCD
• A y B son configuraciones diferentes.
• B y C son configuraciones diferentes.
• C y D son configuraciones diferentes.
• A y D son configuraciones diferentes.
• A y C son la misma configuración.
• B y D son la misma configuración.
Se denomina carbono asimétrico o estereocentro aquel carbono que tiene los 4 sustituyentes distintos. Si
una molécula tiene un único carbono asimétrico, solo puede existir un par de enantiómeros. Si tiene dos
carbonos asimétricos da por resultado un máximo de cuatro estereoisómeros (dos pares de enantiómeros).
En general, una molécula con n carbonos asimétricos hace posibles 2n estereoisómeros (2n−1 pares de
enantiómeros). Los estereoisómeros que no son imágenes especulares se denominan
DIASTEREISÓMEROS. Esta generalización implica que los estereoisómeros CIS−TRANS son un tipo de
diastereoisómeros.
Se denominan compuesto meso a aquellos que, conteniendo carbonos asimétricos, son aquirales (existe un
plano de simetría).
Se denomina mezcla racémica a aquella que contiene un par de enantiómeros en una proporción del 50%
de cada uno. La desviación de la luz polarizada producida por dicha mezcla es nula.
• ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA DEBIDA AL DOBLE ENLACE.
El doble enlace C = C no permite el giro cuyo eje sea dicho enlace. Supongamos un doble enlace C = C,
disustituido, siendo ambos sustituyentes idénticos. Si los dos sustituyentes están del mismo lado el compuesto
es CIS. Si están en distinto lado es TRANS.
RRHR
RCH = CHR C = C C = C
HHRH
CIS TRANS
Aunque los sustituyentes no sean iguales también ocurre este tipo de isomería si el tamaño de dos de los
sustituyentes es grande con respecto a los otros dos:
R R' H R'
RCH = CHR' C = C C = C
HHRH
CIS TRANS
En el caso de doble enlace trisustituido o tetrasustituido con los 3 ó 4 sustituyentes diferentes se emplea
la denominación E,Z basada en las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog:
54
• Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se establece un
orden de prioridad. Un átomo de mayor número atómico recibe prioridad más alta.
• Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se recurre a los
segundos, terceros, y así sucesivamente hasta que se encuentre una diferencia.
• Si los átomos de mayor prioridad están del mismo lado el compuesto es Z. Si están del lado contrario el
compuesto es E.
CH3CH2 CH3 CH3 CH3
C=CC=C
CH3 H CH3CH2 H
• ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA EN SISTEMAS CÍCLICOS PLANOS.
En este caso el plano de simetría para determinar si una molécula es CIS o TRANS es el plano que contiene
el esqueleto carbonado de dicha molécula.
CH3 H CH3 H
H CH3
CH3 H
• ESTEREOISOMERÍA GEOMÉTRICA EN SISTEMAS CÍCLICOS PLEGADOS.
Para determinar si un sistema cíclico plegado es CIS o TRANS consideramos, como planos de referencia,
planos ortogonales a los enlaces axiales que contengan a los carbonos. Si los sustituyentes prioritarios
están del mismo lado de dichos planos la molécula es CIS. Si están en distinto lado es TRANS.
En el caso del ciclohexano por cada estereoisómero CIS−TRANS habrá dos confórmeros, uno ecuatorial y
otro axial.
• Nomenclatura R,S.
La nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales. Para
determinar si una molécula es R ó S se actúa de la siguiente forma:
• Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono del doble enlace y se establece un
orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. El átomo de mayor número atómico
recibe la prioridad más alta.
• Si no es posible tomar una decisión considerando los primeros átomos del sustituyente, se recurre a los
segundos, terceros, y así sucesivamente hasta encontrar un punto de discordancia.
• Se considera que los átomos unidos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo número de
átomos unidos con enlace sencillo.
H − C = O equivale a H − C − O − C
O
• cuando la única diferencia entre los sustituyentes sea isotópica tendrá prioridad el átomo de mayor masa
atómica.
55
• Una vez determinadas las prioridades, se recorren los átomos por orden de prioridad (de mayor a
menor) sin tener en cuenta el de menor prioridad. El sentido de las agujas del reloj es R, el sentido
contrario a las agujas de reloj es S.
• Si el átomo de menor prioridad se encuentra hacia atrás (posición vertical en la proyección de
Fischer) se mantiene el sentido, es decir, si el sentido de recorrido de los átomos era R la molécula será R,
y si el sentido de recorrido de los átomos era S la molécula será S.
• Si el átomo de menor prioridad se encuentra hacia delante (posición horizontal en la proyección de
Fischer) se invierte el sentido, es decir, si el sentido de recorrido de los átomos era R la molécula será S, y
si el sentido de recorrido de los átomos era S la molécula será R.
INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA.
Página 60
La electronegatividad es la medida de la capacidad de un átomo para atraer electrones. En la tabla periódica
la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en un período. En un grupo aumenta de abajo a arriba.
La mayor electronegatividad corresponde al Flúor (3.9) y la menor al Francio (0.7).
El hidrógeno tiene 1 electrón en su capa exterior, el carbono 4, el nitrógeno y el fósforo 5, el oxígeno y el
azufre 6, los halógenos 7.
Los átomos se unen adquiriendo la estructura del gas noble más próximo en la tabla periódica, que para la
mayoría de los elementos que intervienen en los compuestos orgánicos es el Neón, el cual posee 8 electrones
en su capa más externa.
ÁCIDO es todo compuesto capaz de ceder un protón.
BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protón.
ÁCIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones.
BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones.
1
2
3
5
4
ORIENTADORES ORTO−PARA
ORIENTADORES
META
Activadores potentes
Activadores moderados
56
Activadores débiles
Inhibidores débiles
Inhibidores potentes
Inhibidores moderados
− N ; − OH
− O − R ; − NHCOR
−R (Radical alquilo); (Radical arilo)
−F ; −Cl ; −Br ; −I
−NO2 ; −CF3 ; −N+ −
−C ðN; −COOH; −COOR;
−SO3H; −COH; −COR;
BROMACIÓN
FeBr3 Br
+ Br2
CLORACIÓN
AlCl3 Cl
+ Cl2
NITRACIÓN
H2SO4 NO2
+ HNO3
SULFONACIÓN
H2SO4 SO3H
+ SO3 (REVERSIBLE)
KMnO4
R COOH
KMnO4 COOH
57
+ CO2 + H2O
C ð C − R COOH
KMnO4 + O
R−C−OH
OXIGENACIÓN
X
CH2 − R + X2 CH − R + HX
HALOGENACIÓN
O (AlCl3) C = O
+ R − C −X Ácido de Lewis R
(X=HALÓGENO)
ACILACIÓN de Friedel − Crafts
(AlCl3) R
+ R−X Ácido de Lewis
(X=HALÓGENO)
ALQUILACIÓN de Friedel − Crafts
XX
X2 R1 X X2
R1 − C ð C − R2
C=C
R1 − C − C − R2
X R2
(Trans) X X
Halogenación
(X= Cl, Br)
HO
1) BH3
58
R−CðC−H
R−C−C−H
2) H2O2, OH−
H
Hidroboración −
oxidación
(Antimarkovnikov)
OH H O H
H2SO4, H2O , H2O
R−CðC−H
R−C=C−H
R−C−C−H
HgSO4
H
Hidratación
(Markovnikov)
H Br
HBr R H HBr
R−CðC−H
C=C
R−C−C−H
H Br
H Br
Hidrobromación
con peróxidos
(Antimarkovnikov)
XH
HX R H HX
R−CðC−H
59
C=C
R−C−C−H
XH
XH
Hidrohalogenación
(X= Cl, Br, I)
(Markovnikov)
HH
H2 (Pt ó Pd) R1 R2 H2 (Pt ó Pd)
R1 − C ð C − R2 C = C R1 − C − C − R2
HH
HH
H2 R1 R2
R1 − C ð C − R2
C = C (CIS)
Catalizador de Lindlar H H
Li ó Na, NH3 R1 H
R1 − C ð C − R2
C = C (TRANS)
H R2
Hidrogenación
Ozonólisis
1) O3 O O
R1 − C ð C − R2
R1 − C − OH + R2 − C − OH
2) H3O+
1) O3 O
R−CðC−H
R − C − OH + CO2 + H2
60
2) H3O+
Tratamiento con KMnO4 en caliente
KMnO4 O O
R1 − C ð C − R2
R1 − C − OH + R2 − C − OH
KMnO4 O
R−CðC−H
R − C − OH + CO2 + H2
Acidez de alquinos terminales
H
NaNH2 RCH2X
CH3 − C ð C − H
CH3 − C ð C:−
CH3 − C ð C − C − R
NH3
H
−H2O
+H2O
+H+
−H+
+H+
−H+
NaBH4
EtOH
1) LiAlH4, éter
2) H+, H2O
−H2O
H3O+
61
Piridina:
N
BASE
CrO3 / Py
CrO3 / H+
acetona
KMnO4
O
OH
O−O−H
O2
Alquilación de Friedel−Crafts
H3O+
H+
( −H2O)
H3O+
Nu −
H3O+
Nu −
Salicilaldehído
(de la ulmaria)
Benzaldehído
(de almendras amargas)
Vainillina
(de las vainas de la vainilla)
CrO3 / Py
62
KMnO4
C = O C+ − O−
C = O C − O− C − OH
Nu− Nu H3O+ Nu
H+
Reversible
H+
Reversible
H+
Reversible
H+
Reversible
H+
Reversible
Reversible
KMnO4
ó CrO3/H2SO4
1) NaBH4 ó LiAlH4
2) H3O+
H2
Zn (Hg) / HCl
1) NH2 −NH2
2) OH− /
POSICIÓN 1
POSICIÓN 4
POSICIÓN 2
63
POSICIÓN 3
AMIDA PRIMARIA
AMIDA SECUNDARIA
AMIDA TERCIARIA
Nu−
−X−
Eliminación
Adición
1) OH−
1) CO2
2) H3O+
2) H3O+
1) LiAlH4
PCl3
O
R2 − C − OH
R2 − OH
HN
H2O
R2 − OH
HN
H2O
H3O+
H3O+
NH
OH−
64
1) LiAlH4
2) H3O+
1) LiAlH4
2) H3O+
CN−
1) LiAlH4
2) H3O+
BASE
BASE
−RO−
LDA
BASE
−CO2
H3O+
OH−
X = Halógeno
R−X
EtONa
EtONa
R−X
X = Halógeno
H3O+
−CO2
X = Halógeno
R1 − X
EtONa
65
• OH−
• H3O+
R2 − X
Base Fuerte
HO
EtONa
XX
X
Base Fuerte
HO
OEt
H2 / Catalizador
1) LiAlH4
H2 / Catalizador
Fe /HCl
REDUCCIÓN
REDUCCIÓN
REDUCCIÓN
−HCl
KMnO4 ó Perácido
HCl
HBr
CuCl
HNO2
H2SO4
CuBr
Sal de arenodiazonio
66
KCN
CuCN
1) RI / HO−
2) Ag2O/H2O
3)
ð
ð
Los carbocationes se comportan como nucleófilos (bases de Lewis).
Los carbaniones se comportan como electrófilos (ácidos de Lewis).
Estabilidad
Estabilidad
Estabilidad
a
e
d
f
b
c
a
e
f
d
b
c
BOTE TORSIONADO I
BOTE
67
SILLA I
R
R
R
SILLA II
BOTE TORSIONADO II
R
R
ENERGÍA
BOTE
1.6 Kcal/mol
5.5 Kcal/mol
SILLA II
BOTE TORSIONADO II
BOTE TORSIONADO I
SILLA I
10.8 Kcal/mol
H
H
H
H
H
H
H
H
H
68
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
69
H
Gris oscuro: Ecuatorial
Gris claro: Axial
SILLA II
SILLA I
Gris oscuro: Axial
Gris claro: Ecuatorial
Isomería
Misma fórmula molecular y distintas propiedades
Isómeros constitucionales
Mismos átomos con distinta conectividad. (Diferente fórmula estructural).
Isomería conformacional
Diferentes conformaciones
Estereoisómeros
Mismos átomos con diferente disposición espacial
Enantiómeros: Estereoisómeros que son imágenes especulares
Isomería configuracional
Diferentes configuraciones
Diastereoisómeros: Estereoisómeros que no son imágenes especulares
(E)−3−metil−2−penteno
(Z)−3−metil−2−penteno
Trans−1,2−dimetilciclopentano
Cis−1,2−dimetilciclopentano
CH3
CH3
Br
70
H
H
H
Br
Trans−1−bromo−3−metilciclohexano
Ecuatorial−ecuatorial
Cis−1−bromo−3−metilciclohexano
Axial−axial
H
•
71