SERIE 9 - Universidad Nacional de San Martín

UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTIN
ESCUELA DE CIENCIA Y TECNOLOGIA
Bachillerato Universitario en Ciencias e Ingenierías
QUIMICA GENERAL
SERIE 9: Termodinámica
Conceptos: Sistema, Entorno, Universo. Energía, calor, trabajo. Capacidad calorífica, calor
específico y calor molar. Energía interna y temperatura. Primer Principio de la
Termodinámica. Funciones de estado. Entalpía. Variación de entalpía por cambio de fase y
por reacción. Entalpías de formación y combustión. Ciclos entálpicos.
Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía. Procesos reversibles e irreversibles.
Entropía del universo como criterio de espontaneidad. Entropía y desorden. Energía de
Gibbs del sistema como criterio de espontaneidad.
Introducción
Definiciones
Sistema: parte del universo que se encuentra bajo estudio.
Medio: (también llamado medio ambiente o entorno) parte del universo que no es sistema.
Fuerza: acción o influencia necesaria para producir una aceleración a sobre un cuerpo de
masa m. El valor de la fuerza es: F = m a
Trabajo (W): es una forma de intercambiar energía con un cuerpo, en la cual existe un
desplazamiento a lo largo de una distancia d por efecto de una fuerza F. El trabajo
mecánico resultante es:
W = F d
Calor (Q): es otra forma de intercambiar energía. A diferencia del trabajo, la energía se
transfiere sin desplazamiento macroscópico alguno. El intercambio está provocado por una
diferencia de temperaturas entre dos cuerpos: cuando se ponen en contacto térmico dos
cuerpos a distintas temperaturas T1 y T2, se produce un intercambio de energía térmica
(calor) hasta que las temperaturas se igualan (equilibrio térmico).
Primer Principio de la Termodinámica: la energía no se crea ni se destruye (principio de
conservación de la energía). Un sistema pierde o gana energía cuando intercambia calor o
trabajo con otros sistemas. Calor y trabajo son formas de intercambiar energía
Enunciado matemático:
U = Q + W
donde U es la variación de energía interna, Q es el calor intercambiado y W es el trabajo
intercambiado
Convención a utilizar (convención egoísta):
Calor (Q) recibido por el sistema y trabajo (W) realizado sobre el sistema: POSITIVO (>0);
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Calor entregado por el sistema y trabajo realizado por el sistema: NEGATIVO (<0)
El trabajo puede dividirse en trabajo de volumen Wvolumen (es decir, de expansióncompresión) y trabajo útil (W '), es decir todo aquél trabajo distinto al de volumen:
W = Wvolumen + W '
Si la presión externa (pext) es constante durante el proceso:
Wvolumen = - pext V.
Si sólo existe trabajo de volumen (es decir W ' = 0) y la presión externa es constante
el primer principio de la termodinámica se enuncia:
U = Q - pext V
Entalpía (H): se define como H = U + PV
H = U +  (PV)
Relacione H con el calor Q y trabajo W intercambiados, a presión constante (Qp) y a
volumen constante (Qv), cuando no hay otros trabajos más que el de volumen (W ' = 0).
Capacidad calorífica: propiedad extensiva que indica la cantidad de calor que es necesario
entregar a un sistema para producir un aumento de 1ºC en la temperatura del mismo.
Defina capacidad calorífica molar y específica (propiedades intensivas). Indique las
unidades en cada caso.
Defina capacidad calorífica a volumen constante (Cv) y a presión constante (Cp).
H de cambio de fase: es la variación de entalpía asociada a una transición de fase a
presión y temperatura constantes. Recordando el vínculo entre entalpía y Qp, podemos
decir que la entalpía de cambio de fase es el calor asociado a dicho cambio de fase (o calor
latente) cuando éste transcurre a presión constante. Se debe especificar la temperatura y la
presión a la que ocurre el cambio de fase y los estados de agregación inicial y final.
Ejemplo:
H2O (s)  H2O (l)
H fusión (0 oC, 1 bar) = 6.01 kJ/mol
H de reacción: Se define Hr como la variación de entalpía (Qp) asociada a una
transformación reacción química (reacción), medida a temperatura y presión constantes. Es
decir, es la sumatoria de la entalpía de todos los productos de la reacción a T y p menos la
sumatoria de la entalpía de los todos reactivos a la misma T y la misma p. Como la entalpía
de toda sustancia depende además del estado de agregación, éste debe ser aclarado para
cada reactivo y producto.
Ejemplo:
p,T
a A(s) + b B(l)  c C(l) + d D(g)
Hr (p,T) = [ Hprod (p,T) - Hreact (p,T) ]
= [c HC(l) +d HD(g) – a HA(s) – b HB(l)]
El Hr se puede expresar como cantidad intensiva, ya sea calculándolo por mol de alguno
de los productos formados o por mol de alguno de los reactivos consumido (¿serán
numéricamente iguales?¿Alcanza con dar el valor de Hr por mol de A o debo informar
también los Hr por mol de B, de C y de D?).
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Ho de formación (Hfo): es la variación de entalpía (Qp) asociada a la formación de 1 mol
de compuesto en su estado tipo (es decir, en su estado de agregación más estable a 25 oC y
1 bar) a partir de sus elementos, también en su estados tipo. De esta manera, a las sustancias
simples (o elementos) en su estado de agregación estable (25 oC y 1 bar) se les asigna una
entalpía de formación igual a cero.
Ejemplo: la reacción de formación de la dioxina C12H4Cl4O2 (llamada 2,3,7,8 TCDD) es:
12 C (gr) + 2 H2 (g) + 2 Cl2 (g)+ O2 (g) C12H4Cl4O2 (s)
Hfo = HºC12H4Cl4O2 (s) – [12 HoC(gr) – 2 HoH2 (g) –2 HoCl2(g) – HoO2(g) ] = HoC12H4Cl4O2 (s)
Ho de combustión (Hoc) de una sustancia es la variación de entalpía que se observa a 25
o
C y 1 bar cuando se hace reaccionar 1 mol de dicha sustancia con la cantidad de oxígeno
necesaria para producir la combustión total de la misma, dando como únicos productos de
reacción CO2 (g) y H2O (l).
Función de estado: se dice que una magnitud es una función de estado cuando su valor
depende sólo del estado del sistema, no de la historia previa (en un sistema termodinámico
los estados se caracterizan por las variables termodinámicas que lo describen: presión,
temperatura, volumen, etc.).
Ejemplos de función de estado son la energía U y la entalpía H. Al realizar un proceso que
lleve a un sistema desde un estado inicial a un estado final, la variación de una función de
estado (por ejemplo de la energía) sólo dependerá de estos estados inicial y final, y no del
particular camino elegido para el recorrido. Es decir, U y H sólo dependen de los estados
inicial y final del sistema. Esto puede utilizarse para realizar cálculos mediante los llamados
ciclos termodinámicos.
Leyes de la Termoquímica
Un ciclo (partir de un estado inicial, realizar una serie de procesos que nos lleven a otros
estados, y volver nuevamente al estado inicial) tiene una variación entálpica nula (ley de
Hess). En cambio, el calor Q y el trabajo W involucrados en un proceso dado dependen del
camino recorrido y, por lo tanto, estas magnitudes no poseen propiedades de función de
estado.
Ejemplo:
Calcule Hr de la siguiente reacción a 398 K sabiendo que a 298 K Hro = 283 kJ.
CO (g) + 1/2 O2 (g)  CO2 (g)
Sugerencia: considere el siguiente ciclo
I
T = 298 K
CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g)
T = 298 K
II 
T = 398 K
 IV
CO (g) + ½ O2 (g)  CO2 (g)
III
T = 398 K
Como resultado queda:
H III = HII + HI + HIV = HI + [Cp(CO2,g) - ½ Cp(O2,g) - Cp(CO,g)](398 - 298) K
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suponiendo que los valores de Cp no dependen de la temperatura.
Calcule HII y HIV. Busque las capacidades caloríficas necesarias en tablas.
El resultado se puede generalizar:
Hr (T) = Hr (T ') + (  Cp(productos) -  Cp(reactivos)) (T - T')
o
Hr (T) = Hr(T ') + Cp. T
(ecuación de Kirchoff)
Segundo Principio de la Termodinámica
Todo proceso espontáneo ocurre con un aumento de entropía del universo.
Suniverso = Ssistema + Smedio
Suniverso > 0 PROCESO ESPONTANEO
Suniverso = 0 PROCESO REVERSIBLE
Suniverso < 0 PROCESO IMPOSIBLE
En un proceso espontáneo la entropía del sistema puede aumentar, disminuir o
permanecer invariable.
Desde un punto de vista microscópico un proceso espontáneo corresponde a un
reordenamiento de partículas desde una situación menos probable a una más probable.
Dado que la situación más probable es la que corresponde a un estado de mayor desorden
molecular (¿por qué?), los procesos espontáneos tienden a un aumento en la entropía del
universo (aumento del desorden).
Muchas veces es imposible calcular la variación de entropía del universo y es conveniente
definir un criterio de espontaneidad y/o equilibrio en términos de otra propiedad del
sistema. Para eso se define:
Energía de Gibbs: (antes llamada entalpía libre) es definida como combinación de
funciones de estado H y S:
G = H - T S
G resulta así una nueva función de estado del sistema.
En procesos que ocurren a presión y temperatura constantes, se demuestra que:
G sist(p,T) = H sist - T S sist
donde Hsist y Ssist corresponden a las variaciones de entalpía y entropía del sistema
respectivamente.
La variación de energía de Gibbs G del sistema provee un criterio de espontaneidad para
procesos que ocurren a p y T constantes en ausencia de trabajos diferentes al de volumen.
Se puede demostrar a partir del segundo principio que:
Gsist(p,T) < 0
PROCESO ESPONTÁNEO O NATURAL
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Gsist(p,T) = 0
PROCESO REVERSIBLE
Gsist(p,T) > 0
PROCESO IMPOSIBLE
La Tercera Ley de la Termodinámica establece que la entropía de un cristal perfecto es
cero a 0 K. Esta afirmación, convención de Nernst, permite determinar las entropías
absolutas de muchas sustancias. (Note la diferencia con otras funciones termodinámicas
que no pueden definirse en forma absoluta).
Los valores de entropía están tabulados y permiten calcular las variaciones de entropía de
las reacciones.
Ejemplo:
H2O (l)  H2 (g) + ½ O2 (g)
S=  Sproductos -  Sreactivos = SH2(g) +1/2 SO2(g) – SH2O(l)
Primer Principio. Calor, trabajo y energía interna. Capacidad calorífica.
Problema 1
Calcule el cambio de energía interna del sistema en cada uno de los siguientes procesos:
a) un gas se expande muy rápidamente, de modo que no haya intercambio calórico con el
medio ambiente, y en la expansión realiza un trabajo de 450 J.
b) se realiza un trabajo de 100 J sobre el sistema y se liberan 146 J al medio ambiente.
c) un sistema libera 128 J como calor mientras el medio ambiente realiza un trabajo de 243
J sobre él.
d) un sistema absorbe 137 J de calor y realiza un trabajo de 185 J.
Indique en cada caso si la temperatura del sistema aumenta o disminuye.
R: a) -450 J; b) -46 J; c) 115 J; d) -48 J
Problema 2
Calcule el trabajo realizado en cada uno de los siguientes procesos. En todos los casos la
presión del sistema, igual a la presión externa, es 1 atm. Indique claramente si el trabajo es
realizado por el sistema o sobre el sistema.
a) 1 mol de agua líquida aumenta su temperatura de 0oC ( = 1,000 g/cm3) a 50oC (=
0,988 g/cm3).
b) 1 mol de gas ideal aumenta su temperatura de 0oC a 50oC.
c) 1 mol de agua líquida se vaporiza a 100oC (suponga que el vapor de agua se comporta
idealmente).
Datos: 1 dm3 atm =101,3 J
R: a) -0,022 J ; b) -415 J; c) -3,1 kJ
Problema 3
Un sistema formado por 100 g de agua líquida a 25oC entrega 1500 cal a una fuente fría,
disminuyendo su temperatura hasta un valor final de 10oC. Calcule su capacidad calorífica
y su calor específico.
R: 100 cal/K; 1 cal/gK
.
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Calorimetría. Entalpía de cambios de fase
Problema 4
Se colocan en un calorímetro ideal 100 g de agua líquida a 25oC y 1000 g de agua líquida a
80oC. Calcule la temperatura final del sistema.
Dato: c(H2O, liq) = 1 cal/gK.
R: 75oC
Problema 5
Se colocan en un termo Unmilagro® inicialmente a 25 oC, 100 g de agua (l) a 25oC y 1000 g
de agua (l) a 80oC. La temperatura final es 74,5ºC. Calcule la constante del calorímetro.
R: 550 cal/K o 2,3 kJ/K
Problema 6
Un sistema está formado por 100 g de agua líquida y 10,0 g de hielo, todo a 0oC.
a) ¿Cuánto calor se requiere para fundir todo el hielo?
b) Si el sistema recibe 1,00 kJ de una fuente caliente, ¿cuánto hielo se funde? ¿Cuál es la
temperatura final del sistema?
c) Repita el cálculo para el caso en que la cantidad de calor recibido es de 10 kJ.
Datos: H fus(hielo) = 6,01 kJ/mol
R: a) 3,34 kJ; b) 3,0 g; 0oC; c) 10,0g; 14,5oC.
Entalpía de reacción. Ciclos entálpicos
Problema 7
a) Se confina un gas en un recipiente diatérmico con pistón. Allí el gas experimenta una
reacción química y libera al entorno 135 kJ como calor y realiza un trabajo de 63 kJ contra
la presión externa constante pext = 1 bar. Calcule los valores de U y H para este proceso.
b) Calcule el calor liberado en caso de realizar la reacción a volumen constante.
R: a) -198 kJ, -135 kJ; b) -198 kJ.
Problema 8
Escriba la reacción de formación de los siguientes compuestos, indicando claramente el
estado de agregación de todas las sustancias intervinientes.
a) agua; b) cloruro de hidrógeno; c) tetracloruro de carbono; d) óxido de alumino (III); e)
naftaleno (C10H8); f) sacarosa (C12H22O11).
Problema 9
Calcule Uo y Ho de la siguiente reacción:
2 Mg (s) + CO2 (g)  2 MgO (s) + C (s)
sabiendo que Hof (MgO,s) = -601,7 kJ/mol y Hof (CO2,g) = -393,5 kJ/mol. ¿Cuánto calor
se libera si se hace reaccionar 1,00 g de Mg en un recipiente abierto y en exceso de CO2.
R: Uo = - 807,4 kJ; Ho = - 809,9 kJ; 16,9 kJ
Problema 10
En un recipiente adiabático (Kcalorím.= 84 J/K) y a presión constante se colocan 1 mol de H2
y 0,5 mol de O2 a una temperatura inicial de 298 K y 1 atm de presión. Calcular la
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temperatura final del sistema si se produce la siguiente reacción:
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (g)
Ho = -242 kJ/mol
Discuta cómo sería, comparativamente, la temperatura final del sistema, si hubiera un
exceso de O2 (g).
Datos: Cp(H2O,vapor) = 37,6 J/mol K.
R: 2015oC
Problema 11
En un recipiente adiabático, cerrado y rígido se colocan 0,1 mol de gas acetileno (C2H2) y 5
moles de hidrógeno. Inicialmente la temperatura es 25oC.
Se produce la reacción de hidrogenación, dando como único producto gas etano (C2H6).
Completada la misma, la temperatura del sistema es 126,3oC.
a) Calcule el Ho de la reacción, expresándolo en kJ/mol de C2H2.
b) Calcule el Hde formación del C2H2 (g).
Datos: cV(H2,g) = 20,4 J/(mol K); cV(C2H6,g) = 44,6 J/(mol K); Hf del C2H6 (g) = 84,7
kJ/mol; Constante del recipiente adiabático = 200 J/K.
Considerar P: 1bar
R: a) -311 kJ/mol C2H2; b) 227 kJ/mol
Problema 12
Calcular el Hof de N2O5 (g) a partir de la siguiente información:
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l)
Ho = -571,6 kJ
N2O5 (g) + H2O (l)  2 HNO3 (l)
Ho = -73,7 kJ
1/2 N2 (g) + 3/2 O2 (g) + 1/2 H2 (g)  HNO3 (l) Ho = -174,1 kJ
R: 11,3 kJ/mol
Segundo principio. Entropía y desorden.
Problema 13
Dos recipientes, cada uno de los cuales contiene un gas ideal distinto (por ejemplo argón y
kriptón) están conectados a través de una válvula, originalmente cerrada. La temperatura y
la presión en ambos recipientes es la misma.
a) ¿Qué ocurre al abrirse la válvula?
b) ¿Cuál será la variación de energía interna y de entalpía de cada gas debido al proceso?
c) ¿Será correcto decir que todo cambio espontáneo debe ser exotérmico?
d) ¿Cómo será el estado final respecto del inicial desde el punto de vista de la información?
¿Y del orden?
e) ¿Qué signo tiene el S de este proceso?
Problema 14
Considerando que la entropía está relacionada con el “desorden”, prediga el signo de Ssist
para cada uno de los siguientes procesos:
a) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
b) NH4Cl (g)  NH3 (g) + HCl (g)
c) NH4Cl (s)  NH3 (g) + HCl (g)
d) CO (g)  C (g) + O (g)
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e) n H2C=CH2 (g)  (H2C-CH2)n (s) (polietileno)
f) H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l)
g) H2O (s)  H2O (l)
h) H2O (l)  H2O (g)
i) H2O (s)  H2O (g)
¿Puede, en algún caso, dar el signo de Hsist?
Problema 15
A partir de los valores tabulados de So, calcule el Ssist para cada una de las siguientes
reacciones:
a) C (gr) + O2 (g)  CO2 (g)
b) BaCO3 (s)  BaO (s) + CO2 (g)
c) 2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 H2O (g) + 2 SO2 (g)
d) N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g)
R: a) 2,87 J/(mol K) ; b) 171,9 J/(mol K); c) -152,8 J/(mol K); d) 24,9 J/(mol K)
Problema 16
Para el proceso de oxidación del hierro a 25oC:
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)  Fe2O3 (s)
a) Calcule el cambio de entropía del sistema a partir de las entropías absolutas de reactivos
y productos. Analice el signo de Ssist. ¿Puede sacar alguna conclusión sobre la
espontaneidad de esta reacción?
b) Calcule el cambio de entalpía del sistema a partir de las entalpías de reactivos y
productos. ¿La reacción es exo- o endotérmica?
c) Calcule la variación de entropía del medio.
d) Calcule el Suniv y, a partir de este valor, decida si el Fe se oxida espontáneamente en
presencia de oxígeno.
Datos: So(Fe, s) = 27,3 J/(mol K); So(O2, g) = 205,0 J/(mol K); So(Fe2O3, s) = 87,4 J/(mol
K); Hof (Fe2O3, s) = -824,2 kJ/mol.
R: a) –274,7 J/(mol K); b) -824,2 kJ/mol; c) 2,766 kJ/(mol K); d) 2,491 kJ/(mol K)
Energía de Gibbs y espontaneidad
Problema 17
Discuta el efecto de la temperatura en la espontaneidad de las siguientes reacciones:
a) Al2O3 (s) + 2 Fe (s)  2 Al (s) + Fe2O3 (s)
Hosist= 851,5 kJ; Sosist = 38,5 J/K
b) N2H4 (l)  N2 (g) + 2 H2 (g)
Hosist= -50,6 kJ; Sosist = 331,5 J/K
c) 2 As (s) + 3 F2 (g) 2 AsF3 (l)
Hosist= -1643 kJ; Sosist = -316 J/K
d) CO (g)  C (gr) + 1/2 O2 (g)
Hosist= 110,5 kJ; Sosist = -89,4 J/K
Problema 18
Para cada una de las siguientes reacciones a 25oC y 1 atm de presión:
Reacción
H/(kJ/mol) S/(J/mol K) G/(kJ/mol)
-196
125
a) 2 H2O2 (l)  2 H2O (l) + O2 (g)
175,8
4,78
b) N2O4 (g)  2 NO2 (g)
8
c) PCl3 (g) + Cl2 (g)  PCl5 (g)
d) H2 (g) + I2 (s)  2 HI (g)
-87,9
53,0
-37,2
+3,4
indique si la reacción es exo- o endotérmica, si ocurre espontáneamente a 25oC y 1 atm y si
esa tendencia se modificará al aumentar la temperatura.
Problema 19
El polvo de hornear contiene bicarbonato de sodio (NaHCO3), un sólido que al calentarse
se descompone:
2 NaHCO3 (s)  Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
a) Prediga el signo de Ssist
b) A partir de las entropías absolutas de reactivos y productos calcule el valor de Sosist.
c) A partir de su percepción cotidiana sobre la estabilidad del NaHCO3, ¿qué signo espera
para Hosist?
d) Calcule el Hosist a partir de los datos de formación de los compuestos intervinientes en
la reacción.
e) Calcule el Gosist y decida si el bicarbonato de sodio es estable a 25oC y 1 atm.
f) Prediga a partir de qué temperatura será espontánea la descomposición del NaHCO3.
Datos:
NaHCO3 (s) Na2CO3 (s)
H2O (g)
CO2 (g)
-947,7
-1131
-241,8
-393,5
Hfo / kJ/mol
o
S / J/(mol K)
102,1
136,0
188,7
213,6
R: b) 334,1 J/(mol K); d) 129,1 kJ/mol; e) 29,6 kJ/mol; f) 386 K
Problema 20
Calcule el cambio de energía de Gibbs en la obtención de 1 mol de glucosa a partir de CO 2
(g) y H2O (l):
6 CO2 (g) + 6 H2O (l)  C6H12O6 (s) +6 O2 (g)
Datos:
Gof(glucosa,s)= -927,6 kJ/mol; Gof(H2O,l)= -236,8 kJ/mol; Gof(CO2,g)= -394,4 kJ/mol;
R: 2860 kJ/mol
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