PARTE I OBJETIVO El objetivo de la práctica es llegar a una mejor

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PARTE I
OBJETIVO
El objetivo de la práctica es llegar a una mejor comprensión del modelo de Orbitales
Moleculares construidos como Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (modelo OMCLOA). Se utilizará el método de OM más simple de todos, el método de Hückel, para
ilustrar conceptos químico-cuánticos de estructura molecular tales como órdenes de enlace,
densidades electrónicas y energías orbitales.
INTRODUCCIÓN
El Método Hückel fue propuesto por Erich Hückel en el año 1930. Es el método de
aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares. Su aplicación está restringida
al tratamiento de sistemas de hidrocarburos planos con enlaces π conjugados como, por
ejemplo, etano (etilo), benceno, butadieno, etc. Sólo es aplicable al estudio de aquellas
propiedades que estén dominadas por los orbitales moleculares π. Asimismo, es la base
teórica de la Regla de Hückel.
Aunque inicialmente sólo trataba sistemas formados en su totalidad por átomos de
carbono, más tarde se extendió su uso a otras sustancias como la piridina, el pirrol y el
furano, moléculas en cuya composición se encuentran átomos de nitrógeno y oxígeno, entre
otros. Son los denominados heteroátomos.
Postulados
Existe una separación σ−π, de modo que los orbitales moleculares π están separados
del esqueleto σ de la molécula.

 En la construcción de los orbitales moleculares π, sólo intervienen los orbitales p
perpendiculares al plano molecular.
 El conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: Sij = δij (Donde δij es Delta
de Kronecker)
Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan mediante los parámetros α y β
de acuerdo con la siguiente regla:

Procedimiento
La aplicación del método Hückel se realiza mediante la construcción del determinante
asociado a la molécula, para lo cual es necesario especificar qué átomos la componen y cuál
es su conectividad.
En un ejemplo sencillo sobre la molécula de etilo tendríamos:
Al que aplicando la regla de determinación de los elementos de la matriz quedaría tal que:
Si se realiza a continuación la sustitución
, pasaría a
Dado que los coeficientes de contribución atómica c1 y c2 no pueden ser nulos, la única
opción es que el determinante en los que se incluyen los términos α y β sea nulo:
Al resolver el determinante se obtiene la energía de los orbitales moleculares π en
unidades β (tiene un valor negativo) y los coeficientes cjr que indican la contribución de un
átomo dado r al orbital molecular j.
Conocidos estos datos se pueden realizar los siguientes cálculos:

La energía total del sistema π:
Siendo nj el número de electrones en el orbital molecular j y noc el número de orbitales
moleculares ocupados.

El orden de enlace π
Programa Hückel
Para una mejor visualización de este método utilizaremos un programa llamado SHMo2
donde se presenta en modo gráfico o por medio de tablas los orbitales moleculares, sus
energías y propiedades relacionadas (densidades electrónicas, ordenes de enlace, etc.)
calculados para hidrocarburos conjugados utilizando el método de Hückel.
Para crear una molecula:

Add: Para crear un átomo. Luego el botón izquierdo del ratón en una posición
cualquiera de la ventana.

Erase: Para borrar el átomo. Luego haga clic sobre el átomo a borrar.

Clear: borra todos los átomos creados hasta el momento.

Change: Por defecto el átomo creado es de Carbono, se puede cambiar pulsando
Change y haciendo clic sobre el átomo a cambiar.

Rotate: permite girar la molécula.

Move: desplaza un átomo.

Minimize: redibuja la molécula de forma estándar (por ejemplo si dibujamos un
hexágono irregular para representar al benceno, la función Minimize lo convierte en regular).

Una vez definidos dos átomos por este procedimiento, hay que definir la
interacción π entre ellos. Seleccione el primer átomo haciendo clic sobre él y arrastrando el
ratón hasta el segundo átomo. Aparecerá un enlace entre ellos, que indica que los orbitales
p de dicho átomos pueden interaccionar para dar lugar a un enlace de tipo π.

El método de Hückel no tiene en cuenta la geometría molecular.

El programa asigna automáticamente un electrón por cada átomo. El número de
electrones π de un hidrocarburo conjugado neutro es igual al número de átomos de carbono.
Para cambiar el número de electrones, si fuera necesario, se disponen de los botones + y –
que aparecen abajo a la izquierda.

El programa muestra a la derecha el diagrama de orbitales en función de la
energía (en unidades de beta). Los botones Show Orbitals, Up y Down, permiten mostrar,
sobre el esqueleto de la molécula, la composición de cada orbital molecular. El tamaño del
orbital atómico es función del módulo del coeficiente de participación en el OM y el color es
función del signo.

La información más detallada sobre los coeficientes de los OM, las poblaciones
electrónicas y los órdenes de enlace son accesibles pulsando el botón Show Data Table.
MÉTODO EXPERIMENTAL
En esta práctica no hay método experimental; nuestro método experimental consistirá en
hacer una serie de ejercicios utilizando el programa anteriormente descrito.
RESULTADOS OBTENIDOS
Ejercicio 1: La Molécula de Etileno
Familiarícese con las distintas opciones del programa y estudie los resultados: energías orbitales,
composición de los orbitales, densidades electrónicas y órdenes de enlace. Es importante que entienda
el significado físico de cada una de las representaciones y de las magnitudes que proporciona el
programa.
Observamos que al lado del dibujo se adjunta una tabla donde se puede estudiar los
resultados obtenidos a partir del etileno teles como: energía del HOMO y LUMO, los
coeficientes cjr que indican la contribución de un átomo dado r al orbital molecular j, la carga
neta sobre cada átomo o el orden de enlace.
Ejercicio 2: Polienos Lineales
a) Energía de Deslocalización
 Construya una cadena lineal de 4 átomos de carbono simulando la molécula de 1,3-butadieno.
Defina únicamente los dos enlaces laterales, de manera que obtenga dos etilenos independientes.
Calcule los OM de este sistema y anote la energía electrónica total.
Construya de nuevo la cadena de 4 átomos, pero ahora defina también el enlace central. Compare
los OM, sus energías y la energía electrónica total con los del caso anterior.
Se puede observar claramente la diferencia entre los dos dibujos. Empezando por lo OM
donde la distribución de los orbitales no es la misma y el 1,3-butadieno tendrá una mayor
Energía π total. Podemos añadir que los coeficientes c son también distintos en ambos
casos y que claramente el orden de enlace varía. Lo único que queda inalterado es el
numero d electrones y la carga sobre cada átomo.
b) Influencia de la Geometría
 Calcule los OM del s-cis-1,3-butadieno y s-trans-1,3-butadieno. ¿Cómo influye la geometría en
los resultados?
Comparando todos los orbitales de los isómeros cis- y trans- se puede ver claramente que
entre ellos no existe ninguna diferencia energética y por si queda alguna duda se puede
calcular la energía π total de cada isómero:
Eπ = nº electrones de cada nivel * energía del nivel
Eπ(cis) = 4 – 4,472||
Eπ(trans) = 4 – 4,472||
Claramente los dos isómeros son equivalentes en energía.
c) Orden de Enlace y Longitud de Enlace
 Construya cadenas lineales de 6 (1,3,5-hexatrieno) y 8 (1,3,5,7-octatetraeno) átomos de carbono
completamente conjugados. Compare los órdenes de enlace con los obtenidos para el etileno y el 1,3butadieno.
Para comparar los órdenes de enlace podemos simplemente mirar en las tablas adjuntas
e ir comparando o podemos calcular los órdenes de enlace mediante los coeficientes c :
OE (1-2) = nº electrones del nivel energético * c(1 1) * c(2 1)
Los OE son los siguientes (el OE total seria 1+ OE que obtenemos):
1,3 – butadieno
Etileno OE (1-2) = 1
1,3,5 – hexatrieno OE (1-2) = 0,870
OE (2-3) = 0,482
OE (3-4) = 0,784
OE (4-5) = 0,482
OE (5-6) = 0,870
OE (1-2) = 0,894
OE (2-3) = 0,447
OE (3-4) = 0,894
1,3,5,7 – octatetraeno OE (1-2) = 0,862
OE (2-3) = 0,495
OE (3-4) = 0,758
OE (4-5) = 0,529
OE (5-6) = 0,758
OE (6-7) = 0,495
OE (7-8) = 0,862
Observamos la tendencia de que al aumentar el número de Carbonos de la cadena, los
dobles enlaces van adoptando un carácter de simple enlace y los simples enlaces van
adoptando un carácter de doble enlace (los dobles enlaces se hacen más simples y los
simples se hacen más dobles).
Por tanto al aumentar el OE:
Disminuye la distancia en los enlaces simples
Aumenta la distancia en los enlaces dobles
Podemos construir también la siguiente tabla de energía para comparar
las moléculas anteriormente vistas y observar la tendencia que se sigue:
Nombre
etileno
1,3-butadieno
1,3,5-hexatrieno
1,3,5,7-octatetraeno
nº de C
2
4
6
8
Eπ
2 - 2||
 - 4,472||
 - 6,988||
 - 9,516||
Eπ (L)
2 - 2||
 - 4||
 - 6||
 - 8||
Eπ (D)
0
- 0,472 ||
-0,988||
-1,516||
Eπ (D)/ nº C
0
- 0,118||
- 0,164||
- 0,189||
Eπ (L) = (nº de C /2) * Eπ (del etileno)
Eπ (D) = Eπ - Eπ (L)
(Energía de deslocalización)
Eπ (D) sirve para comparar las energías de las moléculas con su equivalente en etilenos
A la vista de la tabla podemos concluir que:
Al aumentar el número de Carbonos de la codena lineal, aumenta la Eπ (D)
d) Propiedades de los Orbitales Moleculares
 Analice la composición de los OM (carácter enlazante/antienlazante y propiedades nodales) del
butadieno y hexatrieno. Discuta la longitud relativa de los enlaces carbono - carbono establecida en el
apartado (c) a partir de la composición de los OM.
Los dibujos de los OM se pueden ver en el apartado b)
Se puede notar que:
1º OM hay 3 enlaces Enlazantes
3º OM hay 1 E + 2 A
2º OM hay 2 E+ 1 Antienlazante
4º OM hay 3 A
Podemos relacionar la longitud de enlace con el carácter enlazante o antienlazante:
Si nos fijamos en el HOMO podemos ver que el C2 es E y el C3 es A y por eso hay una
disminución del OE (OE = 1,45) comparado con los enlaces C1-C2 y C3-C4 (OE = 1,89).
Aquí podemos observar que:
1º OM hay 5 enlaces Enlazantes
3º OM hay 3 E + 2 A
5º OM hay 1 E + 4 A
2º OM hay 4 E + 1 Antienlazante
4º OM hay 2 E + 3 A
6º OM hay 5 A
Si también nos fijamos en el HOMO podemos ver que el C2 es E y el C3 es A y por eso
hay una disminución del OE (OE = 1,48), al igual que en el C4 y C5.
Nótese que en el doble enlace central C3-C4 el OE es ligeramente inferior a los dobles
enlaces exteriores.
También podemos ver que a mayor energía del OM tenemos mayor carácter
Antienlazante.
e) Energía de los Orbitales Moleculares
 Construya un diagrama representando la evolución de la energía del OM ocupado más alto en
energía (HOMO) y del OM desocupado más bajo en energía (LUMO) en función de la longitud del
polieno. Discuta, a partir de dicho diagrama, la evolución de las propiedades redox y las propiedades
ópticas con la longitud del polieno.
Nombre
etileno
1,3-butadieno
1,3,5-hexatrieno
1,3,5,7-octatetraeno
LUMO
 + ||
 + 0,618||
 + 0,445||
 + 0,347||
HOMO
 - ||
 - 0,618||
 - 0,445||
 - 0,347||
LUMO - HOMO
+ 2 ||
+ 1,236 ||
+ 0,89||
+ 0,694||
La tendencia que se puede observar a partir de los datos obtenidos de la tabla es que a
medida que aumenta el número de carbonos de la cadena lineal, la diferencia entre HOMO y
LUMO cada vez es menos.
Ejercicio 3: Polienos Cíclicos. Anulenos
a) Benceno. Aromaticidad
 Construya un sistema de 6 átomos de carbono totalmente conjugados formando un hexágono
regular. Calcule su energía de deslocalización y compárela con la del 1,3,5-hexatrieno.
 Analice el diagrama de energías orbitales y la composición y propiedades nodales de los OM.
b) Ciclooctatetraeno,...
 Construya ciclos de mayor tamaño (8, 10,... átomos) y analice su energía de deslocalización.
n
Arom.
AntiarA
Arom.
AntiarA
Arom.
AntiarA
Arom.
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4n + 2
(nº de C)
6
8
10
12
14
16
18
Eπ(cíclico)
Eπ(lineal)














Eπ(D)(cíclico) Eπ(D)(lineal)














E(RES)
E(RES)/ nº C
 
 
 
 
 
 
 
E(RES) (Energía de resonancia) = Eπ(D)(cíclico) - Eπ(D)(lineal)
A la vista de la tabla anterior podemos sacar algunas conclusiones:
Eπ(cíclico) es mayor que Eπ(lineal).
Eπ(D)(lineal) aumenta al aumentar el nº de C de la cadena.
Eπ(D)(cíclico) en los Aromáticos aumenta más que en los Antiaromáticos.
Aromáticos E(RES) es mayor: al aumentar la cadena y ser aromáticos E(RES) disminuye; mientras que al
aumentar la cadena y ser Antiaromáticos E(RES) aumenta.
Ejercicio 4: Sistemas Cíclicos NoAlternantes
a) Ciclopropenilo y ciclopentadienilo
 Calcule los OM de los radicales ciclopropenilo y ciclopentadienilo. Analice su estabilidad y la
posible formación de especies aniónicas y/o catiónicas.
Si calculamos la Eπ de las 3 moléculas:
C3H3 (neutro) = 33
C3H4 (catión) = 2
C3H2 (anión) = 4
Si calculamos ahora el ΔE podremos saber que especie será la más estable:
C3H3 (neutro) → C3H4 (catión) + eΔE < 0
C3H3 (neutro) + e- → C3H2 (anión)
ΔE > 0
Por lo tanto el C3H3 (neutro) tenderá a formar un catión
ΔE = Eπ[C3H4 (catión)] + E[e-] (despreciable) - Eπ[C3H3 (neutro)] < 0
Si calculamos la Eπ de las 3 moléculas:
C5H5 (neutro) = 55,854
C5H6 (catión) = 45,236
C5H4 (anión) = 66,472
Si calculamos ahora el ΔE podremos saber que especie será la más estable:
C5H5 (neutro) → C5H6 (catión) + eΔE > 0
C5H5 (neutro) + e- → C5H4 (anión)
ΔE < 0
Por lo tanto el C5H5 (neutro) tenderá a formar un anión
ΔE = Eπ[C5H4 (anión)] - E[e-] (despreciable) - Eπ[C5H5 (neutro)] < 0
b) Sistemas bicíclicos
 Calcule los OM de las moléculas resultantes de unir dos ciclos de 3 átomos de carbono
(triafulvaleno) y de 5 átomos (fulvaleno), y la resultante de unir un ciclo de 3 con uno de 5 átomos.
 Analice las densidades electrónicas y los ordenes de enlace. Dibuje la estructura geométrica.
 Discuta la estabilidad del sistema y su capacidad dadora/aceptora de electrones.
 Prediga, en función de la composición de los OM, el efecto que tendría sobre la estructura
geométrica la adición o sustracción de electrones dependiendo si la molécula tiene tendencia a formar
aniones o cationes, respectivamente. Compruebe dicho efecto calculando el respectivo ión.
Si calculamos la Eπ de las 3 moléculas de (triafulvaleno):
C6H6 (neutro) = 6,464
C6H7 (catión) = 57,878
C6H8 (bicatión) = 48,292
Si calculamos ahora el ΔE podremos saber que especie será la más estable:
C6H6 (neutro) → C6H7 (catión) + eΔE < 0
C6H6 (neutro) → C6H8 (bicatión) + 2eΔE << 0
Observamos que de las 3 especies, la más estable es el bicatión
Por tanto el C6H8 (neutro) tenderá a formar un bicatión (los anillos se verán reforzados).
Si calculamos la Eπ de las 3 moléculas de (fulvaleno):
C10H10 (neutro) = 1012,8
C10H9 (anión) = 1113,054
C10H8 (bianión) = 1213,308
Si calculamos ahora el ΔE podremos saber que especie será la más estable:
C10H10 (neutro) + e- → C10H9 (anión)
ΔE < 0
C10H10 (neutro) + 2e- → C10H8 (bicatión)
ΔE << 0
Observamos que de las 3 especies, la más estable es el bianión
Por tanto el C10H10 (neutro) tenderá a formar un bianión (los anillos se verán reforzados).
Fijándonos en estas tres últimas estructuras, en sus OM vemos que la especie más
estable será la especie neutra.
Ejercicio 5: Sistemas Policíclicos. Reactividad
a) Sistemas alternantes. Naftaleno
 Disponga 10 átomos de carbono formando dos hexágonos aproximadamente regulares
compartiendo un lado. Calcule sus OM y analice sus órdenes de enlace.
En la imagen anterior vienen representadas las características del naftaleno. Podemos
calcular su Eπ que tiene un valor de:
Eπ = 1013,684
 Estudie con detalle las densidades electrónicas y la composición del HOMO y el LUMO. ¿En
qué posición tendrá lugar preferentemente la sustitución electrófila? ¿Y la sustitución nucleófila?
Mediante la tabla del apartado anterior observamos que las cargas atómicas son todas 0.
Para saber en qué lugar atacara el electrófilo nos fijaremos en la imagen donde está
representado el HOMO y se observa que la mayor densidad electrónica se concentra en la
posición  del naftaleno.
Fijándonos en el LUMO sabremos en que posiciones atacará el nucleófilo (que también
será en posición )
Para quedarnos más seguros nos fijaremos en las siguientes imágenes:
Eπ () = 1011,384
Eπ () = 1011,204
Vemos que Eπ () es ligeramente más estable y por lo tanto el ataque electrófilo y
nucleófilo se realizará en la posición .
b) Sistemas no alternantes. Azuleno
 Disponga ahora 10 átomos de carbono formando un ciclo de 7 y otro de 5 átomos compartiendo
un lado. Calcule sus OM y discuta las mismas propiedades que para el naftaleno.
Mirando en la tabla observamos rápidamente una clara diferencia respecto al naftaleno:
las cargas atómicas ahora no son 0. Por tanto observando las cargas formales de cada
átomo podremos predecir donde será el ataque electrófilo y el nucleófilo.
Ataque electrófilo sobre los carbonos 2) y 4).
Ataque nucleófilo sobre los carbonos 6) ,10) y en menor medida 8).
Por si queda alguna duda observaremos los orbitales HOMO y LUMO para ver donde se
localiza la mayor densidad electrónica.
Ataque electrófilo sobre los carbonos 2) y 4).
Ataque nucleófilo sobre los carbonos 6) ,10) y 8).
Ejercicio 6: Reactividad con Heteroátomos
a) Sistema aromático con un nitrógeno: Piridina
 Disponga ahora 6 átomos de carbono formando un ciclo y cambie uno de ellos por nitrógeno
para contruir la piridina. Prediga las posiciones de ataque preferentes para nucleófilos y electrófilos.
Fijándonos en las cargas atómicas podemos predecir que el ataque electrófilo será en la
posición del Nitrógeno y el ataque nucleófilo será sobre los carbonos 3) y 5).Pero si lo
comparamos observando los orbitales HOMO y LUMO:
Ataque electrófilo sobre los carbonos 3) y 4).
Ataque nucleófilo sobre el carbono 1) y sobre el N.
A la vista de estos resultados podemos observar aisladamente las posiciones  y  para
poder sacarnos de estas dudas:
Eπ () = 66,238
Eπ () = 66,076
Por energías el ataque electrófilo debería ser en la posición , pero observamos la carga
formal del átomo en posición  y vemos que es positiva.
Por lo tanto no podemos sacar una buena conclusión de donde se realizará el ataque
electrófilo mediante este método.
 Quite un electrón para obtener el ion piridinio. Prediga las posiciones preferentes de ataque.
Observando las imágenes vemos que da un resultado parecido al de la piridina.
En los libros señala que los 2 anillos están desactivados frente al ataque electrófilo.
b) Nitrobenceno
 Disponga ahora 6 átomos de carbono formando un ciclo y añada un grupo NO2. Analice la
reactividad del nitrobenceno frente a electrófilos. ¿Qué posiciones (orto, meta o para) resultan
activadas por el grupo nitro?
Observando las cargas atómicas vemos que ningún átomo tiene una carga negativa
por donde se pueda realizar el ataque electrófilo. Por lo tanto vamos a revisar el orbital
HOMO para ver que nos dice:
El orbital HOMO tampoco nos indica cual será la posición favorecida para el ataque
electrófilo.
Podemos concluir diciendo que como el grupo nitro es un grupo desactivante el ataque
electrófilo se realizará por la posición menos desactivada, que en este caso será la
posición META.
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