Proyecto: Simulación molecular y experimentación del

Proyecto: Simulación molecular y experimentación del comportamiento del CO2
supercrítico en aplicaciones de procesos
Línea de Investigación: Procesos
Responsable: Ciro Humberto Ortiz Estrada
OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN
Entender el comportamiento del CO2 supercrítico a través de estudio teórico-experimental de
diferentes procesos de interés, enfocado principlamente al procesamiento de polímeros,
formación de partículas y extracción de aceites esenciales de plantas naturales de origen
nacional.
RESUMEN
El uso del CO2 a condiciones supercríticas, en los últimos años, ha sido motivo de estudio en el
desarrollo procesos límpios, buscando sustituir a los agentes comúnmente utilizados en los
procesos industriales, que en algunas ocasiones, son agresivos al ambiente. Debido a la
introducción de restricciones ambientales más severas, se ha estado haciendo un esfuerzo
importante en encontrar solventes ecológicos sustitutos. Recientemente, el dióxido de carbono
(CO2) en estado líquido y/o supercrítico está siendo utilizado como una alternativa atractiva
respecto al uso de solventes orgánicos tóxicos.
En un fluido supercrítico no se distinguen el estado líquido ni el gaseoso debido a que ambas
desaparecen para formar una sola fase, esto le permite tener propiedades tanto de líquido como
de gas, siendo una característica única de que en la vecindad del punto crítico, las propiedades
termodinámicas del fluido son muy sensibles a pequeños cambios de presión o temperatura.
Por lo anterior, resulta relativamente fácil obtener condiciones adecuadas de procesamiento
variando ligeramente alguna de estas variables. Así pues, es posible controlar o sintonizar la
solubilidad de un solvente realizando ligeros cambios de presión cuando éste se encuentra en
un estado supercrítico, lo que le permite al CO2 utilizarse ventajosamente en la formación de
partículas, microencapsulados, modificación de películas poliméricas, secado y extracción de
aceites esenciales (aromas, fármacos y alimentos).
1
El conocimiento del comportamiento del CO2 en este tipo de sistemas es fundamental
importancia para buscar su potencial aplicación industrial.
El proyecto contempla el estudio teórico-experimental tanto en la formación de partículas y
microencapsulados asi como en la extracción de productos naturales de plantas aromáticas y
medicinales nativas de México. Los estudios consideran los aspectos termodinámicos y pruebas
experimentales de estos sistemas; en una primera etapa aplicados a formación de partículas
poliméricas y extracción de aceites esenciales para extenderlo en una segunda etapa, a la
formación de microencapsulados y extracción de aromas y fármacos.
Se han realizado estudios de soluciones poliméricas en CO2, mediante simulación molecular y
determinaciones experimentales llevadas a cabo en una celda de alta presión, con el fin de
conocer su comportamiento termodinámico y entender el proceso de formación de partículas.
De igual forma se realizaron pruebas experimentales de formación de micropartículas mediante
la técnica RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) a diferentes condiciones de
operación.
Actualmente se iniciaron los estudios de formación de microcápsulas y extracción de aceites
esenciales para aplicaciones en aromas y alimentos, con lo que se espera obtener, aunado a
los estudios anteriores, un conocimiento preciso del comportamiento de estos sistemas de gran
interés en el desarrollo de la tecnología supercrítica.
Los temas que se estarán investigando y que se encuentran estudiantes de posgrado
trabajando son:

Formulación de nuevos materiales mediante CO2 supercrítico.

Extracción con CO2 supercrítico de sustancias activas de plantas naturales.

Modelación termodinámica de sistemas complejos en presencia de un fluido
supercrítico (tema pendiente de desarrollar).
2
ANTECEDENTES
Aproximadamente 15,000 millones de kilogramos de solventes orgánicos y halogenados
se utilizan anualmente en la industria en todo el mundo. Estos solventes generalmente se usan
como agentes limpiadores, dispersantes y/o como auxiliares en el procesamiento de materiales.
Debido a la presión constante de diversas organizaciones ambientalistas y a la introducción de
restricciones ambientales más severas, por parte de muchos gobiernos a escala mundial, la
industria actual debe evitar o minimizar la producción, uso, y por consiguiente la liberación al
medio ambiente de agua contaminada y solventes orgánicos volátiles, en particular,
clorofluorocarbonos. Como consecuencia de tales restricciones, se ha estado haciendo un
esfuerzo importante en encontrar solventes ecológicos sustitutos. Recientemente, el dióxido de
carbono (CO2) en estado líquido y/o supercrítico está siendo utilizado como una alternativa muy
atractiva respecto a los solventes orgánicos tóxicos.
En un fluido supercrítico no se distinguen el estado líquido ni el gaseoso debido a que
los dos estados desaparecen para formar una sola fase, esto le permite a un fluido supercrítico
tener propiedades tanto de líquido como de gas. El estado supercrítico tiene la característica
única de que en la vecindad del punto crítico LV, las propiedades termodinámicas del fluido son
muy susceptibles a pequeños cambios de la presión o temperatura. Por lo anterior, resulta
relativamente fácil obtener condiciones adecuadas de procesamiento variando ligeramente
alguna de estas variables termodinámicas. Así pues, es posible controlar o sintonizar la
solubilidad de un solvente realizando ligeros cambios de presión cuando éste se encuentra en
un estado supercrítico.
Una manera de comprender mejor las propiedades únicas de los fluidos supercríticos
(FSC’s) es examinando el comportamiento de la densidad como una función de la presión y
temperatura cerca del punto crítico LV. La Figura 1 muestra la variación de la densidad de un
fluido puro en la vecindad o región cercana al punto crítico. En esta figura se observa que
cuando el fluido se encuentra a una temperatura mayor que la crítica (Tr=T/Tc > 1) es posible
producir un cambio en la densidad reducida del fluido (r=/c) desde un valor correspondiente
a la fase de vapor (r < 1) a uno correspondiente a la fase líquida (r >1) aumentando
ligeramente el valor de la presión desde un valor subcrítico (Pr=P/Pc < 1) a un valor supercrítico
(Pr >1). Otra de las características relevantes de los FSC’s es que pueden exhibir densidades
de líquido y sin embargo tener propiedades de transporte similares a las de un gas.
3
Figura 1. Diagrama PvT en la vecindad del punto crítico
A condiciones cerca del punto crítico (entre Tc a 1.2Tc), la densidad, propiedades de
transporte (tales como la viscosidad y difusividad), y otras propiedades físicas (como la
constante dieléctrica y el parámetro de solubilidad) pueden variar en un continuo desde las
cualidades de un gas a un líquido con pequeños cambios alrededor de la presión crítica (0.9 a
2.0Pc)3-4. La Tabla 1 muestra los órdenes de magnitud en la variación de algunas propiedades
físicas de los solventes en los diferentes estados físicos.
Propiedad
Gas
Supercrítico
Líquido
Densidad, g/cm3
10-3
0.3
1
-1
-3
2
Difusividad, cm /s
10
10
5*10-6
Viscosidad, g/cm-s
10-4
10-4
10-2
Tabla 1. Órdenes de magnitud de propiedades físicas de solventes en diferentes estados.
La alta densidad, similar a un líquido, le proporciona a un fluido supercrítico, un alto poder
de solvente, mientras que su baja viscosidad y difusividad (cercana a un gas) y la ausencia de
tensión superficial le incorpora excelentes propiedades de transporte, incrementando la
4
velocidad de percolación, por lo que, el paso del solvente al interior de la matriz se ve
favorecido. El poder solvente de los fluidos supercríticos, por lo general, es proporcional a la
densidad del fluido; por lo que, se tiene la oportunidad de manipular las características de
solvatación mediante variaciones en las condiciones de presión y temperatura. La figura 2
muestra algunas características en cuanto a su relación propiedad-procesamiento.
Figura 2. Características de las propiedades de los fluidos supercríticos.
La Tabla 2 muestra los valores de los puntos críticos de algunos solventes de uso más
común en procesos industriales.
PM
Tc, °C
Pc, bar
c, gr/cm3
Dióxido de Carbono
44.01
31.1
73.8
0.468
Etano
30.07
32.2
48.8
0.203
Etileno
28.05
9.3
50.4
0.200
Propano
44.09
96.7
42.5
0.220
Propileno
42.08
91.9
46.2
0.230
n-Butano
58.12
152.1
38.0
0.228
Benceno
78.11
289.0
48.9
0.302
Clorotrifluorometano
104.46
28.9
39.2
0.580
Agua
18.02
374.2
220.5
0.272
Sustancia
Tabla 2. Puntos críticos de diferentes solventes utilizados comúnmente en estado supercrítico
5
Es importante resaltar que el CO2 tiene una temperatura crítica baja y densidad crítica
alta comparativamente con otros fluidos, lo que resulta en un agente atractivo utilizado para
diversas aplicaciones industriales, ya que las condiciones para acceder a su punto crítico, en
temperatura, son cercanas al ambiente y su alta densidad le puede conferir mayores
características de solvatación con respecto a otros fluidos supercríticos. Sin embargo, su alta
presión crítica puede ser una limitante económica importante en la decisión final de su uso,
comparativamente con otros fluidos y agentes convencionales.
La diferencia de condiciones críticas de estos fluidos permite utilizarlos en diversas
aplicaciones industriales, por ejemplo, tanto el CO2 (tal como se comentó) como el etano y
etileno son buenos candidatos en aplicaciones de productos sensibles a la temperatura, por su
cercanía a la temperatura ambiente. Esta diferencia de puntos críticos de sustancias distintas,
permite elegir el solvente adecuado dependiendo del rango de temperaturas de la aplicación de
interés.
¿Porqué el CO2 supercrítico?
Examinando la Tabla 2 y la figura 3 se observa que el CO2 tiene una Tc muy cercana a la
temperatura ambiente de 31.1°C, y una presión crítica de 73.8 bar.
Figura 3. Zona de localización de un fluido supercrítico (ejemplo: CO 2).
6
Dentro de los fluidos supercríticos, el dióxido de carbono (CO2SC), es de los más
preferidos debido a que es, no tóxico, no flamable, aceptable ambientalmente, de bajo costo
debido a su abundancia y facilidad de obtención y de recuperación, lo cual compensa en parte,
los mayores costos del equipamiento necesario para comprimirlo y retenerlo en ese estado, y a
que las características de su punto crítico permiten condiciones de operación a temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente. Esta última característica permite trabajar con muestras
inestables térmicamente (ejemplo, el procesamiento de productos farmacéuticos y alimenticios)
El dióxido de carbono es un solvente no polar. Se dice que si un compuesto se disuelve
en hexano, entonces ese compuesto debe disolverse también en CO2SC. Esta regla es válida
para la mayoría de los compuestos con bajo peso molecular que tienen apreciables presiones
de vapor, pero falla en el caso de los polímeros que tienen presiones de vapor despreciables.
CO2SC ha sido utilizado tanto como solvente como no-solvente o antisolvente en diversas
aplicaciones, aprovechando esa habilidad de variar rápidamente su capacidad o fuerza de
solvatación, y por lo tanto de nuclear o sobresaturar compuestos disueltos, siendo un aspecto
clave en la tecnología supercrítica para la extracción y formación de partículas.
Por lo tanto, el CO2 es un solvente muy atractivo en el procesamiento de materiales
termolábiles, tales como fármacos, algunos polímeros, fragancias, sabores y lípidos, entre otros.
Es por ello que el CO2 está teniendo aceptación como un sustituto ecológico en diversos
procesos industriales, tal como en el procesamiento de polímeros.
Actualmente se han concluido estudios de simulación molecular a fin de entender el
comportamiento de soluciones poliméricas en un solvente supercrítico Lennard-Jones,
demostrando que existe una relación directa entre las interacciones del solvente-polímero y la
relación de tamaño esto fue corroborado experimentalmente para una solución de un polímero
fluorado soluble en CO2, el Poli-perfluorooctil metaacrilato (PFOMA). Los resultados han sido
relevantes ya que se ha propuesto un parámetro universal que relaciona este tipo de
comportamiento. Actualmente investigadores del Instituto Tecnolóigico de Celaya y del
CINVESTAV-Querétaro
(con
quienes
mantengo
una
colaboración
estrecha)
han
complementado el estudio con simulaciones utilizando un modelo de potencial aproximado al
CO2 para apoyar este trabajo y estamos por concluir la escritura de un artículo donde se
presentarán los resultados globales.
Adicionalmente se determinaron experimentalmente, mediante mediciones de dispersión
de luz, el comportamiento de equilibrio se sistemas poliméricos en CO2SC asi como entender el
fenómeno de formación de partículas en solución, tanto en polímero- CO2SC como en polímero-
7
solvente-CO2SC. El objeto de estos estudios fue entender el comportamiento termodinámico de
estos sistemas y la dinámica de formación de partículas previo a su expansión.
Recientemente un estudiante del posgrado en ingeniería química de la UIA, ha concluido
sus estudios de formación de partículas mediante la técnica RESS (Rapid Expansion of
Supercritical Solutions) del sistema PFOMA- CO2SC que ha permitido relacionar el efecto de las
condiciones de expansión con el tamaño y morfología de las partículas formadas, con lo que se
tiene una mejor comprensión del fenómeno.
Los resultados generados en estos últimos años han llevado a la publicación y
presentación de los siguientes trabajos:
1. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Sanchez, I.; Ramírez, G. Polymer chain collapse in supercritical
fluids. ASTAPHYS-2001. Cancún, Q.R., 2001.
2. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Sanchez, I.; Ramírez, G.; Alvarado, J. Polymer chain collapse in
supercritical solvents. Annual Meeting, AIChE, Reno, Nevada, 2001.
3. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Sanchez, I.; Alvarado, J. Phase behavior and modeling of
Polystyrene-Tetrahydrofuran-Carbon Dioxide mixtures. Annual Meeting, AIChE, Reno,
Nevada, 2001.
4. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Alvarado, J. Termodinámica de soluciones poliméricas en
condiciones supercríticas. Estudios de simulación molecular. XXIII Encuentro Nacional
de la AMIDIQ. Pátzcuaro, Mich., 2002.
5. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Sanchez, I.; Ramírez, G.; Alvarado, J. Polymer chain collapse in
supercritical fluids. Proceedings of the 1st. Experimental and Mathematical Physics
Meeting. Edited by E. Díaz-Herrera. Kluwer Academic, 2003.
6. Luna, B. G.; Alvarado, J.; Sanchez, I. C.; Espinoza, B. F.; Ortiz, E. C. Estudio experimental
de
equilibrio
y
conformación
del
sistema
Poliestireno-Tetrahidrofurano-CO2
supercrítico en la formación de nanopartículas. XXIV Encuentro Nacional de la AMIDIQ.
Ixtapa, Gro., 2003.
7. Dickson, J. L.; Psathas, P. A.; Salinas, B.; Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Hwang, H. S.; Lim, K. T.;
Johnston, K. P. Formation and growth of water-in-CO2 miniemulsions. Langmuir, 2003,
19, 4895.
8. Ortiz, E. C.; Luna, B. G.; Alvarado, J.; Sanchez, I. C.; Dickson, Lim, K. T. Phase behavior
and modeling of fluorinated polymers in supercritical fluid carbon dioxide. Annual
Meeting, AIChE, San Francisco, California, 2003.
8
9. Dickson, J. L.; Ortiz-Estrada, C.; Alvarado, J.; Huang, H. S.; Sanchez, I. C.; Luna, B. G.; Lim,
K. T.; Johnston, K. P. Critical flocculation density of dilute water-in-co2 emulsions
stabilized with block copolymers. J. Colloid and Interface Science, 2004, 272 (2), 444456.
10. Stolz, S.; Luna-Barcenas, G.; Arlt, W.; Espinoza-Beltrán, F.; Ortiz-Estrada, C.; Sanchez I.C.;
Alvarado,
J.F.J.;
González-Hernández,
J.
Phase
behaviour
and
modelling
of
poly(styrene-b-isoprene-b-styrene)-tetrahydrofuran in supercritical carbon dioxide.
Enviado A: The Journal of Supercritical Fluids, 2004.
11. Louvier-Hernández, J. F.; Luna-Barcenas, G.; Vivaldo-Lima, E.;
Alvarado, J. F. J.;
Register, R. A.; Debenedetti, P. G.; Sanchez, I. C.; Ortiz-Estrada, C. H.; Pérez-Robles, J. F.
Compatibilized polymer blends through supercritical fluid processing. Enviado A:
Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004.
12. Santoyo Arreola, J. G.; Luna Bárcenas, G. J.; Alvarado,F. J.; Ortiz Estrada, C. H.:
solubilidad y morfología de polímeros fluorados en CO2 supercrítico. XXV Encuentro
Nacional de la AMIDIQ. Ed. AMIDIQ, Pto. Vallarta, Jal., 2004.
13. Santoyo Arreola, J. G.; Macías Bravo, S. C.; Luna Bárcenas, G. J.; Alvarado,F. J.; Ortiz
Estrada, C. H.: Aplicación de la técnica RESS en la formación de micropartículas de
Poli(1H,1H-Dehidrofluorooctil Metacrilato) mediante dióxido de carbono supercrítico.
XXVI Encuentro Nacional de la AMIDQ. Ed. AMIDIQ, Acapulco, Gro., 2005.
ORIGINALIDAD
La tecnología supercrítica ha sido estudiada en los últimos años como una alternativa
compatible con el ambiente y que seguramente será una opción tecnológica viable. En nuestro
país se presenta una gran oportunidad de desarrollar tecnologías aplicadas al aprovechamiento
de nuestros recursos naturales mediante esta alternativa. Son pocos los estudios realizados a
nivel nacional lo que coloca a este proyecto a la vanguardia del conocimiento de la tecnología
supercrítica en la extracción de productos naturales y principalmente en la formación de
partículas y microencapsulados con aplicación en alimentos.
Adicionalmente se busca que estos resultados tengan un impacto social en el sentido no
únicamente de la formación de recursos humanos especializados, sino en proporcionarle
alternativas potenciales a las comunidades que cultivan y recolectan las plantas, hierbas, flores
o raíces en el aprovechamiento de sus recursos, incorporándole un mayor valor agregado a sus
productos. En este aspecto, se está buscando integrar este proyecto a su desarrollo.
9
OBJETIVOS
General:

Entender el comportamiento del CO2 supercrítico a través de estudio teórico-experimental
de diferentes procesos de interés, enfocado principlamente al procesamiento de polímeros,
formación de partículas y extracción de aceites esenciales de plantas naturales de origen
nacional.
Particulares:
1. Formulación de nuevos materiales mediante CO2 supercrítico
 Diseñar un equipo experimental para el estudio de la formación de partículas y
microencapsulados por técnicas de expansión supercrítica.
 Determinar experimentalmente las condiciones de formación de micropartículas y
microencapsulados como efecto del CO2 supercrítico.
 Entender el proceso de formación de partículas y estabilidad de la solución.
2. Extracción con CO2 supercrítico de sustancias activas de plantas naturales:
 Estudiar el potencial de aplicación de la tecnología supercrítica en la extracción de
productos naturales.
 Determinar experimentalmente las condiciones de extracción de un producto como efecto
del CO2 supercrítico.
 Comparar la eficiencia de extracción supercrítica contra los procesos típicos y evaluar el
desempeño potencial a procesos comerciales.
3. Modelación termodinámica de sistemas complejos en presencia de un
fluido supercrítico:
 Estudiar y analizar el comportamiento termodinámico y de estabilidad de las soluciones en
fluidos supercríticos.
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METAS
Científicas:
 Generar conocimiento sobre el comportamiento de la extracción supercrítica de agentes
activos de plantas naturales en relación al efecto de las variables: temperatura, presión,
concentración y composición del extracto.
 Profundizar en el estudio de la dinámica de formación de partículas y microencapsulados
debido al comportamiento micelar generado por la presencia del CO2 supercrítico y el
efecto que tiene las condiciones de estabilidad del sistema.
 Estudiar, aplicar y ajustar modelos termodinámicos en la predicción y comprensión del
comportamiento del equilibrio de sistemas complejos en presencia de fluidos supercríticos.
Formación de recursos:
 Asesorar y graduar a 3 estudiantes de maestría del programa de posgrado de la UIA
(maestría en ciencias en ing. química) registrado en el PIFOP.
 Asesorar a 3 estudiantes de licenciatura de la UIA, UAEM e IPN para el desarrollo y
conclusión de su trabajo de tesis.
 Co-dirigir a un estudiante de doctorado del programa de posgrado del CINVESTAVQuerétaro registrado en el PNP.
 Generar un grupo de investigación consolidado mediante la participación de diferentes
centros educativos y de investigación.
METODOLOGÍA CIENTÍFICA
En este proyecto se abordarán dos tópicos de gran interés en el estudio de la tecnología
supercrítica y que son de gran relevancia tanto en su conocimiento como en colocar a la
vanguardia de esta tecnología a instituciones nacionales como la UIA.
Los temas a desarrollar son:

Extracción con CO2 supercrítica de agentes activos de plantas naturales de origen
nacional.

Formación de partículas y micoencapsulados mediante CO2 supercrítico con
aplicaciones a alimentos.
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A continuación se describe de manera general la justificación científica de cada tema.
Extracción supercrítica
El estado supercrítico se presenta cuando la temperatura y presión se encuentran arriba del
punto crítico de una sustancia, en esa condición el estado líquido y vapor desaparecen o no se
distinguen y por tanto el fluido no puede ser licuado o gasificado con el cambo de la presión o
temperatura. Así, las propiedades fisicoquímicas del fluido, tal como la densidad, difusividad,
constante dieléctrica y la viscosidad pueden fácilmente controladas por cambios de presión y
temperatura sin cruzar la región de cambio de fase.
El poder disolvente de un fluido supercrítico depende de su densidad con lo cual, a
diferencia de un solvente líquido, es altamente ajustable con cambios de la temperatura y
presión. En la vecindad del punto crítico, un pequeño elevación de la presión sobre una
isoterma incrementa de manera apreciable la densidad, disminuyendo este efecto conforme se
aleja del punto crítico. Por lo que la fuerza solvente puede ser fácilmente controlada contra un
solvente líquido, además que el fluido supercrítico tiene un alto coeficiente de difusión y menor
viscosidad y tensión superficial que un solvente líquido, por lo que favorecerá a la transferencia
de masa.
La estrecha relación entre la densidad, su poder solvente y favorable propiedad de
transferencia de masa llevan a que un fluido supercrítico sea potencialmente útil como medio de
procesamiento para técnicas de extracción y separación.
En particular el CO2 supercrítico es la más grandemente usado debido a que es no-tóxico,
inflamable y barato y fácilmente removible del producto por su relativa baja temperatura y
presión (Tc=31.1°C y Pc=72 bar). Estas propiedades lo hacen viable como agente de extracción,
por ejemplo, para compuestos termolábiles y biactivos no-polares, pero debido a su naturaleza
no-polar, no puede ser utilizado para disolver moléculas polares. La solubilidad de compuestos
polares y la selectividad del proceso puede incrementarse por la adición de pequeñas
cantidades de otros solventes, tal como el etanol, presentándose una relación de co-solvente.
La extracción supercrítica (ESC) de los componentes responsables de los aromas,
sabores y fragancias contenidos en matrices vegetales son un campo muy prometedor para
diversas aplicaciones industriales tanto en el área de alimentos, farmacéutica y cosmética.
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Las características particulares de los materiales de una planta son usualmente el
resultado de las interacciones complejas de cientos de componentes que se encuentran en
general como los agentes activos que la industria necesita mediante la extracción de los
mismos. La correcta reproducción de los agentes activos en el extracto concentrado es por lo
tanto una tarea compleja. La presencia de compuestos termolábiles, la posibilidad de hidrólisis y
la hidrosolubilización son obstáculos en la recuperación de estos agentes activos;
adicionalmente a las estrictas legislaciones ambientales para eliminar los solventes que
regularmente se utilizan en los procesos de extracción de estos agentes usados en las
industrias anteriormente citadas.
La tecnología supercrítica ofrece en este aspecto, un gran campo de oportunidad tanto
para la experimentación, estudio de potencial aplicación como el conocimiento científico entre la
relación del fluido supercrítico y la extracción selectiva de los agentes activos presentes en la
matriz vegetal.
Los agentes activos son aceites esenciales constituidos de una mezcla compleja de
terpenos, terpenos oxigenados, sesquiterpenos, ácidos grasos, material colorante, esteroles,
flavonoides, componentes antioxidantes, etc., que dependen de la matriz herbacea de donde
son extraidos y de la riqueza natural que los provee gracias a la biodiversidad de la tierra, lo que
permite disponer de una fuente muy variada de estos componentes relacionada con el clima, la
región, la técnica de cultiva, etc.
Para ello el conocimiento de las características de la planta referente de sus agentes
activos le dará la importancia comercial y un reto en la tecnología de extracción supercrítica, ya
que el estudio del efecto de las variables permitirá evaluar el potencial de su uso.
El trabajo experimental forma una parte muy importante en este conocimiento ya que,
como se ha comentado, la sintonización de la presión y temperatura del medio supercrítico
llevará a una extracción selectiva de los componentes de los aceites esenciales, incluyendo el
efecto de la concentración (relación matriz herbacea/fluido supercrítico) en el rendimiento de la
extracción. Todo ello con el conocimiento adicional de la solubilidad de estos compuestos en el
medio supercrítico aunado al apoyo termodinámico fundamental para lograr entender el
fenómeno.
Esto lleva a concluir que un esquema planteado a través de una estrategia experimental
con el soporte termodinámico mediante los fundamentos y la modelación del fenómeno es un
conjunto exitoso en la comprensión precisa de un estudio como el que aquí se presenta.
En este sentido el proyecto busca integrar la parte experimental del estudio de la
extracción de agentes activos de plantas naturales, que en particular es de interés aquellas
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cultivadas y recolectadas en México, evaluando el efecto de las condiciones de extracción en la
calidad y utilidad potencial del extracto, junto con la modelación termodinámica de la solubilidad
de los componentes de gran importancia y presentes en el aceite esencial extra{ido para su
futura separación y purificación.
Procesamiento y formación de partículas y microencapsulados
En los años 70´s y 80´s los estudios de la tecnología supercrítica fue enfocado a la
extracción y separación, aunque continúa en pleno desarrollo, sin embargo en los últimos 10
años, el interés en el procesamiento con fluidos supercríticos se ha dirigido además a otras
áreas. La impregnación, sistemas de reacción, microencapsulados, formación de partículas en
medios supercríticos has sido grandemente estudiados.
Como parte de este proyecto se propone estudiar la formación de partículas y
microncapsulados con CO2 supercrítico por su importancia en el desarrollo de nuevos
materiales aplicados en diversos campos como: catalizadores, recubrimientos, cerámicos,
superconductores, pigmentos, alimentos, farmacéuticos, etc.
La importancia de formar o formular materiales de micropartículas homogéneas ha
incrementado por el requerimiento de una producción de materiales con un control más estricto
en el tamaño y distribución de la partícula a escala micrometría y nanométrica. Así que los
métodos convencionales como: la cristalización y precipitación con solventes, el secado por
aspersión, liofilización, etc. no pueden generar un control eficiente en la medida y distribución
de la micropartícula, aunado a que pueden provocar degradación térmica en algunos materiales
como en el caso de fármacos y alimentos o para evitarlo se requiere de un mayor gasto
energético por las condiciones de baja presión (vacío); o a la presencia de residuos solventes
que limitan, por la legislación ambienta y de salud, su uso.
Debido a estos efectos, los procesos de micronización utilizando fluidos supercríticos ha
recibido la atención de la comunidad científica. Las técnicas como la expansión rápida de
soluciones supercríticas (RESS, rapid expansion of supercritical solution) y la de cristalización
antisolvente supercrítica (SAS, supercritical anti-solvent) han sido estudiadas y útiles
alternativas en el procesamiento de materiales farmacéuticos y de alimentos.
Al igual que la base de la técnica de extracción, el poder solvente, la sintonización de la
presión y temperatura en el control de las características de sus propiedades como la
transferencia de masa y difusividad llevan a ser muy atractivos para la formación de partículas y
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microencapsulados. Adicionalmente al efecto de expansión (efecto de Joule-Thompson) que se
provoca al hacer pasar la solución formada de una condición de alta presión (presión
supercrítica) a baja presión (presión ambiente) a través de una boquilla, que juega un papel
importante en la morfología, tamaño y distribución de la micropartícula.
Cuando se provoca la caída de presión, el fluido supercrítico expande y decrece, por lo
tanto, su poder solvente, causando la precipitación de los componentes sólidos disueltos. Dicho
decremento de la presión incrementa el volumen del fluido, resultando en una inmediata
supersaturación homogénea lo que lleva a formar micropartículas de característica uniforme.
En este proyecto se estudiarán las variables que juegan un papel importante en la
formación de la partícula como son: la presión, la temperatura, la concentración, las condiciones
de saturación, el efecto de un co-solvente y el tamaño de boquilla. Y en el caso de
micoencapsulado, adicionalmente el efecto de la formación micelar en la formación de la
microcapsula.
De nuevo el análisis termodinámico del proceso de micronización y la fisicoquímica de la
microencapsulación serán estudiadas.
Finalmente, el soporte experimental y científico será parte importante e integral del
proyecto, cada uno con sus propias exigencias y retos que serán resueltas con la
infrarestructura tanto humana como física que considera esta propuesta, adicional a aquel
apoyo económico que se ha solicitado, principalmente para los estudiantes de la maestría en
ciencias en ing. química.
GRUPO DE TRABAJO
Para el desarrollo del proyecto se dispone de la colaboración de académicosinvestigadores de la propia UIA asi como de la Universidad Autónoma del Estado de México
(UAEM) y del CINVESTAV Unidad Querétaro.
Los integrantes en el proyecto
Por la UIA:
Mtro. Samuel Macías Bravo
Mtra. María del Carmen Chaparro Mercado
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Estudiantes: Alontra Torres Trueba; Ricardo Salinas Hernández y Luis A.
Román Ramírez (del programa de Maestría en Ciencias en Ing. Química
de la UIA).
Por la UAEM: Mtro. Julián Cruz Olivares
Por el CINVESTAV-Querétaro: Dr. Gabriel Luna Bárcenas
INFRAESTRUCTURA DISPONIBLE
Las instituciones participantes, cuentan ampliamente con infraestructura física adecuada
para el desarrollo del proyecto. Tanto en áreas de trabajo como en equipos de laboratorio y
cómputo, y acervo bibliohemerográfico.
En lo que respecta al área experimental se dispone de equipos analíticos de medición de
los sistemas a estudiar, tales como:

Celdas de alta presión.

Cromatógrafos.

Absorción atómica.

Infrarrojo.

Microscopio de fuerza atómica.

Calorímetro diferencial de barrido.

Rayos X
Con referencia a equipo de cómputo, se dispone del apoyo institucional complementario a
aquella solicitada en este proyecto. Tal como los sistemas informáticos de conexión, acceso a
red, de búsqueda bibliográfica y salas de cómputo para las actividades cotidianas realizadas por
los estudiantes involucrados en el proyecto.
Se dispone de la experiencia de medición y evaluación de sistemas similares a los
contemplados en el proyecto, así como la infraestructura de diseño, construcción y fabricación
de celdas de alta presión.
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Celda de alta presión para mediciones de equilibrio y estabilidad de sistemas polímero-CO2
supercrítico
En resumen, tanto las instituciones participantes como los investigadores responsables,
tienen la capacidad física y humana para llevar a buen término este proyecto. Tal que se logre
integrar un grupo multidisciplinar, que en un futuro (a partir de esta iniciativa), se lleven a cabo
desarrollos científicos y tecnológicos en el uso del CO2 supercrítico en procesos
ambientalmente compatibles con el bienestar social.
CRONOGRAMA. CALENDARIO DE ACTIVIDADES
Las actividades principales son:
1. Actualización bibliográfica.
2. Adquisición de materiales y equipo.
3. Caracterización de los materiales.
4. Diseño,
construcción y prueba
de
celda de
extracción
y formación
de
microencapsulados.
5. Evaluación experimental de extracción supercrítica.
17
6. Evaluación experimental de formación de partículas y microencapsulados.
7. Modelación termodinámica.
8. Documentación.
Se describen a continuación cada actividad:
1. Actualización bibliográfica.
Para el desarrollo de esta área del proyecto, se realizarán búsquedas bibliográficas a fin
de actualizar el acervo bibliográfico del que se dispone actualmente, tanto en libros como en
revista especializadas.
Los temas de interés son:

Termodinámica de soluciones. Modelos termodinámicos para el cálculo del equilibrio
de fases

Estudios
experimentales
de
extracción
supercrítica.
Equipo,
metodología,
caracterización cromatográfica de los extractos y aplicaciones.

Estudios experimentales de formación de partículas y microencapsulados. Equipo,
metodología, caracterización de materiales y aplicaciones.

El estado del arte de la tecnologías supercrítica.
Se contempla realizar esta actividad al inicio del proyecto y en etapas intermedias del
mismo.
2. Adquisición de materiales y equipo.
Los estudios experimentales contemplados en la investigación consideran el uso de
diversos materiales. En particular polímeros solubles en CO2, las matrices sólidas a extraer sus
aceites (flores, tallos, hojas, etc. de plantas naturales mexicanas), solventes tanto para la
limpieza de equipo como agentes de extracción.
En cuanto el equipo, los requerimientos de éstos es muy variado ya que considera desde
equipos y accesorios de alta presión, sensores de presión y temperatura, matriales y accesorios
para la fabricación de las celdas experimentales, columnas cromatográficas, cristalería diversa,
etc.
En esta fase, tanto los trámites y gestiones para la adquisición de los materiales y
equipos, es una labor que lleva un tiempo importante a considerar para el éxito y avance del
proyecto.
18
3. Caracterización de los materiales.
Para un estudio experimental se requiere evaluar los productos de la extracción mediante
análisis cromatográficos, índice de refracción, densidad, etc. En el caso de la formación de
partículas mediante microscopio de fuerza atómica (SEM) para determinar la morfología, la
distribución y tamaño de partícula. Tanto los equipos como los métodos de medición se
encuentran bien definidos, y disponibles en las instituciones participantes.
4. Diseño,
construcción
y
prueba
de
celda
de
extracción
y
formación
de
microencapsulados.
Una de las actividades del proyecto es el diseño y adecuación de una celda de extracción
y formación de partículas que se estará realizando a principios del año. Actualmente se
encuentra en construcción.
5. Evaluación experimental de extracción supercrítica.
Se realizarán pruebas experimentales de extracción de aceites de diferentes plantas:
caléndula, pimienta dioica, valeriana, cuachalalate, etc. Estudiando el efecto que tienen las
condiciones de temperatura, presión, relación sólido/CO2 y la presencia de un co-solvente. Se
compararán los resultados con otros procesos de extracción como arrastre con vapor,
extracción con solvente, hidrodestilación, etc.
Tanto el rendimiento de extracción como la caracterización de componentes del extracto
serán evaluadas y comparadas.
6.
Evaluación experimental de formación de partículas y microencapsulados.
Las pruebas de expansión para la formación de partículas y microencapsulados se
realizarán estudiando el efecto de la concentración y las dimensiones de la boquila de
expansión a diferentes condiciones de temperatura y presión.
7. Modelación termodinámica.
El estudio de la termodinámica de los sistemas en un fluido supercrítico suelen presentar
diferentes comportamientos, desde efectos de solubilidad, equilibrio sólido-líquido, líquidolíquido y líquido-vapor. Por lo que su evaluación y predicción es de gran importancia para
entender el comportamiento de estos sistemas complejos. En esta actividad se revisarán y
adecuarán los diferentes modelos predictivos y en función de los resultados se ajustarán con
información experimental generada en este proyecto o de la literatura abierta.
19
La modelación termodinámica con el estudio de diversos modelos tal como la ecuación de
Sánchez-Lacombe y SAFT, proporcionará una mayor información y entendimiento del
fenómeno y la posibilidad de extender el estudio a otros sistemas y condiciones. Esta fase
incluye desde el ajuste de los parámetros característicos de los componentes en el modelo, el
desarrollo de las expresiones y algoritmos de cálculo, el ajuste de la información experimental y
el análisis de resultados.
8. Documentación.
Aquellas actividades relacionadas a la preparación de reportes, artículos y trabajos en
congresos, considerando la redacción, escritura y presentación del material, ha sido
considerada en esta actividad. Así como la revisión y seguimiento de las tesis de licenciatura y
posgrado productos de la investigación.
Adicionalmente
se
consideran
juntas
de
trabajo
entre
los
diversos
grupos
multidisciplinarios de investigación (estudiantes, profesores, investigadores visitantes, etc.).
Esto constituye, esencialmente, el trabajo de difusión de los resultados de la
investigación.
A continuación se anexa el calendario de actividades:
20
PROGRAMA DE ACTIVIDADES
(en trimestres)
2006
Actividad
1
2
3
4
2
3
4
Actualización Bibliográfica
Adquisición de materiales y equipo
Caracterización de los materiales
Diseño de la celda
Estudio experimental de extracción supercrítica
Estudio experimental de formación de partículas
Modelación termodinámica
Documentación
2007
Actividad
1
Actualización Bibliográfica
Adquisición de materiales y equipo
Caracterización de los materiales
Estudio experimental de extracción supercrítica
Estudio experimental de formación de partículas
Modelación termodinámica
Documentación
21
2008
Actividad
1
2
Actualización Bibliográfica
Adquisición de materiales y equipo
Caracterización de los materiales
Estudio experimental de extracción supercrítica
Estudio experimental de formación de partículas
Documentación
22
3
4
PRESUPUESTO
2006
Subcuenta
Concepto
Cantidad solicitada, $
E012
Pago de servicios profesionales y honorarios
15,000.00
E071
Consumibles de laboratorio
60,000.00
E197
Becarios
95,000.00
TOTAL
170,000.00
2007
Subcuenta
Concepto
Cantidad solicitada, $
E012
Pago de servicios profesionales y honorarios
20,000.00
E071
Consumibles de laboratorio
75,000.00
E197
Becarios
125,000.00
TOTAL
220,000.00
2008
Subcuenta
Concepto
Cantidad solicitada, $
E012
Pago de servicios profesionales y honorarios
25,000.00
E071
Consumibles de laboratorio
85,000.00
E197
Becarios
135,000.00
TOTAL
245,000.00
23
CONSISTENCIA CON LOS PROGRAMAS DE DESARROLLO DE LA UIA E INSTITUCIONES
PARTICIPANTES
En el Departamento de Ingeniería y Ciencias Químicas de la UIA se ha participado
consistentemente en la investigación del área de procesos asociado a sus programas académicos,
en particular de la licenciatura y maestría en ciencias en ing. química . En este caso, este proyecto
que pertenece a la línea de investigación de procesos, sigue por ese mismo camino, considerado
dentro del programa de desarrollo del depto. y por consiguiente de la UIA, ya que participa tanto en
la formación de recursos humanos como en la investigación y difusión de la ing. química.
Cabe señalar, como se comentó, que participarán activamente profesores del depto. y
estudiantes del posgrado en ing. química.
En el caso de la UAEM, el Mtro. Julián Cruz, participante en el proyecto, tiene registrado un
proyecto de investigación en su institución titulado: “Estudio comparativo de los procesos de
extracción de la pimienta gorda y sus aplicaciones de consumo”, donde me encuentro
colaborando. Este estudio está enmarcado en el programa desarrollo de la Facultad de Química de
la UAEM, considerando tanto la investigación, la difusión y la formación de recursos humanos,
donde están participando estudiantes tesistas de la licenciatura en ing. química. Actualmente un
estudiante de licenciatura de la facultad se encuentra realizando su tesis sobre la extracción
supercrítica de los aceites de la pimienta gorda, en el que estoy como co-director de la misma.
Con el Dr. Gabriel Luna, tenemos una fuerte colaboración (para mayor referencia ver las citas
bibliográficas indicadas en el capítulo de “Antecedentes”) que han llevado a la participación
conjunta en trabajos en congresos y artículos científicos. En el CINVESTAV Unidad Querétaro el
Dr. Luna tiene un grupo de investigación con sus tesistas de maestría y doctorado que se
encuentran trabajando en el área de tecnología supercrítica para la formulación de nuevos
materiales, siendo parte de su programa de desarrollo, a partir de diversos proyectos de
investigación apoyados tanto por el CONACYT, NSF y los programas regionales del estado.
Con este tipo de proyectos de investigación, es posible que en mediano plazo se genere un
grupo de investigación consolidado en el área de tecnología supercrítica con la participación de
diferentes instituciones.
24
RESULTADOS ENTREGABLES
Descripción
2006
2007
2008
Artículos con arbitraje
1
2
2
Graduados maestría (PIFOP)
1
2
2
Presentación de trabajos
1
2
2
BIBLIOGRAFÍA GENERAL
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8. FRANKLIN, Randall K, Jack R. Edwards, Yury Chernyak, Richard D. Gould, Florence Henon,
and Ruben G. Carbonell, Formation of Perfluoropolyether Coatings by the Rapid
Expansion of Supercritical Solutions (RESS) Process. Part 2: Numerical Modeling, Ind.
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