TEMA 31 - quimica basica

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TEMA 31. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Mario Melo Araya
Ex Profesor Universidad de Chile
[email protected]
Reversibilidad e irreversibilidad.
Un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que en cualquier momento
puede invertirse e incluso, tanto el sistema como su medio exterior inmediato, volver a
sus estados iniciales, sin ocasionar cambio alguno, incluso en aquellas partes del medio
exterior, ajenos al proceso (medio exterior auxiliar) y que pudieran actuar también sobre el
sistema. Procesos que no cumplan rigurosamente con estos requisitos son procesos
irreversibles. .
Los procesos naturales, reales o espontáneos son irreversibles y, por lo tanto,
unidireccionales. Se producen sólo en un sentido; el que lleva al sistema a un estado de
equilibrio. Por ejemplo, el calor siempre fluye desde la mayor hacia la menor temperatura
hasta alcanzar el equilibrio térmico.
Una alta temperatura involucra un estado de gran agitación térmica y, por lo tanto, de gran
desorden de las partículas constituyentes del sistema. El flujo de calor, entonces, no es sino
la propagación de dicho desorden desde la mayor a la menor temperatura; y la diferencia
de temperatura, entre los extremos de un conductor, un gradiente de desorden de las
partículas.
Por otra parte, toda forma de energía es el producto de un factor de intensidad (una
especie de empuje) y un factor de capacidad (una cantidad empujada). En el trabajo
eléctrico, por ejemplo, la diferencia de potencial V, entre los extremos de un conductor, es
el factor intensidad, el empuje; y la cantidad de carga eléctrica Q, el factor capacidad, la
cantidad empujada. En el caso de la energía calorífica, el factor intensidad es la diferencia
de temperatura y el factor capacidad, la cantidad empujada, sería el desorden de las
partículas; una propiedad vinculada a una magnitud física llamada entropía (símbolo S),
magnitud con las características propias de una propiedad de estado. Así como en el
trabajo eléctrico δw = V dQ, en el caso del calor tendríamos δq = TdS
El Segundo Principio de la Termodinámica es el Principio de la Entropía, una propiedad
relacionada con el hecho de que existen siempre muchos más estados desordenados que
ordenados. Un ejemplo sencillo, que ilustra este hecho, es el caso de un rompecabezas
cuyas piezas se hallan ordenadas en una caja, mostrando, por ejemplo, una fugura. Existe
sólo una disposición ordenada de las piezas, que muestran la figura, y muchísimas otras
disposiciones que no la muestran. Si se agita la caja, lo más probable es que resulte una
cualquiera de las muchas disposiciones desordenadas, situación que ocurrirá cada vez que
se agite la caja. Estados de mayor desorden son estados de mayor entropía; y los procesos
naturales van acompañados de un incremento entrópico.
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Por otra parte, en todo proceso irreversible se desperdicia una oportunidad de obtener
trabajo útil. La energía que pudo haberse aprovechado se dispersa en forma de calor,
(energía desorganizada). Por ejemplo, un gas en un cilindro a volumen constante se
calienta y luego se deja enfriar. La energía entregada al medio exterior en forma de calor,
durante el enfriamiento, se distribuye en la gran cantidad de moléculas de los alrededores
desperdiciándose una oportunidad de obtener trabajo. Si en cambio se deja expandir el
gas, empujando un pistón, la energía se entrega a un solo individuo, el pistón, el que puede
realizar un trabajo. Este trabajo es máximo si la expansión es cuasiestática.
Procesos cuasiestáticos.
Los procesos cuasiestáticos son procesos ideales que transcurren a través de una sucesión
de estados de equilibrio termodinámico, los cuales se hallan representados por cada uno de
los puntos de una curva continua en los diagramas de estado. Son reversibles, es decir,
pueden cambiar de sentido, o invertirse, en cualquier momento con solo invertir las causas
que lo originan e incluso volver al estado inicial sin ocasionar cambio alguno en su medio
exterior inmediato. Procesos de este tipo, aunque abstracciones ideales, son
extraordinariamente útiles en los cálculos teóricos termodinámicos.
Sea un sistema constituído por una cantidad n de un gas que se comporta idealmente,
dentro de un cilindro provisto de un pistón que soporta una presión p1. El cilindro se
encuentra dentro de un baño a una temperatura T1. Sea V1 el volumen ocupado por el
gas. Supongamos que sufre una expansión isotérmica cuasiestática desde el volumen V1
hasta el volumen V2, un proceso que designaremos como proceso A, o sea:
Proceso A: Estado 1
Estado 2
expansion isotérmica
Proceso A:
Estado 1 (n T1 V1 p1)
Como ∆U = 0 para este tipo de proceso,
cuasiestática
Estado 2 (n Tt V2 p2)
(qr)A = (wr)A
= nRT1 ln
V2
V1
(1)
El trabajo realizado por el gas lo hace a expensas del calor absorbido cuasiestáticamente
del baño.
3
Proceso B: Estado 1
Estado 3
Enfriamiento
Estado 1
Estado 4
Estado 2
Expansión
Estado 3
Isocórico
Cuasiestático
Desde T1 a T2
Isotérmica
Cuasiestática
Calentamiento
Estado 4
↓
Isocórico
Cuasiestático
Desde T2 a T1
Estado 2
↓
Calor desprendido
- (qr)1-3
Calor absorbido
(qr)4-2 = - (qr)1-3
(qr)B = (wr)B = nRT2 ln
V2
V1
(2)
Los estados inicial y final en los procesos A y B son los mismos; no obstante,
(qr)A
≠ (qr)B
y
(wr)A ≠ (wr)B
pues los caminos que llevan al sistema del estado 1 al estado 2 son distintos. Sin embargo,
de las ecuaciones (1) y (2), los cuocientes qr/T, calor absorbido cuasiestáticamente
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dividido por la temperatura termodinámica a la cual se realiza el proceso, son iguales en
ambos procesos y valen:
( qr ) A
(q )
 r B
T1
T2
 nR ln
V2
r
V1
Como este cuociente es independiente del proceso, debe corresponder a una variación de
una propiedad de estado. Se la llama entropía. Designándola por S, el incremento
entrópico es:
∆S = ∆SA =
qr
T
en donde ∆S =
y

( qr ) A
T1
∆SA =
∆SB
= nR ln
V2
V1
(3)
calor absorbidocuasiestáticamente
Temperatura durante la absorción
y
∆SB
=
( qr ) B
T2
Consideremos ahora lo que ocurre en el baño (los alrededores del sistema) en un proceso
cuasiestático.
SISTEMA
Por lo tanto,
(qr)A
calor absorbido del
baño por el sistema
T1
temperatura del sistema
∆Ssist
=
( qr ) A
T1
ALREDEDORES
- (qr)A
T1
calor cedido por el
baño al sistema.
temperatura del baño
∆Salr = -
( qr ) A
T1
∆Ssis-alr = ∆Ssist + ∆Salr = 0
En un sistema aislado no hay cambios entrópicos cuando ocurren procesos cuasiestáticos.
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Pero si se produce un proceso irreversible, se tiene:
∆U
=
qr - wr
= qirrev
- wirrev
de donde,
wr - wirrev = qr -
y como
wr ˃ wirrev
y por lo tanto,
Σ
qirrev
T
=
qirrev
entonces
qr
˃
qirrev
∆Suniv ˃ 0
todo proceso irreversible producirá un aumento entrópico del universo.
El término
universo utilizado, no tiene connotaciones cósmicas; significa simplemente el conjunto
sistema y su medio exterior inmediato que puede actuar sobre él.
Cambios antrópicos en calentamiento de sistemas unicomponentes.
La ecuación dS = δqr/T permite calcular el cambio entrópico de un sistema unicomponente que sufre un calentamiento cuasiestático.
En efecto, para una etapa
infinitesimal del proceso se tendrá una variación dT de su temperatura termodinámica
de la ecuación
δqr =
se tiene
qr
dT
y a volumen constante
 qr 


 dT V
TdS
 T
dS
dT
 dS 
 T

 dT V
 CV
(4)
en donde CV es la capacidad calorífica de la sustancia componente del sistema a
volumen constante. En esta ecuación si suponemos que CV es constante dentro del
intervalo de temperatura T1 y T2 el cambio entrópico será:
∆S
= CV
T2
dT
T1
T

T 
= CV ln  2 
 T1 
(5)
6
 qr 


 dT  p
A presión constante
 dS 
 T

 dT  p
 Cp
(6)
en donde Cp es la capacidad calorífica de la sustancia a presión constante. En esta
ecuación si suponemos que Cp es constante dentro del intervalo de temperatura T1 y
T2, el cambio entrópico será:
∆S = Cp
T2
dT
T1
T

T
= Cp ln  2
 T1



(7)
Combinación del Primer y Segundo Principios.
q r
T
S =
δqr = TdS
dU = TdS - δwr
(8)
dU = δqr - δwr
una ecuación fundamental en la Termodinámica.
Considerando que el trabajo realizado es exclusivamente de expansión δwr = pdV, se
tiene:
dU = TdS
- pdV
(9)
en donde p es la presión del sistema e igual a pext. Despejando dS se tiene:
dS
=
1
dU
T
+
p
dV
T
(10)
En esta ecuación como 1/T y p/T son positivos, si V se mantiene cte. y U aumenta
(dU ˃ 0), entonces, dS ˃ 0. Si U = cte. y V aumenta (V ˃ 0 ), entonces dS ˃ 0.
Por otra parte, diferenciando la ecuación que define la entalpía, (H = U + pV), se
tiene:
dH = dU + pdV + Vdp
7
y como dU = TdS - pdV, reemplazando este valor en la ecuación anterior resulta:
dH = TdS + Vdp
(11)
y despejando dS se tendrá:
dS =
1
dH
T
V
dp
T
-
(12)
Todas estas ecuaciones son equivalentes y resultan de la combinación del I y II Principios
de la Termodinámica.
Cambios entrópicos en cambios de fase.
Todo proceso en el que se produce un cambio de fase es isotérmico e isobárico. El calor
intercambiado en el proceso corresponde a ∆HTrans. De la ecuación (12), como p = cte.
se tiene:
∆SoTrans
=
∆Sofus
=
∆Sovap
=
(H o ) Trans
TTrans
(H o ) fus
T fus
( H o ) vap
T vap
(13)
(14)
(15)
Problema. Para 1.00 kg de agua, calcular el cambio entrópico para el siguiente
proceso:
H2O (s) (200 K, 1 atm)
(cp)o [H2O (s)] = 2.09 x 103 J/kg K
H2O (g) (400 K, 1 atm)
8
(cp)o [H2O (l)]
= 4.18 x 103 J/kg K
(cp)o [H2O (g)]
= 2.09 x 103 J/kg K
(∆Hfus)o (H2O)
= 3.34 x 105 J/ K
(∆Hvap)o (H2O) = 22,6 x 105 J/ K
Etapa A: Calentamiento isobárico desde 200 K a 273 K
Como Cp = m cp en la ecuación (7) se tiene:
(∆So)A
=
m cp [H2O (s)] ln
T2
T1
= 1 00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 K-1 x ln
273K
=
200K
= 1.00 x 2.09 x 103 x 0.311 J/K = 650 J/K
Etapa B: Fusión
(∆S )B
o
= (∆S )fus =
o
(H o ) fus
Tfus
=
3.34 x105 J
273 K
= 1 223 J/K
Etapa C: Calentamiento isobárico desde 273 K a 373 K
(∆So)C
= m cp[H2O (l)] ln
T2
373 K
= 1.00 kg x 4.18 x 103 J kg-1 K-1 ln
=
T1
273K
= 1 305 J/K
Etapa D: Vaporización
(∆So)D
= (∆So)vap =
H o vap
Tebull
=
22.6 x 105 J
373 K
Etapa E: Calentamiento isobárico desde 373 K hasta 400 K
= 6.059 J/K
9
(∆So)E = m Cp[H2O (g)] ln
400K
373K
= 1.00 kg x 2.09 x 103 J kg-1 J-1 0.070 =
= 146 J/K
∆So = (650 + 1 223
+ 1 305 + 6 059 + 146) J/k = 9 383 J/K
Cambios entrópicos en gases que se comportan idealmente.
En la ecuación (10) como dU = Cv dT
dS = Cv
dT
+ nR
T
dV
dT
- nR
T
se tiene:
(16)
V
En la ecuación (12) como dH = Cp dT
dS = Cp
nRT
V
y p =
y V =
dp
p
nRT
se tiene:
p
(17)
Integrando entre dos estados considerando Cv y Cp constantes entre T2 y T1 se tiene:
∆S = Cv ln
T2
T1
+ nR ln
V2
V1
(18)
∆S = Cp ln
T2
T1
- nR ln
p2
p1
(19)
Problema. Calcular el cambio entrópico de un gas que se comporta idealmente durante la
expansión isotérmica cuasiestática de 0.5 moles cuyo volumen aumenta 5 veces.
∆S = nR ln
V2
V1
V2
V1

5
∆S = 0.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1 ln 5 = 6.69 J/K
10
Problema. 1.5 moles de un gas, que se comporta idealmente, y cuya temperatura es de
20 °C, aumenta 5 veces su volumen durante un calentamiento cuasiestático
hasta 100 °C. Calcular el incremento entrópico. Cv = 3/2 R
T1
20 C
+ 273.15 = 293.15

K
C
T1 = 293.15 K
T2
100 C
+ 273.15 = 373.15

K
C
T2 = 373.15 K
∆S = n Cv ln
= 0.5 mol
T2
V
+ n R ln 2 =
T1
V1
3
373.15 K
R ln
2
293.15 K
+ 0.5 mol R ln 5

3
= 0.5 mol x 8.314 J K-1 mol-1  ln 1.27  ln 5
2

= 4.16 J K-1 x 1.97 = 8.20 J/K
El Tercer Principio de la Termodinámica
En el calentamiento isobárico cuasiestático de un sólido desde la temperatura termodinámica cero Kelvin hasta una temperatura T inferior a Tfus
Sólido (0 K, p)
Sólido ( T, p)
el cambio entrópico puede calcularse con la ecuación (17),
miento isobárico (dp = 0), queda:
dS = Cp
la cual, para un calenta-
dT
T
Designando por So a la entropía del sólido a 0 K y ST a la entropía a la temperatura T,
se tiene:
11

ST
So
dS 
T

0
dT
T
Cp
ST = So +

T
0
Cp
dT
T
(20)
La integral en esta ecuación es positiva (mayor que cero) puesto que la entropía sólo
puede aumentar con la temperatura. Esto significa que a la temperatura 0 K el valor
algebraico de So debe ser el más bajo posible; y a cualquier otra temperatura la entropía
debe ser mayor que el de So . Si se conociera el valor de So sería posible calcular el valor
de la entropía a cualquier otra temperatura con ayuda de la ecuación (20).
El Tercer Principio de la Termodinámica postula que “la entropía de cualquier sustancia
cristalina perfecta es cero a la Temperatura 0 K” De acuerdo con este Principio la
ecuación (20) queda:
ST =

T
0
Cp
dT
T
(21)
en donde ST es la entropía del Tercer Principio o simplemente la entropía de la sustancia a
la temperatura T y a la presión p. Si la presión es de 1 atm, se tiene la entropía standard
y (Smo)T es la entropía molar standard a la temperatura T.
Como un cambio en el estado de agregación (fusión o vaporización) lleva involucrado un
incremento entrópico, tales incrementos deben incluirse en el cálculo de las entropías de
sustancias líquidas y gaseosas. Además, si el sólido sufre un cambio de forma cristalina,
también debe incluirse la correspondiente entropia de transición en el cálculo.
Conociendo las entropías de las sustancias participantes en las reacciones químicas, pueden
calcularse las entropías de reacción. Por ejemplo, Para la reacción
Fe2O3 (s) + 3 H2 (g)
Participante
(Sm)o / kJ K-1 mol-1
Fe2O3 (s)
0.087
2 Fe (s)
H2 (g)
0.131
Fe (s)
0.027
+ 3 H2O (l)
H2O (l)
0.070
(∆So)298 = 2 mol x 0.027 kJ K-1 mol-1 + 3 mol x 0.070 kJ K-1 mol-1 -
1 mol x 0.087 kJ K-1 mol-1 - 3 mol x 0.131 kJ K-1 mol-1
= - 0.216 kJ K-1 = - 216 J K-1
12
Como la entropía de los gases es mucho mayor que la de las fases condensadas el decrecimiento entrópico, en esta reacción, era de esperar por el consumo de un gas, H2, para
formar materiales condensados.
Por el contrario, en las reacciones en las que se producen gases a expensas de sustancias
condensadas, hay un marcado incremento entrópico. Por ejemplo,
Cu2O (s)
+
C (s)
2 Cu (s) + CO (g)
(∆So)298 = 158 J/K
Problema. Calcular el cambio entrópico en la siguiente reacción química:
CH4 (g) + 2 O2 (g)
Participante
CH4 (g)
o
-1
-1
(Sm) / J mol K
186
O2 (g)
205
CO2 (g) + 2 H2O (l)
CO2 (g)
214
H2O (l)
70
(∆So)298 = 1 mol x 214 J mol-1 K-1 + 2 mol x 70 J mol-1 K-1 - 1 mol x 186 J mol-1 K-1
- 2 mol x 205 J mol-1 K-1
= - 242 J/K
Bibliografía
Ira N. Levine: Fisicoquimica Mc Graw-Hill Latinoamericana, 1981
Mark W. Zemansky: Calor y Termodinámica. Aguilar Madrid 1961
R. B. Heslop, G.M. Wild: Química Básica en Unidades SI Manual Moderno SA 1974
I.Mills, T.Cvitas, K.Homann, N.Kallay, K.Kuchitsu: Quantities,Units and Symbols in
Physical Chemistry IUPAC, Blackwell Scientific Publication 1988
ISO STANDARDS HANDBOOK 2: Units of measurement 2a. Ed. ISO, 1982.