http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/CDI-QTC/MQC-I_Tarragona-06_2-HF.pdf

La aproximación de Hartree-Fock HF
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
60
Contenidos
2. La aproximación de Hartree-Fock (HF)
Descripción general
Teorema de Brillouin
Operador de Fock y matriz de Fock
Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados
Ecuación de Fock canónica
Energías orbitales: Teorema de Koopmans
Hartree-Fock no restringido (UHF)
Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas
Correlación electrónica
Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de funciones de base
Hartree-Fock restringido (RHF): capas abiertas
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
61
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
Ψo = χ a χ b K
Un determinante de Slater
N espinorbitales ocupados ortonormales
χ a χ b = δ ab
+ infinitos espinorbitales virtuales ortogonales a los ocupados
χa χr = 0
Energía estacionaria antes variaciones arbitrarias de los
espinorbitales ocupados que preserven la ortonormalidad
δ E0 = 0
Teorema de Brillouin
Las excitaciones simples desde los espinorbitales
ocupados óptimos (los que cumplen esas condiciones) hacia
virtuales no interaccionan directamente con la
configuración fundamental
La matriz del operador de Fock en la base de los
espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales
está bloqueada en ocupados-virtuales
Métodos de la Química Cuántica - I
Ψ Hˆ Ψ0 = 0
r
a
χ a Fˆ χ r = 0
χ a Fˆ χ b = Fab
Tarragona 2006
Luis Seijo
62
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
La matriz del operador de Fock en la base de los
espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales
está bloqueada en ocupados-virtuales
χ a Fˆ χ r = 0
χ a Fˆ χ b = Fab
El operador de Fock es invariante ante transformaciones
unitarias de los espinorbitales ocupados
Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos
ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias
El operador de Fock es hermítico
Existe un conjuto dado de espinorbitales
ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock
es diagonal: los espinorbitales ocupados canónicos
χ acan Fˆ χ bcan = δ ab ε a
Los espinorbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa
Ecuación de Fock canónica
Métodos de la Química Cuántica - I
Fˆ χ acan = χ acan ε a
Tarragona 2006
Luis Seijo
63
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
χ a χb L χ r χ s L
espinorbitales
virtuales:
ocupados: N
χ a χ b = δ ab
∞
χa χr = 0
¿Cuáles son
los óptimos?
Ψo = χ a χ b K
variación arbitraria de un espinorbital ocupado
cualquiera que preserve ortonormalidad
χ a → χ a + δ χ a ⇒ Ψ0 → Ψ0 + δ Ψ0 ⇒ E0 → E0 + δ E0
χ b χ a + δ χ a = 0 si a ≠ b
espinorbitales ocupados óptimos
si la energía es mínima
Métodos de la Química Cuántica - I
⇒ δ E0 = 0
Tarragona 2006
Luis Seijo
64
Hartree-Fock: variación orbital
χa → χa + δ χa
∀b ≠ a :
χb χ a + δ χ a = χb χ a + χb δ χ a = χb δ χ a = 0
∞
N
δ χa =
∑χ
i∈ocup
i≠a N
χb δ χ a =
∀b ≠ a :
∑
cia + ∑ χ r cra
i
r∈vir
⇐
los ocupados y los
virtuales forman una
base completa
∞
χ b χ i cia + ∑ χ b χ r cra = 0
i∈ocu
i≠a
r∈vir
cba = 0
∞
δ χa =
∑χ
r∈vir
Métodos de la Química Cuántica - I
r
cra
una variación arbitraria de un
espinorbital ocupado cualquiera
que preserve ortonormalidad
está completamente contenida
en el espacio virtual
Tarragona 2006
Luis Seijo
65
Hartree-Fock: variación de la función de onda
Ψ0 → Ψ0 + δ Ψ0
(χ a + δχ a )χ b K
= χ a χ b K + δχ a , χ b K
∞
∑χ
δ Ψ0 = δχ a , χ b K =
∞
r
cra , χ b K =
r∈vir
∑Ψc
r
a ra
r∈vir
Métodos de la Química Cuántica - I
χ r χ b K cra
r∈vir
∞
δ Ψ0 =
∑
la variación de un determinante
de Slater debida a una variación
arbitraria de un espinorbital
ocupado cualquiera que preserve
ortonormalidad es una
combinación lineal de todas las
monoexcitaciones
Tarragona 2006
Luis Seijo
66
Hartree-Fock: Teorema de Brillouin
δ E0 = δ Ψ0 Hˆ Ψ0 + Ψ0 Hˆ δ Ψ0 = 0
Ψ0 Hˆ δ Ψ0 = δ Ψ0 Hˆ Ψ0
*
δ Ψ0 Hˆ Ψ0 + cc = 0
∞
∑
Ψar Hˆ Ψ0 cra + cc = 0
r∈vir
dado que eso se cumple en toda variación arbitraria, p.ej. en una en
la que todos los coeficientes son distintos de cero:
∀a, r
Ψ Hˆ Ψ0 = 0
r
a
Teorema de Brillouin
Métodos de la Química Cuántica - I
Un determinante de Slater no interacciona
directamente con las configuraciones
obtenidas por monoexcitaciones hacia los
espinorbitales virtuales desde los
espinorbitales ocupados ortonormales que
hacen la energía estacionaria
Tarragona 2006
Luis Seijo
67
Hartree-Fock: Operador de Fock
N
Ψ Hˆ Ψ0 = a hˆ r + ∑ ab rb = 0
r
a
b =1
N
(
)
a hˆ + ∑ Jˆb − Kˆ b r = 0
b =1
N
Definición: Operador de Fock
(
Fˆ (1) = hˆ(1) + ∑ Jˆb (1) − Kˆ b (1)
)
b =1
a Fˆ r = 0
χ a Fˆ χ r = 0
Existe un operador monoelectrónico
cuya matriz en una base completa de
espinorbitales está bloqueada en
ocupados/virtuales si los ocupados
hacen la energía estacionaria:
estacionaria El
operador de Fock.
Los que cumplen esto
son los óptimos
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
68
Hartree-Fock: Matriz de Fock
χ a Fˆ χ r = 0
Espinorbitales ocupados óptimos:
F̂
χ a χb
L
χr χs
L
χa
χb
0
L
N
¿Existe un solo conjunto
de espinorbitales
ocupados óptimos?
χr
χs
L
0
∞
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
69
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
N
U
χ a → χ a′ =
∑χ
i
U ia
∀a ∈ ocup
i∈ocup
Otra notación más compacta:
χ ′N = χ N U N ,N
χ N = ( χ a , χ b ,L)
χ ′ N = ( χ a′ , χ b′ , L )
vector fila de N elementos
vector fila de N elementos
matriz NxN (cada columna es el desarrollo
de las funciones transformadas en términos
de las iniciales)
U N ,N
=
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
70
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
N
∑χ
U
χ a → χ a′ =
U ia
i
∀a ∈ ocup
U
χ N →
χ ′N = χ N U N ,N
i∈ocup
N
N
b =1
b =1
U
ˆ
ˆ
J
(
1
)

→
J
∑ b
∑ b′ (1) = ?
dada una pareja arbitraria de funciones
N
∑
N
N
N
µ ν
N
µ Jˆb′ ν = ∑ µχ b′ νχ b′ = ∑∑∑ µχ i νχ j U ib* U jb
b =1
b =1 i =1 j =1
b =1
N
N
= ∑∑ µχ i νχ j
i =1 j =1
N
= ∑ µχ i νχ i
i =1
N
N
N
(
+
U
∑ biU jb = ∑∑ µχi νχ j U U
b =1
N
= ∑ µ Jˆi ν
i =1
Métodos de la Química Cuántica - I
+
)
+
+
U U =U U =1
ji
i =1 j =1
⇒
N
N
N
∑ Jˆ (1) → ∑ Jˆ ′ (1) = ∑ Jˆ (1)
U
b
b =1
b
b =1
Tarragona 2006
b
b =1
Luis Seijo
71
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
N
U
χ a → χ a′ =
∑χ
i
U ia
∀a ∈ ocup
i∈ocup
N
N
N
U
ˆ
ˆ
J
(
1
)

→
J
∑ b
∑ b′ (1) =
ˆ
J
∑ b (1)
b =1
b =1
b =1
U
χ N →
χ ′N = χ N U N ,N
La contribución de Coulomb al operador de Fock es invariante ante
transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados.
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
72
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
N
U
χ a → χ a′ =
∑χ
U ia
i
∀a ∈ ocup
i∈ocup
N
N
N
U
ˆ
ˆ
J
(
1
)

→
J
∑ b
∑ b′ (1) =
ˆ
J
∑ b (1)
b =1
N
b =1
N
b =1
N
b =1
b =1
b =1
U
ˆ
ˆ
ˆ
′
K
(
1
)

→
K
(
1
)
=
K
∑ b
∑ b ∑ b (1)
U
Fˆ (1) →
Fˆ ′(1) = Fˆ (1)
U
Ψ0*Ψ0 →
Ψ0′*Ψ0′ = Ψ0*Ψ0
U
E0 → E0′ = E0
Ejercicio: demostrad la invariancia de
Métodos de la Química Cuántica - I
*
0
Ψ Ψ0
U
χ N →
χ ′N = χ N U N ,N
Las transformaciones unitarias entre los
espinorbitales ocupados deja
invariantes: la suma de los operadores
de Coulomb, la suma de los operadores
de intercambio, el operador de Fock, la
función de onda total (determinante de
Slater) (salvo su fase) y la energía total.
Hay infinitos conjuntos de
espinorbitales ocupados
óptimos; todos ellos se
relacionan entre sí por
transformaciones unitarias
Tarragona 2006
Luis Seijo
73
El operador de Fock es hermítico
dada una pareja arbitraria de funciones
veamos, p.ej., el término
µ ν
µ Fˆ ν = ν Fˆ µ
*
*
Fµν = Fνµ
K̂ b
µ Kˆ b ν = µb bν
ν Kˆ b µ
*
= νb bµ
*
= bµ νb = µb bν
La matriz de representación del operador de Fock en una base de
espinorbitales ocupados óptimos es hermítica
Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación
unitaria
Hay un conjuto dado de espinorbitales ocupados
óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal.
Los llamamos espinorbitales ocupados canónicos
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
74
Hartree-Fock: Matriz de Fock
Espinorbitales ocupados óptimos
canónicos
Espinorbitales ocupados óptimos
cualesquiera
F̂
χ a χb
L
χr χs
L
χ acan
χa
χb
0
L
χ bcan
0
L
χr
χs
χr
χs
L
F̂ χ acan χ bcan L χ r χ s L
0
Métodos de la Química Cuántica - I
L
0
Tarragona 2006
Luis Seijo
75
Hartree-Fock: Matriz de Fock
χ a χb
χa
χb
L
χ acan χ bcan L
L
χ acan
F
Métodos de la Química Cuántica - I
χ bcan
L
F
can
Tarragona 2006
Luis Seijo
76
Hartree-Fock: Matriz de Fock
F
Sea
la matriz NxN del operador de Fock en una base de
espinorbitales ocupados óptimos cualquiera χ N ≡ χ
can
Sea
la matriz diagonal NxN del operador de Fock en la base de
can
can
χ
≡
χ
espinorbitales ocupados óptimos canónicos
F
N
N
+
U FU = F
can
χ can = χ U
≡ε
χ acan =
∑χ
i
U ia
i∈ocup
can
+
+ ˆ
+
ˆ
Fχ =U χ FχU =U FU
F = χ Fˆ χ
F
Fab = χ a Fˆ χ b
Fabcan = χ acan Fˆ χ bcan = ε a δ ab
+
Métodos de la Química Cuántica - I
can
=χ
can +
Tarragona 2006
Luis Seijo
77
La ecuación de Fock canónica
can
ab
can
a
a
r
= χ
can ˆ
χ F χ
F
can
ˆ
F χ b = ε a δ ab
=0
El conjunto de N espinorbitales ocupados óptimos canónicos e infinitos
espinorbitales virtuales constituye una base completa (y ortonormal)
virtual
Fˆ χ
∞
N
can
a
∑χ
= µ =
χ s Fˆ χ acan =
χ bcan Fˆ χ acan =
N
∑
i∈ocup
cia + ∑ χ r cra
r∈vir
∞
χ s χ ican cia + ∑ χ s χ r cra = csa = 0
i∈ocup
N
∑
can
i
r∈vir
χ bcan χ ican cia = cba = ε aδ ab
i∈ocup
cba = 0 si b ≠ a
caa = ε a
Fˆ χ acan = χ acan ε a
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
78
La ecuación de Fock canónica
Fˆ χ acan = χ acan ε a
ˆ N ˆ
 can
can
ˆ
h + ∑ J b − K b  χ a = χ a ε a
 b =1

(
)
es una ecuación diferencial de pseudovalores propios
el operador de Fock depende de los espinorbitales ocupados
Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente
Self-Consistent Field (SCF)
{χ }
can
a
(i )
Fˆ
Métodos de la Química Cuántica - I
(i )
Fˆ (i ) χ acan
( i +1)
= χ
can ( i +1)
a
Tarragona 2006
ε a(i +1)
Luis Seijo
79
ejemplo de orbitales localizados (no canónicos)
José Pitarch-Ruíz(U. Valencia) y otros, Chem.Phys.Lett.
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
80
ejemplo de orbitales localizados (no canónicos)
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
81
La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales
ε a = χ acan Fˆ χ acan
N
(
N
)
ε a = a hˆ a + a ∑ Jˆb − Kˆ b a = a hˆ a + ∑ ab ab
b =1
b =1
N
ε a = a hˆ a + ∑ ab ab
b≠a
energía cinética y atracción nuclear del electrón en el
espinorbital a, más repulsión culombiana e intercambio con
todos los demás electrones en los demás espinorbitales
[más análisis más adelante]
N
¿ E0 = ∑ ε a ?
ε1
ε3
1 2 3 4 5
1
2
3
4
5
NO
a =1
1 2 3 4 5
repulsión
contabilizada en:
N
∑ε
a =1
Métodos de la Química Cuántica - I
a
:
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5
E0 :
1
2
3
4
5
Tarragona 2006
Luis Seijo
82
La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales
N
E0 = ∑ a hˆ a +
a =1
N
N
∑∑
2
1
N
ε a = a hˆ a + ∑ ab ab
ab ab
a =1 b =1
b =1
 ˆ

 1 N
= ∑  a h a +  1 − ∑ ab ab 
 2  b =1
a =1 

N
N
E0 = ∑ ε a −
a =1
N
N
∑∑
2
1
N
ab ab ≠ ∑ ε a
a =1 b =1
a =1
porque la suma de energías orbitales
contabiliza dos veces la interacción
de cada par de electrones
1 2 3 4 5
repulsión
contabilizada en:
N
∑ε
a =1
Métodos de la Química Cuántica - I
a
:
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5
E0 :
1
2
3
4
5
Tarragona 2006
Luis Seijo
83
Energías orbitales: Teorema de Koopmans
El potencial de ionización necesario para ionizar un electrón desde el
espinorbital i, en el supuesto de que los espinorbitales no cambien de
forma en el proceso (orbitales congelados) es:
PI (i ) =
N
N
E0 = ∑
N
N −1
Ei − N E0
1
2
3
4
5
N
1
ˆ
a h a + ∑∑ ab ab
a =1
2
1 2 3 4 5
a =1 b =1
1 2 3 4 5
N −1
N −1
Ei = ∑ a hˆ a +
a ≠i
PI (i ) = − i hˆ i −
N −1 N −1
∑∑
2
1
1
2
3
4
5
ab ab
a ≠i b ≠i
N
∑
2
1
ai ai −
a =1
N
∑
2
1
ib ib
b =1
N
PI (i ) = − i hˆ i − ∑ ai ai
a =1
Métodos de la Química Cuántica - I
PI (i ) = −ε i
Tarragona 2006
1 2 3 4 5
1
2
3
4
5
Luis Seijo
ε1
84
Hartree-Fock no restringido (UHF)
Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por
funciones de espín, sin restricción adicional alguna:
r
χ i+α ( x) = ϕi+ (r ) α (ω ) = ϕi+ α = i+α = i+ α
r
χ i− β ( x) = ϕi− (r ) β (ω ) = ϕi− β = i− β = i− β
χ a (x)
a = 1, N
ϕi ϕ j = δ i
+
UHF
0
Ψ
+
+ j+
ϕi ϕ j = δ i
−
−
Nα + N β = N
− j−
= ϕ1α , Lϕ Nα α , ϕ Nα +1β , Lϕ Nα + N β β
Nα
⇒
i− = Nα + 1, Nα + N β
i+ = 1, Nα
Nβ
Sˆ z Ψ0UHF = M S h Ψ0UHF
Sˆ 2 Ψ0UHF ≠ S ( S + 1)h 2 Ψ0UHF
Métodos de la Química Cuántica - I
espín no restringido
(spin unrestricted,
spin polarized)
Tarragona 2006
Luis Seijo
85
Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
= ij ij
= Ji j
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
= ij ji
= Ki j
=0
dos electrones de espines opuestos NO tienen interacción de intercambio
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
86
Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
= ij ij
= Ji j
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
= ij ji
= Ki j
=0
dos electrones de espines opuestos NO tienen interacción de intercambio
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
87
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
88
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
89
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
90
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕĴ iα
,ϕ
j ϕ
i jα
ϕĴijβϕ, ϕi j β
ϕĴiα
, ϕi j α
β
j ϕ
β
ϕĴ ijβϕ, ϕ
i jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕ
, ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
K̂iα
j ϕ
Kˆ jβ χ iβ = ϕ
K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
91
Operadores de Coulomb e intercambio sobre orbitales
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕĴ iα
,ϕ
j ϕ
i jα
ϕĴijβϕ, ϕi j β
ϕĴiα
, ϕi j α
β
j ϕ
β
ϕĴ ijβϕ, ϕ
i jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕ
, ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
K̂iα
j ϕ
Kˆ jβ χ iβ = ϕ
K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
92
Operadores de Coulomb e intercambio sobre orbitales
Coulomb
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
Jˆ jα
Jˆ jβ
Jˆ jβ
Jˆ jα
χ iα
χ iβ
χ iα
χ iβ
=
=
=
=
ϕĴ iα
,ϕ
j ϕ
i jα
ϕĴijβϕ, ϕi j β
ϕĴiα
, ϕi j α
β
j ϕ
β
ϕĴ ijβϕ, ϕ
i jα
ϕiα , ϕ jα
ϕi β , ϕ j β
ϕiα , ϕ j β
ϕ i β , ϕ jα
=
=
=
=
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
ij
α
β
α
β
α
β
α
β
αα
β β
β β
αα
intercambio
χ iα
χ iβ
Kˆ jα χ iα = ϕ
, ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α
K̂iα
j ϕ
Kˆ jβ χ iβ = ϕ
K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β
χ iα
χ iβ
Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α
Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
=0
Luis Seijo
93
Hartree-Fock no restringido (UHF)
can
can
ˆ
F χa = χa ε a
Nα
Nβ
Nα
Nβ
i+
i−
i+
i−
Fˆ = hˆ + ∑ Jˆi+α + ∑ Jˆi− β − ∑ Kˆ i+α − ∑ Kˆ i− β
espín
α:
Fˆ χ acan = Fˆ ϕ a+ α = Fˆ ϕ a+ α
Nβ
Nα
 ˆ Nα

ˆ
ˆ
ˆ
= h + ∑ J i+ + ∑ J i− − ∑ K i+  ϕ a + α = ϕ a + α ε a +
i+
i−
i+


Nβ
Nα
 ˆ Nα

h + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i+  ϕ a+ = ϕ a+ ε a+
i+
i−
i+


Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
94
Hartree-Fock no restringido (UHF)
espín
α:
Fˆα ϕ a+ = ϕ a+ ε a+
espín
β:
Fˆβ ϕ a− = ϕ a− ε a−
Nα
Nβ
Nα
i+
i−
i+
Nα
Nβ
Nβ
i+
i−
i−
Fˆα = hˆ + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i+
¡sólo orbitales!
Fˆβ = hˆ + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i−
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
95
Hartree-Fock no restringido (UHF)
Energía total
N
E0 = ∑ a hˆ a +
a =1
N
N
(J
∑∑
2
1
a =1 b =1
ab
− K ab )
sumas sobre
espinorbitales
α
β
α
J ij − K ij
J ij
β
J ij
J ij − K ij
K iα , jβ = K iβ , jα = 0
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
96
Hartree-Fock no restringido (UHF)
Energía total
N
E0 = ∑ a hˆ a +
a =1
N
N
(J
∑∑
2
1
a =1 b =1
Nα
Nβ
i+
i−
E0 = ∑ hi+i+ + ∑ hi−i−
+
+
Nα Nα
(
J
∑∑
2
(
J
∑∑
2
1
1
i+ j +
− K i+ j +
)
i− j −
− K i− j −
)
i+ j +
Nβ Nβ
i− j −
Nα N β
+ ∑∑ J i+ j−
i+
ab
− K ab )
sumas sobre
espinorbitales
α
β
α
J ij − K ij
J ij
β
J ij
J ij − K ij
j−
sumas sobre orbitales
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
97
Hartree-Fock no restringido (UHF)
Densidad electrónica
Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto
del espacio real (× número de electrones)
r
ρ (1) = ρ (r1 ) = N ∫ dω1dx2 K dxN Ψ0*Ψ0
Nβ
Nα
ρ (1) = ∑ ϕi* (1) ϕi
+
+
i+
(1) +
*
ϕ
∑ i (1) ϕi
−
−
(1)
= ρα (1) + ρ β (1)
i−
Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las reglas de Slater
Densidad de espín electrónico
(en un punto del espacio real)
ρ S (1) = ρα (1) − ρ β (1)
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
98
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones
de espín, con la condición de que los orbitales α sean los mismos que los β:
χ a (x)
a = 1, N
r
χ iα ( x) = ϕi (r ) α (ω ) = ϕiα = i α = i α
r
χ iβ ( x) = ϕi (r ) β (ω ) = ϕi β = i β = i β
Nα = N β = N / 2
i = 1, N / 2
ϕi ϕ j = δ i j
RHF
0
Ψ
= ϕ1α , ϕ1β , Lϕ N / 2α , ϕ N / 2 β
⇒
Métodos de la Química Cuántica - I
Sˆ z Ψ0RHF = 0
2
RHF
ˆ
S Ψ0 = 0
espín restringido
(spin restricted,
spin unpolarized)
Tarragona 2006
Luis Seijo
99
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
Nβ
Nα
∑ Jˆ + ∑ Jˆ
i+
i+
i−
Nα
N /2
i−
= 2∑ Jˆi
∑ Kˆ
i+
i+
i
N /2
N /2
j
j
Nβ
N /2
i−
i
= ∑ Kˆ i− = ∑ Kˆ i
Fˆα = Fˆβ = Fˆ = hˆ + 2 ∑ Jˆ j − ∑ Kˆ j
sumas sobre orbitales
Fˆ ϕi = ϕi ε i
N /2
(
Fˆ = hˆ + ∑ 2 Jˆ j − Kˆ j
hemos prescindidido del
superíndice can
)
j
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
100
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
N /2
N /2 N /2
i =1 j =1
Nα
i =1
Nβ
i+
i−
E0 = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − K ij )
α
E0 = ∑ hi+i+ + ∑ hi−i−
+
+
Nα Nα
(
J
∑∑
2
(
J
∑∑
2
1
1
i+ j +
− K i+ j +
)
i− j −
− K i− j −
)
i+ j +
Nβ Nβ
i− j −
Nα N β
+ ∑∑ J i+ j−
i+
sumas sobre
orbitales
β
α
J ij − K ij
J ij
β
J ij
J ij − K ij
j−
sumas sobre orbitales
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
101
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
N /2
N /2 N /2
i =1
i =1 j =1
E0 = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − K ij )
Métodos de la Química Cuántica - I
sumas sobre
orbitales
Tarragona 2006
Luis Seijo
102
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
Densidad electrónica
N /2
ρ (1) = ∑ 2 ϕ
*
i (1)
ϕi (1)
i
Densidad de espín
ρ S (1) = ρα (1) − ρ β (1) = 0
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
103
Análisis de la energía: correlación electrónica
r12
Repulsión electrostática de un par de electrones:
∫ dV1dV2
1
r12
r r
DensProb( r1 , r2 )
r
r1
r
r2
Pares de electrones de espín opuesto:
N N
Nα N β
α
2 2
β
Pares de electrones de mismo espín:
) + N β (N β − 1)
(
Nα Nα − 1
2
2
N
2
N
2


− 1 =

(
)
(
N N −2
2
)
2
Pares de electrones:
(
)
N N −1
N N −1
2
2
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
104
Análisis de la energía: correlación electrónica
r12
Repulsión electrostática de un par de electrones:
∫ dV1dV2
1
r12
r r
DensProb( r1 , r2 )
r
r1
Interacción de cada par de electrones de espines opuestos
N /2
N /2
N /2 N /2
2
2
2 2
1
*
J ij
1
2
i i (1)
N N i j
N j =1
12 N i =1
∑∑
= ∫ dV dV
= ∫ dV1dV2
r
1
r12
∑ϕ ϕ
∑ϕ ϕ
*
j
r
r2
j ( 2)
r
r
DensProb( r1 ) DensProb( r2 )
interacción no correlacionada, o de campo medio: un einteracciona con una densidad de carga (del otro) que no
depende del punto en el que se encuentra el primero.
r 1
r 
= ∫ dV1dV2 DensProb(r1 ) DensProb(r2 )
 r12

Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
105
Análisis de la energía: correlación electrónica
Interacción de cada par de electrones de mismo espín
N /2 N /2
(J
∑∑
N N N −2
2 2
N
i
=
N
N −2
=
N
N −2
ij
− K ij )
j

N /2
2

1 

2

12  N i =1
∫ dV1dV
r
*
ϕ
∑ i ϕi (1)

1 
 DensProb
2

12 
∫ dV1dV
r
2
N
N /2
*
ϕ
∑ jϕ j ( 2 ) −
j =1
r
r
(r1 )DensProb(r2 ) −
4
N
2
4
N
2


*
j i ( 2) 

N /2 N /2
*
ϕ
∑∑ i ϕ j (1) ϕ ϕ
i =1 j =1
N /2 N /2


*
j i ( 2) 

*
ϕ
∑∑ i ϕ j (1) ϕ ϕ
i =1 j =1
r
r
≠ DensProb(r1 )DensProb(r2 )
Hay una cierta correlación en el movimiento de los dos electrones: la interacción entre
un par de electrones con el mismo espín puede describirse como la interacción entre
un e- y una densidad de carga (del otro) que depende del punto en el que se encuentra
el primero. Esta correlación es debida a la antisimetría de intercambio.
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
106
Análisis de la energía: correlación electrónica
La aproximación Hartree-Fock (a veces llamada de
campo medio) sólo contiene correlación de
intercambio, pero no contiene correlación de
Coulomb. A ésta última se le llama simplemente
“correlación”.
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
107
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
(Lo describimos solamente en el caso RHF capas cerradas, para abreviar)
Fˆ ϕ j = ϕ j ε j
ϕi ϕ j = δ ij
ϕi Fˆ ϕ j = ε j δ ij
 ϕ1

 ϕ2
+
ϕ =
...

 ϕ
 N /2
Notación:
orbitales ocupados
ϕ = ( ϕ1 , ϕ 2 , L ϕ N / 2
)
+
=
Sϕ = ϕ ϕ =1
F ϕ = ϕ Fˆ ϕ
+
Métodos de la Química Cuántica - I
F̂
Fϕ = ε
=







=
Tarragona 2006
Luis Seijo
108
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
φ = ( φ1 , φ 2 , L φ M / 2
Conjunto de funciones de base:
)
[preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)]
orbital j
Aproximación de Roothaan:
N /2
M /2
ϕ j ≈ ϕ HFR
=
j
∑φ
i
C ij ( j = 1, N / 2 )
i =1
ϕ ≈ ϕ HFR = φ C
N /2
=
Por ejemplo:
[átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs]
[moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)]
[moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs]
M → ∞ : el límite Hartree-Fock
Métodos de la Química Cuántica - I
ϕ =ϕ
M /2
M /2
HFR
Tarragona 2006
Luis Seijo
109
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
F ϕ = ϕ Fˆ ϕ = ε
+
ϕ =φ C
+
Sϕ = ϕ ϕ =1
C φ Fˆ φ C = ε
+
+
+
C φ φ C =1
+
+
C FφC = ε
+
+
C Sφ C = 1
+
C Fφ C = C Sφ C ε
Fφ C = Sφ C ε
Ecuación de pseudovalores propios (integral, matricial) [ con métrica S ]
C diagonaliza simultáneamente a F y a S
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
110
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
M /2
N /2
Fφ C = Sφ C ε
energía
orbital
ocupado j orbital j
=
orbitales
virtuales
energías
orbitales
virtuales
=
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
111
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
Fφ C = Sφ C ε
Diagonalización simultánea de F y S:
(d )
−1 / 2
SφV = V d
Paso 1)
−1 / 2
Sφ
Paso 2)
−1 / 2
Fφ Sφ
−1 / 2
Sφ
1/ 2
1/ 2
−1 / 2
=
d
δ ij
ij
ii
=V d
−1 / 2
V
+
1/ 2
Sφ C = Sφ Sφ C ε
−1 / 2
Fφ Sφ
1/ 2
F µU = U ε
Métodos de la Química Cuántica - I
1/ 2
Sφ C = Sφ C ε
−1 / 2
C = Sφ
U
Tarragona 2006
Luis Seijo
112
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
φ
C
(i )
(i )
Fφ C
Métodos de la Química Cuántica - I
ϕ
( i +1 )
= Sφ C
( i +1 )
ε
(i )
=φ C
(i )
( i +1 )
Tarragona 2006
Luis Seijo
113
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas abiertas
cc
cc
cc
cc
ˆ
F ϕi = ϕi ε i
i ∈ capa cerrada
ca
ca
ca
ca
ˆ
F ϕj = ϕj ε j
j ∈ capa abierta
técnicas de operadores de acoplamiento
Rˆ ϕ k = ϕ k ε k
k ∈ cualquier capa
Muy utilizado en átomos
Poco utilizado en moléculas tras el desarrollo de
técnicas MCSCF, y en particular CASSCF
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
114
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución
espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe?
Caso:
H2, RHF, LCAO (sA, sB)
Ψ0 = σ g+σ g−
σu =
σg =
1
2(1 − S AB )
1
2(1 + S AB )
(s A − sB )
R ≈ Re
Σg
R=∞
1
σu =
2
1
σg =
(s A + s B )
Ψ1 = σ u+σ u−
Es el determinante
1
2
1
(s A − sB )
(s A + s B )
Σg
Ψ1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
115
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
σ g+σ g−
σ u+σ u−
σ g+σ g−
2 σ g hˆ σ g + J (σ g , σ g )
K (σ g , σ u )
σ u+σ u−
K (σ g , σ u )
Ĥ
2 σ u hˆ σ u + J (σ u , σ u )
σ g hˆ σ g = σ u hˆ σ u = s A hˆ s A = Eo ( H )
1
J (σ g , σ g ) = J (σ u , σ u ) = K (σ g , σ u ) = J ( s A , s A )
R=∞
2
σ g+σ g−
Ĥ
σ g+σ g−
+
u
σ σ
−
u
1
2
2 E0 ( H ) + J ( s A , s A )
1
2
J (s A , s A )
Métodos de la Química Cuántica - I
σ u+σ u−
1
2
J (s A , s A )
2 E0 ( H ) + 12 J ( s A , s A )
Tarragona 2006
Luis Seijo
116
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
RHF: Un determinante
(elem.diagonales)
Dos determinantes
(autovalores)
2 E0 ( H ) + J ( s A , s A )
Disociación
sobreestimada en
1
2
R=∞
σ g+σ g−
Ĥ
σ g+σ g−
+
u
σ σ
−
u
Disociación
correcta
J (s A , s A )
1
2
2 E0 ( H ) + J ( s A , s A )
1
2
J (s A , s A )
Métodos de la Química Cuántica - I
2 E0 ( H )
σ u+σ u−
1
2
J (s A , s A )
2 E0 ( H ) + 12 J ( s A , s A )
Tarragona 2006
Luis Seijo
117
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
RHF: Un determinante
(elem.diagonales)
[
(H + H ) + (H
2
1
+
Dos determinantes
(autovalores)
+ H −)
H+ +H−
]
Disociación
sobreestimada en
1
2
R=∞
H +H
Disociación
correcta
J (s A , s A )
configuración principal
1
+ −
σ g σ g = s +As −A + sB+ sB−
2
1
+ −
σ u σ u = s +As −A + sB+ sB−
2
configuración disociativa
1
1
[
]+ [ s s
+ sB+ s −A
]
[
]− [ s s
+ sB+ s −A
]
2
1
2
Métodos de la Química Cuántica - I
+ −
A B
+ −
A B
+
−
2
1
2
2 E0 ( H ) + J ( s A , s A )
2 E0 ( H )
[ss
+ sB+ sB−
]
[ss
+ sB+ s −A
]
+ −
A A
+ −
A B
Tarragona 2006
Luis Seijo
118
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
El método RHF-cc sobreestima la energía de los enlaces covalentes
Soluciones de coste razonable:
UHF
Ψ0 = σ +σ ′−
σ g+ → σ + = σ α
σ g− → σ ′− = σ ′ β
Ms=0, pero S≠0
MCSCF – OVC
Campo autoconsistente multiconfiguracional configuraciones de valencia optimizadas
Cálculo CI con un espacio de configuraciones electrónicas pequeño y
optmización simultánea de coeficientes de CI y de MOs
CASSCF
Campo autoconsistente multiconfiguracional espacio activo completo
MCSCF con un espacio de configuraciones que es el full CI de un
número pequeño de espinorbitales (los participantes en el enlace)
Métodos de la Química Cuántica - I
Tarragona 2006
Luis Seijo
119