ELEMENTOS DE TERMODINAMICA

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TEMA 25: TERMINOLOGIA TERMODINAMICA BASICA
Mario Melo Araya
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Sistema termodinámico, sus límites y alrededores.
Un sistema termodinámico es cualquier porción del universo físico o cualquier porción
de materia objeto de estudio. Puede ser desde muy simple a muy complejo. Por ejemplo,
puede ser una porción de aire contenido en un cilindro provisto de un pistón, o una
disolución contenida en un vaso, o una mezcla de substancias químicas que reaccionan, o
una planta, un animal, etc.
Conjuntamente con la elección de un sistema se fijan sus límites o fronteras que lo
separan de sus alrededores o medio exterior inmediato con el cual el sistema
interacciona. Los límites pueden ser reales, tales como, por ejemplo, las paredes rígidas o
flexibles del recipiente que lo contiene; o pueden ser ficticios o imaginarios como los que
envolverían a una masa de aire que se desplaza a centros de menor presión.
Toda interacción entre un sistema con sus alrededores consiste, en general, en procesos de
intercambio de materia y/o energía entre ellos, procesos que dependerán de la naturaleza
de las paredes del sistema. En efecto, si ellas no permiten tales intercambios, son paredes
aislantes y el sistema se halla totalmente aislado o, simplemente, aislado. Si no permiten
el intercambio de calor, son paredes adiabáticas y el sistema se encuentra térmicamente
aislado; si lo permiten son paredes diatérmicas . Cuando un sistema intercambia materia
con su medio exterior inmediato, es un sistema abierto; en caso contrario, es un sistema
cerrado. Si las paredes son rígidas de modo que el volumen del sistema es constante y es
incapaz de intercambiar energía en forma trabajo mecánico, el sistema se encuentra
mecánicamente aislado.
Equilibrio termodinámico y estados de equilibrio termodinámico.
La termodinámica trata solamente con sistemas que se hallan en estados de equilibrio
termodinámico; los que involucran un estado de equilibrio mecánico, térmico y
químico. El equilibrio mecánico exige que las propiedades mecánicas del sistema, como la
presión en los sistemas PVT, sean uniformes y constantes a través de todo el sistema e
igual a la presión exterior si las paredes son flexibles. El equilibrio térmico exige que la
temperatura sea uniforme y constante a través de todo el sistema e igual a la temperatura
exterior si las paredes son diatérmicas. El equilibrio químico exige que la estructura interna
y la composición química del sistema sean constantes y uniformes a través de todo el
sistema.
En todo estado de equilibrio los valores de las variables de estado o coordenadas
termodinámicas del sistema permanecen inalterables y uniformes a través de todo el
sistema. Son dichos valores los que definen y describen cada uno de los infinitos estados
de equilibrio en los cuales puede hallarse un sistema; valores que sólo dependen del estado
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de equilibrio en que se encuentre. En los llamados sistemas PVT, por ejemplo, cuyas
variables de estado son p, V y T, cada estado de equilibrio queda definido por los valores
de dichas variables.
Propiedades de estado.
Todo estado de equilibrio de un sistema se describe completamente especificando los
valores de unas pocas magnitudes físicas denominadas variables de estado, propiedades
de estado o coordenadas termodinámicas de estado. Son magnitudes macroscópicas,
medibles experimentalmente.
Condiciones que debe cumplir una variable para que sea considerada variable de estado o
propiedad de estado de un sistema: a) si tiene sólo un valor, y solamente uno, en cada
estado de equilibrio; b) si el cambio que experimenta su valor, al pasar el sistema de un
estado de equilibrio a otro, es independiente del proceso causante del cambio; c) si es
función de otras variables de estado y solamente entonces.
Estas condiciones son también condiciones de las llamadas funciones puntuales en
matemática; por lo tanto, las propiedades de estado de un sistema son funciones puntuales.
Las funciones o propiedades de estado pueden ser de dos tipos: a) aquellas que son
independientes del tamaño (V), o masa (m), o cantidad de materia (n) del sistema, son
propiedades intensivas; por ejemplo. presión, temperatura, densidad, etc. b) aquellas
que dependen del tamaño o masa o cantidad de materia, son propiedades extensivas; por
ejemplo, volumen, energía, entalpía, entropía, etc. Las propiedades intensivas no son
aditivas; en cambio si lo son las propiedades extensivas.
Es posible transformar una propiedad extensiva en intensiva,
específico de la propiedad o el valor molar de la misma. Ej.
obteniéndose
C
capacidad calorífica
C
 c
m
capacidad calorífica específica o calor específico
C
n
capacidad calorífica molar o calor molar
 Cm
el valor
Por último, en todo sistema en estado de equilibrio, los valores de las variables de estado
se hallan relacionados entre sí por medio de una ecuación matemática llamada ecuación de
estado del sistema; ecuación que es la expresión matemática de las leyes físicas que rigen
su comportamiento y como su nombre lo indica sólo se cumple para cada estado de
equilibrio del sistema. Por ejemplo, para un gas que se comporta idealmente la ecuación de
estado es pV = nRT.
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Transformación o Proceso.
Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que se ha transformado;
cambio o transformación que se denomina proceso y en el cual una o más de las variables
de estado cambian de valor al interaccionar el sistema con su medio exterior inmediato o
alrededores. El tipo de interacción depende de la naturaleza de las paredes que separan al
sistema de sus alrededores. Una transformación o proceso se representa, generalmente,
del modo siguiente:
Sistema estado inicial
Sistema estado final
en donde, la flecha indica transformación o proceso. Por ejemplo, si el sistema es una
cantidad n de un gas cuya presión y volumen cambian, permaneciendo constantes la
cantidad n del gas y su temperatura T, durante todo el transcurso del proceso, se trata de
un proceso isotérmico y se representa como sigue:
Proceso
Sistema (n1 , p1 , V1 , T1)
Sistema (n1 , p2 , V2 , T1)
Isotérmico
en donde los subíndices 1 y 2 representan los estados inicial y final respectivamente.
Para visualizar mejor estos procesos, conviene representarlos gráficamente en diagramas
de estado, cuyos ejes coordenados serían las variables de estado del sistema. Por
ejemplo, en el proceso anterior, si el sistema es una cantidad n de un gas que se comporta
idealmente,
y que sufre una expansión isotérmica los estados 1 y 2 quedarían
representados por los puntos 1 y 2 sobre la isoterma T1 en el diagrama p-V de la figura
p
p1
1
2
p2
T1
V1
V2
V
y la isoterma que une los puntos 1 y 2 representaría gráficamente el proceso.
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Existen también procesos en los cuales es la presión la que se mantiene constante en cada
una de las infinitas etapas del proceso; son procesos isobáricos. Y si es el volumen el que
se mantiene constante, son procesos isocóricos o isométricos.
Por otra parte, en un diagrama de estado, como por ejemplo el p-V indicado anteriormente,
hay infinitos puntos en el plano p-V y cada uno de esos infinitos puntos representan
estados de equilibrio termodinámico y cualquier curva que una 2 puntos representará un
proceso como el que se describe a continuación.
Imaginemos un proceso que se lleve a cabo a través de infinitas etapas, en las cuales el
sistema va pasando sucesivamente por cada uno de los infinitos estados de equilibrio,
representados por los infinitos puntos situados a lo largo de una curva continua que una los
estados inicial y final en un diagrama de estado. . Para esto, los cambios experimentados
por las variables de estado, al pasar el sistema de un estado de equilibrio a otro
infinitamente próximo, tendrían que ser infinitamente pequeños, cambios infinitesimales,
y se representan simbólicamente con la letra d (por ejemplo, dp, dV) en lugar de Δ, que
representa un cambio finito. Evidentemente que un proceso de esta naturaleza sería
demasiado lento. Emplearía un tiempo infinitamente grande. No sería un proceso real;
más bien un proceso ideal que, obviamente, sólo podríamos imaginar. Sin embargo,
procesos como este son de enorme importancia en termodinámica. Se llaman procesos
cuasiestáticos o reversibles y en los diagramas de estado quedan representados por
curvas continuas.
Contrariamente al proceso cuasiestático, descrito anteriormente, los procesos reales o
irreversibles son aquellos en los cuales se producen cambios bruscos y finitos en las
variables de estado. Son los procesos naturales o espontáneos