La aproximación de Hartree-Fock HF Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 60 Contenidos 2. La aproximación de Hartree-Fock (HF) Descripción general Teorema de Brillouin Operador de Fock y matriz de Fock Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados Ecuación de Fock canónica Energías orbitales: Teorema de Koopmans Hartree-Fock no restringido (UHF) Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas Correlación electrónica Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de funciones de base Hartree-Fock restringido (RHF): capas abiertas Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 61 La aproximación de Hartree-Fock (HF) Ψo = χ a χ b K Un determinante de Slater N espinorbitales ocupados ortonormales χ a χ b = δ ab + infinitos espinorbitales virtuales ortogonales a los ocupados χa χr = 0 Energía estacionaria antes variaciones arbitrarias de los espinorbitales ocupados que preserven la ortonormalidad δ E0 = 0 Teorema de Brillouin Las excitaciones simples desde los espinorbitales ocupados óptimos (los que cumplen esas condiciones) hacia virtuales no interaccionan directamente con la configuración fundamental La matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales está bloqueada en ocupados-virtuales Métodos de la Química Cuántica - I Ψ Hˆ Ψ0 = 0 r a χ a Fˆ χ r = 0 χ a Fˆ χ b = Fab Tarragona 2006 Luis Seijo 62 La aproximación de Hartree-Fock (HF) La matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales está bloqueada en ocupados-virtuales χ a Fˆ χ r = 0 χ a Fˆ χ b = Fab El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias El operador de Fock es hermítico Existe un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal: los espinorbitales ocupados canónicos χ acan Fˆ χ bcan = δ ab ε a Los espinorbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa Ecuación de Fock canónica Métodos de la Química Cuántica - I Fˆ χ acan = χ acan ε a Tarragona 2006 Luis Seijo 63 La aproximación de Hartree-Fock (HF) χ a χb L χ r χ s L espinorbitales virtuales: ocupados: N χ a χ b = δ ab ∞ χa χr = 0 ¿Cuáles son los óptimos? Ψo = χ a χ b K variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad χ a → χ a + δ χ a ⇒ Ψ0 → Ψ0 + δ Ψ0 ⇒ E0 → E0 + δ E0 χ b χ a + δ χ a = 0 si a ≠ b espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima Métodos de la Química Cuántica - I ⇒ δ E0 = 0 Tarragona 2006 Luis Seijo 64 Hartree-Fock: variación orbital χa → χa + δ χa ∀b ≠ a : χb χ a + δ χ a = χb χ a + χb δ χ a = χb δ χ a = 0 ∞ N δ χa = ∑χ i∈ocup i≠a N χb δ χ a = ∀b ≠ a : ∑ cia + ∑ χ r cra i r∈vir ⇐ los ocupados y los virtuales forman una base completa ∞ χ b χ i cia + ∑ χ b χ r cra = 0 i∈ocu i≠a r∈vir cba = 0 ∞ δ χa = ∑χ r∈vir Métodos de la Química Cuántica - I r cra una variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad está completamente contenida en el espacio virtual Tarragona 2006 Luis Seijo 65 Hartree-Fock: variación de la función de onda Ψ0 → Ψ0 + δ Ψ0 (χ a + δχ a )χ b K = χ a χ b K + δχ a , χ b K ∞ ∑χ δ Ψ0 = δχ a , χ b K = ∞ r cra , χ b K = r∈vir ∑Ψc r a ra r∈vir Métodos de la Química Cuántica - I χ r χ b K cra r∈vir ∞ δ Ψ0 = ∑ la variación de un determinante de Slater debida a una variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad es una combinación lineal de todas las monoexcitaciones Tarragona 2006 Luis Seijo 66 Hartree-Fock: Teorema de Brillouin δ E0 = δ Ψ0 Hˆ Ψ0 + Ψ0 Hˆ δ Ψ0 = 0 Ψ0 Hˆ δ Ψ0 = δ Ψ0 Hˆ Ψ0 * δ Ψ0 Hˆ Ψ0 + cc = 0 ∞ ∑ Ψar Hˆ Ψ0 cra + cc = 0 r∈vir dado que eso se cumple en toda variación arbitraria, p.ej. en una en la que todos los coeficientes son distintos de cero: ∀a, r Ψ Hˆ Ψ0 = 0 r a Teorema de Brillouin Métodos de la Química Cuántica - I Un determinante de Slater no interacciona directamente con las configuraciones obtenidas por monoexcitaciones hacia los espinorbitales virtuales desde los espinorbitales ocupados ortonormales que hacen la energía estacionaria Tarragona 2006 Luis Seijo 67 Hartree-Fock: Operador de Fock N Ψ Hˆ Ψ0 = a hˆ r + ∑ ab rb = 0 r a b =1 N ( ) a hˆ + ∑ Jˆb − Kˆ b r = 0 b =1 N Definición: Operador de Fock ( Fˆ (1) = hˆ(1) + ∑ Jˆb (1) − Kˆ b (1) ) b =1 a Fˆ r = 0 χ a Fˆ χ r = 0 Existe un operador monoelectrónico cuya matriz en una base completa de espinorbitales está bloqueada en ocupados/virtuales si los ocupados hacen la energía estacionaria: estacionaria El operador de Fock. Los que cumplen esto son los óptimos Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 68 Hartree-Fock: Matriz de Fock χ a Fˆ χ r = 0 Espinorbitales ocupados óptimos: F̂ χ a χb L χr χs L χa χb 0 L N ¿Existe un solo conjunto de espinorbitales ocupados óptimos? χr χs L 0 ∞ Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 69 Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados N U χ a → χ a′ = ∑χ i U ia ∀a ∈ ocup i∈ocup Otra notación más compacta: χ ′N = χ N U N ,N χ N = ( χ a , χ b ,L) χ ′ N = ( χ a′ , χ b′ , L ) vector fila de N elementos vector fila de N elementos matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales) U N ,N = Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 70 Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados N ∑χ U χ a → χ a′ = U ia i ∀a ∈ ocup U χ N → χ ′N = χ N U N ,N i∈ocup N N b =1 b =1 U ˆ ˆ J ( 1 ) → J ∑ b ∑ b′ (1) = ? dada una pareja arbitraria de funciones N ∑ N N N µ ν N µ Jˆb′ ν = ∑ µχ b′ νχ b′ = ∑∑∑ µχ i νχ j U ib* U jb b =1 b =1 i =1 j =1 b =1 N N = ∑∑ µχ i νχ j i =1 j =1 N = ∑ µχ i νχ i i =1 N N N ( + U ∑ biU jb = ∑∑ µχi νχ j U U b =1 N = ∑ µ Jˆi ν i =1 Métodos de la Química Cuántica - I + ) + + U U =U U =1 ji i =1 j =1 ⇒ N N N ∑ Jˆ (1) → ∑ Jˆ ′ (1) = ∑ Jˆ (1) U b b =1 b b =1 Tarragona 2006 b b =1 Luis Seijo 71 Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados N U χ a → χ a′ = ∑χ i U ia ∀a ∈ ocup i∈ocup N N N U ˆ ˆ J ( 1 ) → J ∑ b ∑ b′ (1) = ˆ J ∑ b (1) b =1 b =1 b =1 U χ N → χ ′N = χ N U N ,N La contribución de Coulomb al operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados. Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 72 Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados N U χ a → χ a′ = ∑χ U ia i ∀a ∈ ocup i∈ocup N N N U ˆ ˆ J ( 1 ) → J ∑ b ∑ b′ (1) = ˆ J ∑ b (1) b =1 N b =1 N b =1 N b =1 b =1 b =1 U ˆ ˆ ˆ ′ K ( 1 ) → K ( 1 ) = K ∑ b ∑ b ∑ b (1) U Fˆ (1) → Fˆ ′(1) = Fˆ (1) U Ψ0*Ψ0 → Ψ0′*Ψ0′ = Ψ0*Ψ0 U E0 → E0′ = E0 Ejercicio: demostrad la invariancia de Métodos de la Química Cuántica - I * 0 Ψ Ψ0 U χ N → χ ′N = χ N U N ,N Las transformaciones unitarias entre los espinorbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) (salvo su fase) y la energía total. Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias Tarragona 2006 Luis Seijo 73 El operador de Fock es hermítico dada una pareja arbitraria de funciones veamos, p.ej., el término µ ν µ Fˆ ν = ν Fˆ µ * * Fµν = Fνµ K̂ b µ Kˆ b ν = µb bν ν Kˆ b µ * = νb bµ * = bµ νb = µb bν La matriz de representación del operador de Fock en una base de espinorbitales ocupados óptimos es hermítica Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria Hay un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los llamamos espinorbitales ocupados canónicos Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 74 Hartree-Fock: Matriz de Fock Espinorbitales ocupados óptimos canónicos Espinorbitales ocupados óptimos cualesquiera F̂ χ a χb L χr χs L χ acan χa χb 0 L χ bcan 0 L χr χs χr χs L F̂ χ acan χ bcan L χ r χ s L 0 Métodos de la Química Cuántica - I L 0 Tarragona 2006 Luis Seijo 75 Hartree-Fock: Matriz de Fock χ a χb χa χb L χ acan χ bcan L L χ acan F Métodos de la Química Cuántica - I χ bcan L F can Tarragona 2006 Luis Seijo 76 Hartree-Fock: Matriz de Fock F Sea la matriz NxN del operador de Fock en una base de espinorbitales ocupados óptimos cualquiera χ N ≡ χ can Sea la matriz diagonal NxN del operador de Fock en la base de can can χ ≡ χ espinorbitales ocupados óptimos canónicos F N N + U FU = F can χ can = χ U ≡ε χ acan = ∑χ i U ia i∈ocup can + + ˆ + ˆ Fχ =U χ FχU =U FU F = χ Fˆ χ F Fab = χ a Fˆ χ b Fabcan = χ acan Fˆ χ bcan = ε a δ ab + Métodos de la Química Cuántica - I can =χ can + Tarragona 2006 Luis Seijo 77 La ecuación de Fock canónica can ab can a a r = χ can ˆ χ F χ F can ˆ F χ b = ε a δ ab =0 El conjunto de N espinorbitales ocupados óptimos canónicos e infinitos espinorbitales virtuales constituye una base completa (y ortonormal) virtual Fˆ χ ∞ N can a ∑χ = µ = χ s Fˆ χ acan = χ bcan Fˆ χ acan = N ∑ i∈ocup cia + ∑ χ r cra r∈vir ∞ χ s χ ican cia + ∑ χ s χ r cra = csa = 0 i∈ocup N ∑ can i r∈vir χ bcan χ ican cia = cba = ε aδ ab i∈ocup cba = 0 si b ≠ a caa = ε a Fˆ χ acan = χ acan ε a Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 78 La ecuación de Fock canónica Fˆ χ acan = χ acan ε a ˆ N ˆ can can ˆ h + ∑ J b − K b χ a = χ a ε a b =1 ( ) es una ecuación diferencial de pseudovalores propios el operador de Fock depende de los espinorbitales ocupados Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente Self-Consistent Field (SCF) {χ } can a (i ) Fˆ Métodos de la Química Cuántica - I (i ) Fˆ (i ) χ acan ( i +1) = χ can ( i +1) a Tarragona 2006 ε a(i +1) Luis Seijo 79 ejemplo de orbitales localizados (no canónicos) José Pitarch-Ruíz(U. Valencia) y otros, Chem.Phys.Lett. Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 80 ejemplo de orbitales localizados (no canónicos) Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 81 La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales ε a = χ acan Fˆ χ acan N ( N ) ε a = a hˆ a + a ∑ Jˆb − Kˆ b a = a hˆ a + ∑ ab ab b =1 b =1 N ε a = a hˆ a + ∑ ab ab b≠a energía cinética y atracción nuclear del electrón en el espinorbital a, más repulsión culombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás espinorbitales [más análisis más adelante] N ¿ E0 = ∑ ε a ? ε1 ε3 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 NO a =1 1 2 3 4 5 repulsión contabilizada en: N ∑ε a =1 Métodos de la Química Cuántica - I a : 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 E0 : 1 2 3 4 5 Tarragona 2006 Luis Seijo 82 La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales N E0 = ∑ a hˆ a + a =1 N N ∑∑ 2 1 N ε a = a hˆ a + ∑ ab ab ab ab a =1 b =1 b =1 ˆ 1 N = ∑ a h a + 1 − ∑ ab ab 2 b =1 a =1 N N E0 = ∑ ε a − a =1 N N ∑∑ 2 1 N ab ab ≠ ∑ ε a a =1 b =1 a =1 porque la suma de energías orbitales contabiliza dos veces la interacción de cada par de electrones 1 2 3 4 5 repulsión contabilizada en: N ∑ε a =1 Métodos de la Química Cuántica - I a : 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 E0 : 1 2 3 4 5 Tarragona 2006 Luis Seijo 83 Energías orbitales: Teorema de Koopmans El potencial de ionización necesario para ionizar un electrón desde el espinorbital i, en el supuesto de que los espinorbitales no cambien de forma en el proceso (orbitales congelados) es: PI (i ) = N N E0 = ∑ N N −1 Ei − N E0 1 2 3 4 5 N 1 ˆ a h a + ∑∑ ab ab a =1 2 1 2 3 4 5 a =1 b =1 1 2 3 4 5 N −1 N −1 Ei = ∑ a hˆ a + a ≠i PI (i ) = − i hˆ i − N −1 N −1 ∑∑ 2 1 1 2 3 4 5 ab ab a ≠i b ≠i N ∑ 2 1 ai ai − a =1 N ∑ 2 1 ib ib b =1 N PI (i ) = − i hˆ i − ∑ ai ai a =1 Métodos de la Química Cuántica - I PI (i ) = −ε i Tarragona 2006 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Luis Seijo ε1 84 Hartree-Fock no restringido (UHF) Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción adicional alguna: r χ i+α ( x) = ϕi+ (r ) α (ω ) = ϕi+ α = i+α = i+ α r χ i− β ( x) = ϕi− (r ) β (ω ) = ϕi− β = i− β = i− β χ a (x) a = 1, N ϕi ϕ j = δ i + UHF 0 Ψ + + j+ ϕi ϕ j = δ i − − Nα + N β = N − j− = ϕ1α , Lϕ Nα α , ϕ Nα +1β , Lϕ Nα + N β β Nα ⇒ i− = Nα + 1, Nα + N β i+ = 1, Nα Nβ Sˆ z Ψ0UHF = M S h Ψ0UHF Sˆ 2 Ψ0UHF ≠ S ( S + 1)h 2 Ψ0UHF Métodos de la Química Cuántica - I espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized) Tarragona 2006 Luis Seijo 85 Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα = ij ij = Ji j intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β = ij ji = Ki j =0 dos electrones de espines opuestos NO tienen interacción de intercambio Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 86 Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα = ij ij = Ji j intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β = ij ji = Ki j =0 dos electrones de espines opuestos NO tienen interacción de intercambio Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 87 Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 88 Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 89 Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕiα , ϕ jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α Kˆ jβ χ iβ = ϕi β , ϕ j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα , ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β , ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 90 Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕĴ iα ,ϕ j ϕ i jα ϕĴijβϕ, ϕi j β ϕĴiα , ϕi j α β j ϕ β ϕĴ ijβϕ, ϕ i jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕ , ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α K̂iα j ϕ Kˆ jβ χ iβ = ϕ K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 91 Operadores de Coulomb e intercambio sobre orbitales Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕĴ iα ,ϕ j ϕ i jα ϕĴijβϕ, ϕi j β ϕĴiα , ϕi j α β j ϕ β ϕĴ ijβϕ, ϕ i jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕ , ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α K̂iα j ϕ Kˆ jβ χ iβ = ϕ K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 92 Operadores de Coulomb e intercambio sobre orbitales Coulomb χ iα χ iβ χ iα χ iβ Jˆ jα Jˆ jβ Jˆ jβ Jˆ jα χ iα χ iβ χ iα χ iβ = = = = ϕĴ iα ,ϕ j ϕ i jα ϕĴijβϕ, ϕi j β ϕĴiα , ϕi j α β j ϕ β ϕĴ ijβϕ, ϕ i jα ϕiα , ϕ jα ϕi β , ϕ j β ϕiα , ϕ j β ϕ i β , ϕ jα = = = = ij ij ij ij ij ij ij ij α β α β α β α β αα β β β β αα intercambio χ iα χ iβ Kˆ jα χ iα = ϕ , ϕi jα ϕ jα , ϕiα = ij ji α α α α K̂iα j ϕ Kˆ jβ χ iβ = ϕ K̂i jβϕ, ϕi j β ϕ j β , ϕi β = ij ji β β β β χ iα χ iβ Kˆ jβ χ iα = ϕiα0, ϕ j β ϕ j β , ϕiα = ij ji α β β α Kˆ jα χ iβ = ϕi β0, ϕ jα ϕ jα , ϕi β = ij ji β α α β Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 =0 Luis Seijo 93 Hartree-Fock no restringido (UHF) can can ˆ F χa = χa ε a Nα Nβ Nα Nβ i+ i− i+ i− Fˆ = hˆ + ∑ Jˆi+α + ∑ Jˆi− β − ∑ Kˆ i+α − ∑ Kˆ i− β espín α: Fˆ χ acan = Fˆ ϕ a+ α = Fˆ ϕ a+ α Nβ Nα ˆ Nα ˆ ˆ ˆ = h + ∑ J i+ + ∑ J i− − ∑ K i+ ϕ a + α = ϕ a + α ε a + i+ i− i+ Nβ Nα ˆ Nα h + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i+ ϕ a+ = ϕ a+ ε a+ i+ i− i+ Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 94 Hartree-Fock no restringido (UHF) espín α: Fˆα ϕ a+ = ϕ a+ ε a+ espín β: Fˆβ ϕ a− = ϕ a− ε a− Nα Nβ Nα i+ i− i+ Nα Nβ Nβ i+ i− i− Fˆα = hˆ + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i+ ¡sólo orbitales! Fˆβ = hˆ + ∑ Jˆi+ + ∑ Jˆi− − ∑ Kˆ i− Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 95 Hartree-Fock no restringido (UHF) Energía total N E0 = ∑ a hˆ a + a =1 N N (J ∑∑ 2 1 a =1 b =1 ab − K ab ) sumas sobre espinorbitales α β α J ij − K ij J ij β J ij J ij − K ij K iα , jβ = K iβ , jα = 0 Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 96 Hartree-Fock no restringido (UHF) Energía total N E0 = ∑ a hˆ a + a =1 N N (J ∑∑ 2 1 a =1 b =1 Nα Nβ i+ i− E0 = ∑ hi+i+ + ∑ hi−i− + + Nα Nα ( J ∑∑ 2 ( J ∑∑ 2 1 1 i+ j + − K i+ j + ) i− j − − K i− j − ) i+ j + Nβ Nβ i− j − Nα N β + ∑∑ J i+ j− i+ ab − K ab ) sumas sobre espinorbitales α β α J ij − K ij J ij β J ij J ij − K ij j− sumas sobre orbitales Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 97 Hartree-Fock no restringido (UHF) Densidad electrónica Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real (× número de electrones) r ρ (1) = ρ (r1 ) = N ∫ dω1dx2 K dxN Ψ0*Ψ0 Nβ Nα ρ (1) = ∑ ϕi* (1) ϕi + + i+ (1) + * ϕ ∑ i (1) ϕi − − (1) = ρα (1) + ρ β (1) i− Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las reglas de Slater Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real) ρ S (1) = ρα (1) − ρ β (1) Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 98 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales α sean los mismos que los β: χ a (x) a = 1, N r χ iα ( x) = ϕi (r ) α (ω ) = ϕiα = i α = i α r χ iβ ( x) = ϕi (r ) β (ω ) = ϕi β = i β = i β Nα = N β = N / 2 i = 1, N / 2 ϕi ϕ j = δ i j RHF 0 Ψ = ϕ1α , ϕ1β , Lϕ N / 2α , ϕ N / 2 β ⇒ Métodos de la Química Cuántica - I Sˆ z Ψ0RHF = 0 2 RHF ˆ S Ψ0 = 0 espín restringido (spin restricted, spin unpolarized) Tarragona 2006 Luis Seijo 99 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas Nβ Nα ∑ Jˆ + ∑ Jˆ i+ i+ i− Nα N /2 i− = 2∑ Jˆi ∑ Kˆ i+ i+ i N /2 N /2 j j Nβ N /2 i− i = ∑ Kˆ i− = ∑ Kˆ i Fˆα = Fˆβ = Fˆ = hˆ + 2 ∑ Jˆ j − ∑ Kˆ j sumas sobre orbitales Fˆ ϕi = ϕi ε i N /2 ( Fˆ = hˆ + ∑ 2 Jˆ j − Kˆ j hemos prescindidido del superíndice can ) j Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 100 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas N /2 N /2 N /2 i =1 j =1 Nα i =1 Nβ i+ i− E0 = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − K ij ) α E0 = ∑ hi+i+ + ∑ hi−i− + + Nα Nα ( J ∑∑ 2 ( J ∑∑ 2 1 1 i+ j + − K i+ j + ) i− j − − K i− j − ) i+ j + Nβ Nβ i− j − Nα N β + ∑∑ J i+ j− i+ sumas sobre orbitales β α J ij − K ij J ij β J ij J ij − K ij j− sumas sobre orbitales Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 101 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas N /2 N /2 N /2 i =1 i =1 j =1 E0 = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − K ij ) Métodos de la Química Cuántica - I sumas sobre orbitales Tarragona 2006 Luis Seijo 102 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas Densidad electrónica N /2 ρ (1) = ∑ 2 ϕ * i (1) ϕi (1) i Densidad de espín ρ S (1) = ρα (1) − ρ β (1) = 0 Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 103 Análisis de la energía: correlación electrónica r12 Repulsión electrostática de un par de electrones: ∫ dV1dV2 1 r12 r r DensProb( r1 , r2 ) r r1 r r2 Pares de electrones de espín opuesto: N N Nα N β α 2 2 β Pares de electrones de mismo espín: ) + N β (N β − 1) ( Nα Nα − 1 2 2 N 2 N 2 − 1 = ( ) ( N N −2 2 ) 2 Pares de electrones: ( ) N N −1 N N −1 2 2 Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 104 Análisis de la energía: correlación electrónica r12 Repulsión electrostática de un par de electrones: ∫ dV1dV2 1 r12 r r DensProb( r1 , r2 ) r r1 Interacción de cada par de electrones de espines opuestos N /2 N /2 N /2 N /2 2 2 2 2 1 * J ij 1 2 i i (1) N N i j N j =1 12 N i =1 ∑∑ = ∫ dV dV = ∫ dV1dV2 r 1 r12 ∑ϕ ϕ ∑ϕ ϕ * j r r2 j ( 2) r r DensProb( r1 ) DensProb( r2 ) interacción no correlacionada, o de campo medio: un einteracciona con una densidad de carga (del otro) que no depende del punto en el que se encuentra el primero. r 1 r = ∫ dV1dV2 DensProb(r1 ) DensProb(r2 ) r12 Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 105 Análisis de la energía: correlación electrónica Interacción de cada par de electrones de mismo espín N /2 N /2 (J ∑∑ N N N −2 2 2 N i = N N −2 = N N −2 ij − K ij ) j N /2 2 1 2 12 N i =1 ∫ dV1dV r * ϕ ∑ i ϕi (1) 1 DensProb 2 12 ∫ dV1dV r 2 N N /2 * ϕ ∑ jϕ j ( 2 ) − j =1 r r (r1 )DensProb(r2 ) − 4 N 2 4 N 2 * j i ( 2) N /2 N /2 * ϕ ∑∑ i ϕ j (1) ϕ ϕ i =1 j =1 N /2 N /2 * j i ( 2) * ϕ ∑∑ i ϕ j (1) ϕ ϕ i =1 j =1 r r ≠ DensProb(r1 )DensProb(r2 ) Hay una cierta correlación en el movimiento de los dos electrones: la interacción entre un par de electrones con el mismo espín puede describirse como la interacción entre un e- y una densidad de carga (del otro) que depende del punto en el que se encuentra el primero. Esta correlación es debida a la antisimetría de intercambio. Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 106 Análisis de la energía: correlación electrónica La aproximación Hartree-Fock (a veces llamada de campo medio) sólo contiene correlación de intercambio, pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta última se le llama simplemente “correlación”. Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 107 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base (Lo describimos solamente en el caso RHF capas cerradas, para abreviar) Fˆ ϕ j = ϕ j ε j ϕi ϕ j = δ ij ϕi Fˆ ϕ j = ε j δ ij ϕ1 ϕ2 + ϕ = ... ϕ N /2 Notación: orbitales ocupados ϕ = ( ϕ1 , ϕ 2 , L ϕ N / 2 ) + = Sϕ = ϕ ϕ =1 F ϕ = ϕ Fˆ ϕ + Métodos de la Química Cuántica - I F̂ Fϕ = ε = = Tarragona 2006 Luis Seijo 108 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base φ = ( φ1 , φ 2 , L φ M / 2 Conjunto de funciones de base: ) [preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)] orbital j Aproximación de Roothaan: N /2 M /2 ϕ j ≈ ϕ HFR = j ∑φ i C ij ( j = 1, N / 2 ) i =1 ϕ ≈ ϕ HFR = φ C N /2 = Por ejemplo: [átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs] [moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)] [moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs] M → ∞ : el límite Hartree-Fock Métodos de la Química Cuántica - I ϕ =ϕ M /2 M /2 HFR Tarragona 2006 Luis Seijo 109 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base F ϕ = ϕ Fˆ ϕ = ε + ϕ =φ C + Sϕ = ϕ ϕ =1 C φ Fˆ φ C = ε + + + C φ φ C =1 + + C FφC = ε + + C Sφ C = 1 + C Fφ C = C Sφ C ε Fφ C = Sφ C ε Ecuación de pseudovalores propios (integral, matricial) [ con métrica S ] C diagonaliza simultáneamente a F y a S Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 110 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base M /2 N /2 Fφ C = Sφ C ε energía orbital ocupado j orbital j = orbitales virtuales energías orbitales virtuales = Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 111 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base Fφ C = Sφ C ε Diagonalización simultánea de F y S: (d ) −1 / 2 SφV = V d Paso 1) −1 / 2 Sφ Paso 2) −1 / 2 Fφ Sφ −1 / 2 Sφ 1/ 2 1/ 2 −1 / 2 = d δ ij ij ii =V d −1 / 2 V + 1/ 2 Sφ C = Sφ Sφ C ε −1 / 2 Fφ Sφ 1/ 2 F µU = U ε Métodos de la Química Cuántica - I 1/ 2 Sφ C = Sφ C ε −1 / 2 C = Sφ U Tarragona 2006 Luis Seijo 112 Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base φ C (i ) (i ) Fφ C Métodos de la Química Cuántica - I ϕ ( i +1 ) = Sφ C ( i +1 ) ε (i ) =φ C (i ) ( i +1 ) Tarragona 2006 Luis Seijo 113 Hartree-Fock restringido (RHF) : capas abiertas cc cc cc cc ˆ F ϕi = ϕi ε i i ∈ capa cerrada ca ca ca ca ˆ F ϕj = ϕj ε j j ∈ capa abierta técnicas de operadores de acoplamiento Rˆ ϕ k = ϕ k ε k k ∈ cualquier capa Muy utilizado en átomos Poco utilizado en moléculas tras el desarrollo de técnicas MCSCF, y en particular CASSCF Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 114 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe? Caso: H2, RHF, LCAO (sA, sB) Ψ0 = σ g+σ g− σu = σg = 1 2(1 − S AB ) 1 2(1 + S AB ) (s A − sB ) R ≈ Re Σg R=∞ 1 σu = 2 1 σg = (s A + s B ) Ψ1 = σ u+σ u− Es el determinante 1 2 1 (s A − sB ) (s A + s B ) Σg Ψ1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación? Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 115 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc σ g+σ g− σ u+σ u− σ g+σ g− 2 σ g hˆ σ g + J (σ g , σ g ) K (σ g , σ u ) σ u+σ u− K (σ g , σ u ) Ĥ 2 σ u hˆ σ u + J (σ u , σ u ) σ g hˆ σ g = σ u hˆ σ u = s A hˆ s A = Eo ( H ) 1 J (σ g , σ g ) = J (σ u , σ u ) = K (σ g , σ u ) = J ( s A , s A ) R=∞ 2 σ g+σ g− Ĥ σ g+σ g− + u σ σ − u 1 2 2 E0 ( H ) + J ( s A , s A ) 1 2 J (s A , s A ) Métodos de la Química Cuántica - I σ u+σ u− 1 2 J (s A , s A ) 2 E0 ( H ) + 12 J ( s A , s A ) Tarragona 2006 Luis Seijo 116 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc RHF: Un determinante (elem.diagonales) Dos determinantes (autovalores) 2 E0 ( H ) + J ( s A , s A ) Disociación sobreestimada en 1 2 R=∞ σ g+σ g− Ĥ σ g+σ g− + u σ σ − u Disociación correcta J (s A , s A ) 1 2 2 E0 ( H ) + J ( s A , s A ) 1 2 J (s A , s A ) Métodos de la Química Cuántica - I 2 E0 ( H ) σ u+σ u− 1 2 J (s A , s A ) 2 E0 ( H ) + 12 J ( s A , s A ) Tarragona 2006 Luis Seijo 117 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc RHF: Un determinante (elem.diagonales) [ (H + H ) + (H 2 1 + Dos determinantes (autovalores) + H −) H+ +H− ] Disociación sobreestimada en 1 2 R=∞ H +H Disociación correcta J (s A , s A ) configuración principal 1 + − σ g σ g = s +As −A + sB+ sB− 2 1 + − σ u σ u = s +As −A + sB+ sB− 2 configuración disociativa 1 1 [ ]+ [ s s + sB+ s −A ] [ ]− [ s s + sB+ s −A ] 2 1 2 Métodos de la Química Cuántica - I + − A B + − A B + − 2 1 2 2 E0 ( H ) + J ( s A , s A ) 2 E0 ( H ) [ss + sB+ sB− ] [ss + sB+ s −A ] + − A A + − A B Tarragona 2006 Luis Seijo 118 Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc El método RHF-cc sobreestima la energía de los enlaces covalentes Soluciones de coste razonable: UHF Ψ0 = σ +σ ′− σ g+ → σ + = σ α σ g− → σ ′− = σ ′ β Ms=0, pero S≠0 MCSCF – OVC Campo autoconsistente multiconfiguracional configuraciones de valencia optimizadas Cálculo CI con un espacio de configuraciones electrónicas pequeño y optmización simultánea de coeficientes de CI y de MOs CASSCF Campo autoconsistente multiconfiguracional espacio activo completo MCSCF con un espacio de configuraciones que es el full CI de un número pequeño de espinorbitales (los participantes en el enlace) Métodos de la Química Cuántica - I Tarragona 2006 Luis Seijo 119