deterioro de los lípidos

LÍPIDOS
GENERALIDADES.Es un heterogéneo conjunto de sustancias que presentan en común la propiedad de ser
insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos no polares.
Están formados por C, O e H, puede tener también P y N.
Generan 9 Kcal/gr.
Contribuyen a la textura de los alimentos
Vehículo de vitaminas liposolubles
CLASIFICACION.Lípidos Simples (esteres de ac grasos y alcoholes): Grasas y Aceites – esteres de
Glicerol con ac monocarboxílicos
Ceras – esteres de alcoholes
monohidroxilados y ac grasos
Lípidos Compuestos (lípidos simples conjugados con moléculas no lípidas)
Fosfolípidos – esteres que contienen ac fosfórico en lugar de un ac graso
combinado con una base de nitrógeno.
Glucolípidos – compuestos de carbohidratos, ac grasos y esfingosinol
Lipoproteínas – compuestos de lípidos y proteínas.
Compuestos Asociados: Ac grasos, pigmentos, vitaminas liposolubles, esteroles e
hidrocarburos.
ACIDOS GRASOS.Componentes estructurales de los lípidos.
Para nombrarlos existen nombres vulgares o comunes y los nombres científicos.
La numeración de los átomos de carbono se hace a partir del grupo carboxilo.
Se dividen en dos grandes grupos: saturados e insaturados.
Acidos Grasos Saturados.Nombre Común
Butírico
Caproico
Caprílico
Caprico
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Araquídico
Behénico
Nombre Científico
Butanoico
Hexanoico
Octanoico
Decanoico
Dodecanoico
Tetradecanoico
Hexadecanoico
Octadecanoico
Icosanoico
Docosanoico
Fórmula
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)6COOH
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)18COOH
CH3(CH2)20COOH
Lignocérico
Cerotínico
Tetracosanoico
Hexacosanoico
CH3(CH2)22COOH
CH3(CH2)24COOH
Punto de fusión del ac graso saturado es directamente proporcional al tamaño de su
cadena
Los ac del C4 al C8 son líquidos a 20-25°C y del C10 en adelante sólidos
La solubilidad disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena y el peso
molecular.
Acidos Grasos Insaturados.Nombre común
Palmitoleico
Oleico
Linoleico
Linolénico
Araquidónico
Vaccénico
Nombre Científico
Formula
Hexadeca-9-enoico
C15H29COOH
Octadeca-9-enoico
C17H33COOH
Octadeca-9:12-dienoico
C17H31COOH
Octadeca-9:12:15-trienoico C17H29COOH
Eicosa-5:8:11:14-tetraenoico C19H31COOH
Octadeca-11-enoico
C17H33COOH
Se caracterizan por tener 1,2 hasta 6 dobles ligaduras.
Tienen mayor reactividad química que los saturados
El punto de fusión disminuye a medida que aumenta el grado de insaturación.
La susceptibilidad para la oxidación es mayor cuanto más insaturado sea el ácido
Los puntos de fusión de los insaturados son menores que los saturados de la misma
longitud.
Los que tienen una sola doble ligadura se llaman MONOINSATURADOS o
MONOENOICOS
Los que tienen mas de una POLIINSATURADOS o POLIENOICOS
La mayoría de monoinsaturados, su doble ligadura entre el 9 y 10, en los
poliinsaturados las otras están desplazadas hacia el extremo metileno de la cadena.
Los ac grasos insaturados presentan dos tipos de isomerismo debido a las dobles
ligaduras:
Geométrico: cis, trans
Posicional: sistemas conjugados y sistemas no conjugados.
No conjugados – las dobles ligaduras están separadas por un grupo metileno.
Conjugados – No tienen dicha separación
Los sistemas conjugados se oxidan más rápidamente.
Los isómeros cis tienen puntos de fusión menores que los trans. Ej Oleico (PF 14°C) y
el Elaídico (44°C).
Notación taquigráfica:
-Escribe número total de átomos de carbono
-Dos puntos
-Número de dobles enlaces
-Posiciones de las dobles ligaduras seguidas del símbolo
Palmitoleico
Oleico
Linoleico
Linolénico
Araquidónico
Clupanodónico
Vaccénico
16:1
18:1
18:2
18:3
20:4
22:5
18:1
9
9
9,12
9,12,15
5,8,11,14
7,10,13,16,19
11
Mencionando el tipo de isomerismo:
-Los átomos de carbono se numeran de 1 a n, a partir del grupo carboxilo hacia el
extremo metilo.
-Se escribe el número de dobles ligaduras
-Seguido de dos puntos
-El número de dobles ligaduras
-Se menciona los tipos de isomerismos
-Se menciona la posición de las nobles ligaduras (n-x)
Ejemplos:
Ac oleico
18:1cis, n-9
Ac linoleico 18:2cis, cis n-6,n-9
Ac linolénico 18:3 cis, cis, cis n-3,n-6, n-9
ACILGLICÉRIDOS.Son los productos derivados de la reacción de esterificación entre el glicerol y 1, 2 o 3
moléculas de ácidos grasos.
Se designan con los nombres de monoacilglicéridos, diacilglicéridos y triacilglicéridos.
Los átomos de carbono del glicerol se numeran como 1, 2 y 3 o también alfa, beta y alfa
prima:
CH2OH
│
CHOH
│
CH2OH
CH2-O-CO-R1
│
CHOH
│
CH2OH
CH2-O-CO-R1
│
CH-O-CO-R2
│
CH2OH
Glicerina
1-monoacilglicérido
1,2-diacilglicérido
CH2-O-CO-R1
│
CH-O-CO-R2
│
CH2-O-CO-R3
│
Triglicérido
Los triglicéridos son compuestos abundantes en la naturaleza.
Los triglicéridos simples son los que tienen 3 ac grasos idénticos
Los triglicéridos compuestos o mixtos contienen mas de un tipo de ac graso.
Los acilglicéridos son importantes emulsionantes.
CERAS.Son ésteres formados por una molécula de un alcohol monohidroxilado de cadena larga
y un ácido graso.
Son muy resistentes a la hidrólisis
Cubren superficie de hojas, tallos, frutos, etc.
Regulan la transpiración
Son repelentes al agua y protegen contra insectos
Son sólidos en frío pero líquidos y moldeables en caliente.
Ej. Palmitato de miricilo (cera de abeja)
FOSFOGLICÉRIDOS.Contienen 2 acidos grasos de cadena larga esterificados con una molécula de glicero, la
cual presenta un grupo fosfato. El grupo fosfato a su vez se esterifica con una base
orgánica, un aminoácido o un alcohol.
CH2-O-CO-R1
│
CH-O-CO-R2
│
O
║
CH2-O-P-X
│
OH
-O-CH2CH2N(CH3)3 colina
-O-CH2CH2NH3
etanolamina
-O-CH2CHNH3
serina
│
COO
Mio-inositol
lecitinas (fosfatidilcolina
cefalinas (fosfatidil etanolamina)
fosfatidil serina
fosfatidil inositol
Se oxidan fácilmente
Iniciadores de muchas de reacciones de deterioro
Dependiendo de su concentración pueden actuar como antioxidantes naturales o
prooxidante.
Parte integral de las membranas celulares
Actúan como emulsionantes
ESTEROLES Y TERPENOS.Contienen un grupo químico llamado PERHIDROCICLOPENTANOFENANTRENO,
una cadena hidrocarbonada y un grupo alcohol.
Se lo localiza en lípidos de origen animal y vegetal.
Esterol de origen animal-Colesterol
Esteroles de origen vegetal (FITOESTEROLES): SITOSTEROL y
ESTIGMASTEROL
TERPENOS.Se han considerado derivadas del 2-metil-butadieno más conocido como isopreno
(unidad de 5 átomos de carbono); pueden contener desde una hasta ocho unidades. Las
unidades pueden arreglarse linealmente (como en el escualeno) o cíclicamente (como en
la limonina). Dentro de los terpenos se clasifica a los carotenoides que son tetraterpenos
muy importantes en los mamíferos, especialmente el -caroteno que es precursor de la
vitamina A (11-cis-retinal). También las vitaminas liposolubles D (colecalciferol) y K
son consideradas como terpenos.
PROPIEDADES FÍSICAS-QUIMICA DE LOS LÍPIDOS
PROPIEDADES FÍSICAS:
Color-son incoloros
Indice de Refracción-aumentan con el incremento de su peso molecular y su grado de
instauración.
Olor y sabor-son debido a la presencia de fracciones de materias no grasas.
Punto de Fusión-El punto de fusión de los ácidos con número par de átomos de
carbono es mayor que el del ácido de número impar inmediato superior.
Punto de fusión baja con la introducción de dobles ligaduras.
Los ácidos trans tienen un punto de fusión mucho mas alto que los correspondientes
ácidos cis.
Punto de Ebullición-Aumenta con el incremento de la longitud de la cadena
Solubilidad-Son insolubles en agua.
Son mucho más solubles en solventes orgánicos los ácidos no saturados que sus
correspondientes ácidos saturados.
PROPIEDADES QUÍMICAS:
Hidrólisis.- En presencia de agua o vapor, las grasas se hidrolizan en ácidos grasos
libres y glicerol. La reacción es catalizada por ácidos y enzimas.
C3H5(OOC.R)3 + 3H2O = C3H5(OH)3 + 3 HOOC.R
Esterificación.- Pueden formarse por:
Esterificación directa
Interesterificación – alcohólisis
- acidólisis
- intercambio de esteres
Saponificación.- Cuando las grasas son calentadas con álcalis (sosa caústica) se forman
sales de ac grasos y se libera glicerina. Los ácidos libres pueden hacerse reaccionar con
carbonato de sodio o cualquier otro carbonato para obtener jabón.
C3H5(OOC.R)3 + 3NAOH = C3H5(OH)3 + 3 NAOOC.R
PROCESOS DE MODIFICACIÓN DE GRASAS Y ACEITES
Procesos que modifican, transformando sus propiedades originales por otras mas
funcionales y apropiadas para la elaboración de alimentos. Entre éstos tenemos:
Hidrogenación.- Se define como el método por medio del cual el hidrógeno se añade
directamente a las dobles ligaduras de los ácidos grasos. Se realiza por dos razones:
- Necesidad de convertir los aceites líquidos en una forma semisólida
- Grasas hidrogenadas tienen mayor estabilidad a la oxidación que los
aceites de los que provienen.
En la hidrogenación se trata el aceite con hidrógeno gaseoso en ciertas condiciones de
temperatura y presión en presencia de catalizador (níquel molido), el cual se recupera.
El punto de fusión de la grasa aumenta a medida que se incrementa la intensidad de la
hidrogenación.
Las propiedades cambian debido a las reacciones de isomerización.
La hidrogenación se favorece a temperaturas mayores a 185°C y una presión de
hidrógeno de hasta 5 Kg/cm2.
Interesterificación.- (intercambio de éster o transesterificación) Es el cambio de
posición de los ácidos del glicérido o cambio de ácidos con otras moléculas.
Interesterificación entre 2 o mas tipos de grasas (interesterificación intermolecular)
Interesterificación en una sola molécula (interesterificación intramolecular)
Las reacciones de interesterificación producen una distribución al azar de los ácidos
grasos modificando las propiedades físicas de la manteca.
Las interesterificaciones intramoleculares son más rápidas y fáciles que las
intermoleculares en las que interviene mas de una grasa.
DETERIORO DE LOS LÍPIDOS
El enlace éster de los acilglicéridos es susceptible a la hidrólisis química o enzimática y
los insaturados sensibles a recciones de oxidación.
El término rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a través de los
cuales se alteran los lípidos. El grado de deterioro depende del tipo de grasa o aceite.
Se ha dividido en dos grupos de reacciones:
Rancidez hidrolítica: acción de lipasas que liberan ácidos grasos de los
triacilglicéridos.
Rancidez oxidativa: acción del oxígeno y de las lipoxigenasas sobre las instauraciones
de los ácidos grasos.
RANCIDEZ HIDROLITICA (LIPÓLISIS)
Se debe a la acción de lipasas sobre los enlaces éster. Se liberan ácidos grasos que van
desde el butírico hasta el láurico, contribuyen al desarrollo de olores y sabores rancios.
La fuente y origen de las lipasas pueden ser el propio alimento o bien una
contaminación microbiana por levaduras, hongos o bacterias.
RANCIDEZ OXIDATIVA.
Se puede producir por:
- Acción directa del oxígeno sobre las dobles ligaduras de los ácidos
grasos insaturados con la producción de hidroperóxidos.
Se llama también AUTOXIDACIÓN. Se presenta en lípidos con alto contenido de ac
grasos insaturados. Se generan una gran variedad de compuestos que van desde
sustancias polimerizadas hasta moléculas volátiles de bajo peso molecular que producen
olores y sabores desagradables en el alimento.
La velocidad de la autoxidación depende de:
-Composición en ácidos grasos
-Concentración y actividad de los pro y antioxidantes
-De la presión parcial de oxígeno
-De la superficie que entra en contacto con el oxígeno
-De las condiciones en las que se almacena el alimento (temperatura, luz, contenido
acuoso)
El curso dela reacción tiene lugar en 3 etapas:
REACCIONES DE INICIACIÓN – catalizada por metales, oxígeno, luz, temperatura,
etc. Se sustrae uno de los átomos de hidrógeno adyacentes a la doble ligadura,
formándose un radical libre.
REACCIONES DE PROPAGACIÓN - los radicales se unen al oxígeno fácilmente
originando el radical de peróxido, éstos reaccionan con nuevos ácidos grasos formando
mas radicales libres.
REACCIONES DE FINALIZACION – cuando la concentración es suficientemente alta
reaccionan unos con otros originando los productos finales que son estables y
característicos de una grasa rancia.
La descomposición de los hidroperóxidos producen peróxidos, aldehídos, cetonas,
ácidos, etc. Responsables de las características organolépticas de las grasas oxidadas.
-
Acción enzimática de las lipoxigenasas y de la alcohol
deshidrogenasa.
En este tipo de oxidación la enzima efectúa una oxigenación en lugar de una oxidación
y sus sustratos son ácidos grasos insaturados.
Las lipoxigenasas son sensibles al calor y a pH ácidos y alcalinos, por lo que se las
puede inactivar. La presencia de antioxidantes reduce la disponibilidad del oxígeno
requerido para éstas o que permite controlar su acción.
ANTIOXIDANTES
La vida útil de alimentos se alarga considerablemente mediante el uso de antioxidantes.
El antioxidante no evita completamente el enranciamiento sino que alarga el período de
inducción en proporción directa a su concentración.
Tienen estructura química que consiste en un anillo aromático insaturado y grupos
hidroxilo que funcionan como donadores de electrones.
La acción más importante de los antioxidantes en los alimentos radica en interrumpir los
mecanismos que originan radicales libres.
Los antioxidantes empleados en la industria alimenticia pertenecen a la familia de los
fenoles como el BUILHIDROXIANISOL (BHA), BUTILHIDROXITOLUENO (BHT),
GALATO DE PROPILO (GP) y el BUTILHIDROXI QUINONA (BHQ).
Existen antioxidantes naturales como la lecitina y los tocoferoles como la vitamina E,
pero éstos se oxidan fácilmente y pierden su efectividad.
La efectividad de los antioxidantes aumentan cuando se combinan con otros compuestos
como las mezclas de BHA, BHT y GP son mas efectivas que cada uno de manera
individual. Así mismo el ac fosfórico, cítrico, ascórbico aumentan también la potencia
de los antioxidantes.
El calor no es un problema con los antioxidantes excepto con el galato de propilo que
puede originar un producto azul oscuro cuando reacciona con el hierro.
El empleo aumenta la palatabilidad, aceptación y valor nutritivo de algunos productos y
sobre todo evita importantes pérdidas económicas por rechazo.