argusesp3

Notas mientras se está viendo al modelo de CH3CHSCH2
(Consejo: abra dos ventanas del navegador una junto a la otra. Vaya a esta página en una de las
ventanas, y al 'modelo de Chime del metil-tirano' en la otra)
Mientras estaba interesado en usar esta molécula como una fuente de átomos de azufre porque
perderá el azufre para dejar al propano
Yo podría calcular las energías para los reactivos y los productos, para varios posibles aceptores
de azufre, y con éxito predecir cuales serían los mejores para el intento experimental.
Desgraciadamente, había un modo alternativo de reacción: un átomo de yodo nucleofílico en mi
reactivo podía abrir el anillo de tres-miembros, rompiendo uno de los enlaces C-S. Para ayudar la
asignación del producto a un isomero en particular, yo necesitaba predecir cual C sería atacado.
La molécula
(Haga a lo siguiente usando el 'modelo de Chime del metil-tirano')
Gire el modelo a la derecha y hacia abajo, para mostrar todos los átomos
Miden los ángulos de unión del anillo, en cada S y en cada C
¿Por qué el ángulo en S es tan extremo?
La densidad total electrónica
(En su otra ventana, regrese al índice, y abra el 'modelo de Chime del metil-tirano')
Esto toma un poco debido a que unos 2 Md de datos de información correspondientes a la
densidad electrónica tienen que ser transmitidos y descomprimidos
La figura muestra un contorno de la densidad total electrónica
En tres dimensiones, un contorno una superficie
Hágala transparente haciendo lo siguiente
(Pulse el botón derecho del ratón) Seleccionar
Display List
Encienda Transparency
En el archivo .spt, yo escogí el valor de la densidad electrónica para el cual el contorno sería
trazado, por el ensayo y error
Valore demasiado bajos dan una tenue, superficie lejana donde todo detalle se pierde; con
valores muy altos se arriesga el perder las zonas importantes, porque no hay tanta densidad en
ellos
Gire el modelo para mirar el azufre, con el plano del anillo detrás de él
Usted puede imaginar las protuberancias de los pares electrónicos en el azufre
Usted puede ver claramente que hay una densidad electrónica dónde se supone que las uniones
estarán: este conocimiento puede ser útil en moléculas menos obvias
Aparte de esto, una densidad electrónica luce como un modelo de espacio-relleno con radios de
VdW, que pueden obtenidos sin realizar los cálculos electrónicos
Pruebe esto haciendo
(Pulse el botón derecho del ratón) Display
Spacefill
VdW Radii
Regrese a sticks
El potencial electrostático
Dónde un nucleofilo ataca está parcialmente controlado por donde existe un potencial
electrostático positivo para atraerlo
Una manera de desplegar esto es el mapear la energía potencial electrostática sobre una
superficie de densidad electrónica total, usando colores para representar los diferentes niveles de
potencial
(Pulse el botón derecho del ratón) Seleccionar
Display List
Color
Electrostatic Potential
Rasmol
Éstos son potenciales calculados por Chime, de electronegatividades, no del cálculo de la
estructura electrónica
El extremo blanco y azul de la escala es el potencial negativo; el extremo rojo es el potencial
positivo
Gire el modelo de tal forma que el azufre esté lejos de usted
Usted puede ver a un carbono con potencial positivo, donde usted puede suponer es dónde un
nucleofilo atacará
El LUMO
Un nucleófilo debe atacar un MO vacío
Este probablemente atacará al Orbital Molecular más Bajo Desocupado
En de métodos modelado de MO, la distribución individual de los MOs también es parte del
modelo
(En su otra ventana, regrese al índice, y abra el modelo 'Chime LUMO for…)
Este es el LUMO sobrepuesto en el modelo de espacio-relleno
Todos los lóbulos están igualmente coloreados (rojo) y no muestran el signo de la función de
onda. Ésta es sólo una limitación del programa Chime: los datos están presente en el modelo
Éste es claramente un orbital de mucha anti-unión porque tiene varios nodos de anti-unión
Cambie la superficie a transparente
Encuentre una superficie con nodos de anti-unión que corte a través de la unión S-C
Cambie a sticks
Encuentre otro nodo que corte a través del azufre y cortando la unión C-C del anillo
Los Orbitales Moleculares están deslocalizados sobre todos o la mayoría de los átomos
Los lóbulos más grandes vienen de un orbital p en el azufre. Nosotros podemos mostrar que
nuestro nucleófilo no atacará allí porque ése es el extremo de la molécula con el potencial
negativo
Mapee el potencial electrostático, con el coloreado de Rasmol, sobre la superficie del LUMO,
del mismo modo que usted hizo usando la superficie de densidad electrónica
Del color calido, atractivo a un nucleófilo, usted puede ver que el lóbulo más accesible del
LUMO está debajo del carbono de CH2 del anillo
Este hallazgo guió mis experimentos futuros, y fue posteriormente confirmado por la asignación
consistente de los espectros de carbono y RMN del protón de los productos