UNIDAD 2 INSTRUMENTACIÓN

advertisement
UNIDAD 2
INSTRUMENTACIÓN
5. TIPOS DE FUENTES DE LUZ: LÁMPARAS Y LÁSERES
En general, hay cuatro tipos básicos de fuentes de luz: las lámparas de
incandescencia (tienen un espectro suave), lámparas de descarga de baja presión
(por ejemplo, las lámparas de mercurio), lámparas de descarga de alta presión (son
las de mayor potencia y mayor irradiancia), y los láseres (son muy potentes y pueden
ser muy pulsados). Tenemos que con una lámpara se puede llegar a obtener pulsos de 20
s, pero los láseres se pueden obtener pulsos de hasta 10-15 s y mucho más potentes.
Desde el punto de vista de esta asignatura dedicaremos más atención a los láseres pues
su radiación es mucho más intensa y monocromática que cualquiera de las lámparas
anteriores.
a) Láser: Las siglas del láser proceden de “Light Amplification by Stimulated Emission
of Radiation”. Experimentalmente el láser se consigue mediante la instalación de dos
espejos plano paralelos, en medio de ambos se coloca un medio activo con moléculas
caracterizadas con dos niveles de energía (ver figura 5.1). Entonces lo que se hace es
excitar el medio activo con un bombeo exterior para aumentar la población de
moléculas excitadas. En primer lugar, se producirá radiación por emisión espontánea.
La frecuencia de este fotón será tal que la energía del mismo h corresponde a la
diferencia de energía entre los dos niveles de energía del material activo. Esta emisión
será en cualquier dirección pero algún fotón saldrá en la dirección del eje de la cavidad
y se reflejará en uno de los espejos (m1 ó m2) y cuando vuelve a pasar por el material
incita a que otra de las moléculas excitadas se desexciten liberando un nuevo fotón de
frecuencia , es decir se crea otro fotón por emisión inducida. Tenemos que dicho
proceso se va repitiendo sucesivamente con lo que la intensidad de radiación va
aumentando. Se tiene que la radiación escapa hacia el exterior gracias a que uno de los
dos espejos tiene una cierta transmisividad diferente de cero (1-3 %) para que así escape
algo de radiación al exterior.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
28
Figura 5.1. Esquema del funcionamiento de un
láser en que el medio activo posee dos niveles.
Para hallar la “condición umbral “ (condición para que la radiación comience a
amplificarse) de un láser recurrimos a la ecuación (4.5) que nos daba la variación de la
densidad espectral de radiación con la distancia. Como la intensidad espectral de la
radiación es proporcional a la densidad espectral de energía, podemos poner, según la
ecuación (4.5)

I
B I hg   
g1
  12 
N2 
 N1 
x
V
g2


(5.1)
En un láser lo que interesa es que la onda se amplifique durante un recorrido,
entendiendo por un recorrido el camino de ida y vuelta de la radiación entre los dos
espejos. Es decir, que la intensidad después de atravesar la muestra en la ida y la vuelta
sea mayor que la intensidad antes de entrar a la muestra, cosa que podemos expresar
como
I (recorrido)  0
(5.2)
Considerando que la onda sólo sufre atenuación debido a su paso a través del
medio activo, y teniendo en cuenta que el recorrido es de ida y vuelta, tendremos que la
distancia que recorre la onda dentro del medio es 2d. La ecuación (5.2) se puede poner
como


I (2d )  I (0)  I (0) e 2d  1  0
(5.3)
siendo  el coeficiente de atenuación o absorción del material cuya expresión, como ya
se ha visto en la unidad anterior.
Si  > 0 se tiene que la desigualdad (5.3) no se cumpliría. Sin embargo, vemos
que si  < 0, tendremos que la desigualdad de (5.3) si se verifica. Por lo tanto, si el
coeficiente de atenuación es negativo, la radiación aumenta en vez de disminuir a
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
29
medida que se propaga en el material debido a la emisión inducida de las moléculas que
se encuentran en estado excitado. Entonces, la condición para que se pueda crear un
láser es que el coeficiente de atenuación sea negativo. Luego, utilizando la expresión del
coeficiente de atenuación dado por la ecuación (4.23), llegamos a que
g1
N 2  N1
g2
(5.4)
Resultado que se conoce como “Condición Umbral del Láser” cuando no se
consideran pérdidas.
Se tiene que en un láser puede haber pérdidas porque parte de la intensidad que se
va produciendo escapa al exterior a través de los espejos. También puede suceder que
existan pérdidas intencionadas con las superficies de los espejos o del medio activo.
Hasta el momento se tiene que en las consideraciones hechas no hay pérdidas, sin
embargo es lógico que en la ecuación (5.2) introduzcamos un término que nos de cuenta
de dichas pérdidas. Es decir, de forma general, la ecuación (5.2) se puede poner como
I  I (2d )  I (0)  I (0)
(5.5)
donde ·I es el término que nos da cuenta de dichas pérdidas. En este caso en la
condición umbral (cuando lo que se produce en el interior de la cavidad es consumido
por pérdidas) se tiene
I (2d )  I (0)  I (0)
(5.6)
Si introducimos la expresión para la intensidad tendremos que esta condición se
transforma en
e  2d  1  
( 5.7)
Suponiendo que en la condición umbral, las pérdidas son pequeñas, es decir  <<1.
Tendremos que el exponente de (5.7) también debe ser pequeño, pues así la diferencia
de la parte izquierda de la igualdad también sea bastante pequeña. Entonces realizando
un desarrollo en serie de la exponencial hasta el segundo orden e-x  1- x, tendremos que
la ecuación (5.7) se convierte en
 

2d
(5.8)
Ecuación que nos da el valor del coeficiente de atenuación en el umbral. Como es
lógico, en el punto umbral la onda en el interior de la cavidad no se amplifica, pues lo
mismo que aumenta la radiación por emisión inducida se pierde a través de las paredes
de los espejos (o de uno de los espejos). Entonces para que la onda se amplifique se
debe tener que

 
(5.9)
2d
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
30
Luego se vuelve a obtener que el coeficiente de atenuación sea negativo. Por tanto
g1
V
N 2  N1 
g2
2dhB12 g ( )
(5.10)
Resultado que se conoce como “Condición Umbral del Láser”
Vemos que si la degeneración de los niveles es igual, tendremos que para poder
construir un láser, y por lo tanto amplificación, el número de moléculas en el estado
excitado debe ser mayor que el número de moléculas en el nivel fundamental. Sin
embargo, como vimos al final del apartado anterior, el número de moléculas en el nivel
excitado nunca puede ser mayor que el número de las mismas en el nivel fundamental
para un sistema de dos niveles. Entonces lo que se hace es utilizar un medio activo con
tres niveles de energía (también existen de 4 niveles de energía), con el bombeo externo
se mandan los electrones del nivel fundamental al segundo nivel excitado (ver figura
5.2) con la condición que desde este nivel los electrones decaen rápidamente al primer
nivel excitado desde el que emiten la radiación. Se puede conseguir de esta forma que la
población en el primer nivel excitado si sea mayor que el número de moléculas en el
nivel fundamental, con lo que ya se puede verificar la ecuación (5.10) y así superar la
condición umbral para el láser.
10000 e-
E3 N3
100000 e-
E2 N2
Bombeo
Láser
10000 e-
E1 N1
Figura 5.2. Esquema de un material activo para un
láser con tres niveles.
Se tiene que cada uno de los espejos que se colocan están preparados para
reflejar la longitud de onda correspondiente a la diferencia de energías entre E2 y E1. No
se puede producir un láser al decaer los electrones desde el nivel E3 hasta el E2, puesto
que en este caso se tiene que N3 < N2, que no verifica la condición del láser necesaria
para que la onda se amplifique.
Normalmente para hacer funcionar un láser se utiliza como fuente de bombeo
otro láser o una lámpara. La potencia del láser siempre será menor que la de la fuente de
bombeo.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
31
Propiedades del láser :
- Monocromaticidad: La cavidad selecciona las frecuencias que oscilan en la
cavidad láser. La anchura en frecuencias de la emisión láser puede 6 órdenes de
magnitud más estrecha que la línea de transición.
- Coherencia: alta coherencia espacial (del orden de Km) y temporal.
- Direccionalidad: poca divergencia (por ejemplo del orden de 10-4 radianes).
- Brillo: debido a la gran direccionalidad se consigue proyectar toda la potencia del
láser en una superficie muy pequeña.
- Pulsos cortos: ns (10-9 segundos), ps (10-12 segundos), fs (10-15 segundos)
Clasificación de los láseres atendiendo al compuesto que forma el medio
activo:
a) Láser de estado sólido: En este tipo de láser el medio es un material sólido, que
bien puede ser un cristal o un vidrio dopados con tierras raras o elementos de transición.
Prácticamente todas las tierras raras se han conseguido fabricar láseres, las cuales se
suelen insertar en el interior de redes cristalinas o en el interior de vidrios. Un ejemplo
de láseres de vidrio puede ser utilizando una fibra óptica, que está compuesta por iones
activos causantes de la emisión. Los extremos de la fibra actúan de espejos.
b) Láser de Colorante: En este caso, el medio activo suele ser un compuesto
orgánico que se disuelve en algún disolvente. Estos láseres se llaman así debido a los
intensos colores que toma la disolución.
c) Láser de gas: Son aquellos que utilizan como medio activo un gas, como pueden
ser los láseres de He-Ne (baja potencia) o los láseres de CO2 (de más potencia).
d) Láser de semiconductores: Son un tipo especial de láseres de baja potencia que
utilizan diodos en los que la aplicación de una corriente eléctrica sobre el diodo produce
una emisión. Su utilidad normalmente es como señaladores.
b) Lámpara de Incandescencia: El constituyente fundamental de las lámparas de
incandescencia es un filamento de Tungsteno por el que pasa una corriente eléctrica, la
cual hace que el material se caliente por efecto Joule a una temperatura entre 2500 y
3500 K poniéndose incandescente con lo que emite una densidad espectral cuya forma
en función de la frecuencia es parecida a la obtenida por la Ley de Planck (véase figura
2.4). Por ejemplo, si la temperatura del filamento alcanza los 3000 K según la Ley de
Planck, tendremos que la mayor parte de la emisión de radiación se produce en el
visible, y es por ello, por lo que la luz que se tiene de este tipo de lámparas es
generalmente blanca. Aunque estas lámparas también tienen emisión en el infrarrojo y
el ultravioleta. A medida que su temperatura disminuye, su espectro de radiación se va
desplazando hacia frecuencias más bajas (menos energéticas) del infrarrojo.
Para recubrir el filamento de agentes externos que lo deterioren se suelen utilizar
superficies de cuarzo. Se tiene que el cuarzo es ideal por su alta resistencia térmica y
mecánica además de ser transparente. Al calentarse el filamento hasta una temperatura
tan elevada puede suceder que partículas de Tungsteno se desprendan del filamento y se
adhieran a la superficie de cuarzo, lo que puede recalentar la superficie de cuarzo (por la
absorción de las partículas de Tungsteno que se quedan adheridas a su superficie
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
32
llegando a romper la lámpara). Para evitar ésto, lo que se suele hacer es introducir en el
interior de la lámpara un gas halógeno que produzca corrientes de convección evitando
así un sobrecalentamiento de la superficie de cuarzo. A éste proceso se le llama ciclo del
halógeno.
Las lámparas se diseñan para que funcionen a un determinado voltaje e
intensidad. Si el voltaje es mayor se calientan excesivamente y si es menor no funciona
adecuadamente el ciclo del halógeno.
Generalmente, las lámparas de incandescencia que se usan domésticamente son
de baja potencia (< 100W), aunque en los laboratorios es necesario el uso de lámparas
de mayor potencia, por lo que se hace necesario que el recubrimiento óptico (superficie
de cuarzo) esté bien limpio, que no tenga nada de grasa para así evitar que se recaliente
llegando a acortar el tiempo de vida de la lámpara.
Recordando que la irradiancia de un cuerpo es la potencia que emite el cuerpo
por unidad de superficie y de longitud de onda (W·nm-1·cm-2). Tenemos que la
irradiancia de una lámpara que está emitiendo es parecida a la de un cuerpo negro a la
misma temperatura, pero de menor magnitud. Entonces, definimos la emisividad de la
lámpara como el cociente entre la irradiancia de la lámpara y la irradiancia de un cuerpo
negro a la misma temperatura. Es decir
Em isividad , T  
I Lámpara  , T 
I Cuerpo  , T 
(5.11)
Negro
La emisividad siempre será menor que la unidad y si no depende de la longitud de
onda se le denomina cuerpo gris.
Distribución de la energía:
UV:0.2%
VIS:8%
NIR:92%
Para obtener lámparas que tengan irradiancias apreciables con longitudes de onda
superiores a 3m se utilizan filamentos que en vez de ser de Tungsteno son de Globar
(CSi) ó de Oxidos de Th, Al, Hg, ... Estos filamentos para el IR pueden emitir hasta 20
m y se calientan entre 1000 y 1500 K.
c) Lámparas de descarga de baja presión: Son lámparas en las que la ampolla
contiene un gas, que generalmente contiene átomos de Mercurio, Sodio, etc. Lo que se
hace es pasar una corriente a través del gas para ionizarlo y al mismo tiempo excitar las
moléculas que contiene. La luz que sale de la lámpara es principalmente debida a la
emisión intrínseca de estas moléculas. Un ejemplo particular de este tipo de lámparas
son las de Mercurio-Argón (Hg-Ag) o bien la de Mercurio-Neón (Hg-Ne). El proceso
que da lugar a la emisión de radiación se puede expresar como
'
Hg  e   Ecineticae  Hg *  e   Ecinetica
e 
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
(5.12)
33
Como la excitación del mercurio sólo se produce para determinados niveles de
energía del mismo, tendremos que el espectro de una lámpara de baja presión de
mercurio está compuesto por la composición de determinadas líneas monocromáticas
debidas a las transiciones de desexcitación del mercurio. Si tuviésemos otros elementos
presentes en el gas, aparecerían más líneas monocromáticas correspondientes a sus
posibles transiciones (ver figura 5.3). Hay que destacar que las emisiones observadas
son muy estrechas (debido a la poca interacción de los iones de Hg con el resto debido a
la poca presión a la que se encuentra el gas de la lámpara).
Figura 5.3. Patrón típico de irradiancia de una
lámpara de descarga de baja presión. Las líneas de
emisión corresponden a transiciones del gas que
contiene la lámpara.
Este tipo de lámparas se suelen utilizar muy habitualmente para calibrar. El
espectro de una lámpara comercial de bajo consumo tiene un espectro parecido al de
estas lámparas, debido a que utiliza gases que contienen mercurio. Se dice que son
lámparas de bajo consumo porque la mayor parte de su emisión se produce en el visible,
es decir, este tipo de lámparas puede producir la misma irradiancia en el visible que una
lámpara de incandescencia con un menor consumo de potencia necesaria para
alimentarlas.
Dentro de las lámparas de descarga de baja presión se encuentran las lámparas de
Deuterio. Lo curioso de esta lámpara es que posee un espectro continuo y suave entre
200 y 400 nm, ya a partir de los 400 nm hasta los 800 nm su espectro es más irregular y
esta lleno de picos (ver figura 5.4). Lo interesante de esta lámpara es que tiene una alta
irradiancia (y de forma continua y suave) antes de los 400 nm. Por este motivo nunca se
debe mirar a este tipo de lámparas directamente pues emite bastante en el ultravioleta,
pues puede dañar la vista. Además se tiene que las lámparas de Deuterio tienen una vida
media de pocos cientos de horas.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
34
Figura 5.4. Patrón típico de emisión de una lámpara de
descarga de baja presión de Deuterio (línea continua) y
patrón típico de una lámpara QTH (línea discontinua).
En la gráfica anterior se ha representado el patrón típico de emisión de una
lámpara de Deuterio y el de una lámpara QTH (Cuarzo-Tungsteno-Halógeno o lámpara
de incandescencia). Como se puede ver la QTH emite más en el visible que la de
deuterio en el visible, mientras que en el ultravioleta es al revés. Por este motivo, los
espectrofotómetros utilizan lámparas de Deuterio entre 190 y 320 nm, mientras que a
partir de los 320 hasta los 3000 nm usan lámparas de QTH.
Otras lámparas llevan solo gases nobles o gases nobles con otros metales (Na, K,
Cd, Cs, Zn, ....).
d) Lámparas de descarga de alta presión o lámparas de arco: Este tipo de lámparas
son las más intensas que vamos a ver (gran irradiancia en UV y VIS). Una propiedad
importante de este tipo de lámparas es que tienen una zona de emisión muy pequeña.
Para ver la forma general de una lámpara de este tipo véase la figura 5.5. En ésta se
puede ver que la lámpara consta principalmente de una ampolla protectora de cuarzo
con gas en su interior, un ánodo y un cátodo que suelen ser de Tungsteno. Lo que ocurre
es que el cátodo acaba en forma de punta, para así poseer un campo eléctrico elevado
(“efecto punta”) y favorezca la ionización del gas que hay en la ampolla de cuarzo y el
inicio de la descarga. La distancia ánodo-cátodo es de 0.25 a varios mm. Cuando se
ioniza el gas y comienza a conducir se forma un plasma incandescente muy intenso y
además aparecen superpuestas emisiones correspondientes al gas que lleva la lámpara.
Esta zona ionizada que es realmente pequeña es la que va a emitir radiación, por lo que
la zona de emisión también será muy pequeña.
Con el tiempo de funcionamiento los electrodos se evaporan lentamente y se
depositan en la pared interior de la ampolla. A la vez que aumenta la distancia entre los
electrodos.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
35
Figura 5.5. Esquema general de una lámpara de descarga de
alta presión o lámpara de arco.
Figura 5.6. En esta gráfica se puede apreciar los espectros de
radiación de dos lámparas de descarga, la 6251 75 W Xe la cual
vemos que es más intensa que la 6263 75 W Xe para longitudes de
onda más pequeñas. La diferencia entre ambas lámparas es que la
primera se dice que no está libre de ozono, mientras que la otra si
(según si el cuarzo transmite el UV). También se presenta una
lámpara de descarga de Xenon con Hg (6281 100W Hg), un
lámpara de Deuterio (63162 30 W) y una lámpara de incandescencia
(6332 50 W QTH)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
36
Se tiene que estas lámparas en condiciones normales tienen un gas a una presión
interior de 5 atm (1 atm=1.013 bar=106 Dinas/cm2), pero cuando comienzan a funcionar
pueden llegar a alcanzar 75 atm, y es por este motivo por lo que éstas se denominan
lámparas de descarga de alta presión.
Las lámparas se arrancan con un pulso de decenas de Kv y de duracion de s que
ioniza al gas y posteriormente aparece una corriente eléctrica.
Lámpara de descarga de Xenon
El gas que poseen en su interior es Xe. En su espectro se observan líneas de
emisión del Xe (750-1000 nm). Se utilizan para imitar el espectro solar, puesto que el
espectro de una lámpara de este tipo se puede aproximar al de un cuerpo negro a una
temperatura entre 5000 y 6000 K, que es aproximadamente el intervalo de temperaturas
a la que se encuentra el Sol.
Lámparas de descarga de Xenon con Hg
Normalmente a las lámparas de descarga de alta presión de Xe se les suele añadir
mercurio, con lo que tendremos una lámpara de alta presión Xe-Hg. Este tipo de
lámparas lo que hace es superponer los espectros de emisión del Hg con los del Xe, es
decir, el espectro de una lámpara de este tipo será más o menos suave debido a la
emisión continua del Xe, excepto en un cierto intervalo de frecuencias en el que se
apreciarán picos debido a la emisión del Hg. Se tiene que estos picos del Hg se
ensanchan debido a la interacción (alta presión) de las moléculas de mercurio con los
alrededores, con lo que ahora las emisiones del Hg no son estrechas (como los
observados en la Fig. 5.3) sino muy anchos.
6. EQUIPOS DISPERSORES
Espectrómetro.
Un espectrómetro es cualquier sistema que utilice algún dispositivo para dispersar
la luz. Los sistemas dispersores más típicos son el prisma y la red de difracción. Pero
actualmente, los equipos dispersores suelen utilizar redes de difracción en vez de
prismas.
Red de Difracción
Una red de difracción es básicamente una superficie plana a la que se le han hecho
unas muescas (ver figura 6.1). Lo que sucede básicamente (tanto en redes de difracción
como en prismas) es que la luz que llega al equipo dispersor sale del mismo en varios
haces monocromáticos. La ecuación que nos da la dispersión en una red de difracción
viene dada por
d sen   sen    m
(m=0, 1, 2,...)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
(6.1)
37
donde d es la distancia entre las líneas o muescas (interespaciado),  es ángulo de
incidencia de la luz policromática,  el ángulo de salida de la luz monocromática de
longitud de onda  y m el orden interferencial. Para m=0 la luz es policromática.
Figura 6.1. Esquema de una red de difracción.
El poder de resolución de una red de difracción viene dado por

 Nm

(6.2)
donde N es el número de líneas de la red.
Suponer una red de 10 cm de longitud y con 6000 líneas por mm. Considerando que
dicha red trabaja en el primer orden interferencial (m=1) calcular la mínima separación
en longitudes de onda que se podría resolver trabajando en 500 nm.

 60000 *10 *1  6 *10 5

o
y despejando   0.008A .
Se tiene que atendiendo al modo de fabricación de las redes de difracción existen
dos tipos: las grabadas y las interferenciales. La primera de ellas se fabrica moldeando
el material con un diamante, el cual va grabando la superficie del material creando
muescas como las vistas en la figura 6.1. Con este método se puede llegar a conseguir
100000 líneas por milímetro y a partir de la original se hacen réplicas. El otro método,
consiste en hacer incidir dos haces de luz muy coherentes sobre un substrato
impregnado de un determinado producto, según se tengan interferencias constructivas o
destructivas se conseguirán hacer líneas en el substrato.
En las redes de difracción grabadas existe lo que se llama “longitud de onda de
Blaze”, B, que es aquella para la cuál la red de difracción es más eficiente. Por ello, las
redes de difracción se suelen usar en un rango de longitudes de onda entorno a m, este
intervalo es [2/3B , 2B].
Un espectrómetro es un equipo dispersor que utiliza una red de difracción, y su
esquema de funcionamiento se puede ver en la figura 6.2. Se puede ver que la luz entra
focalizada por la rendija de entrada. A continuación, el haz se refleja en el espejo m 1 el
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
38
cual colima ( pues la distancia espejo rendija de entrada es igual a la focal del espejo) y
proyecta el haz sobre un equipo dispersor, a partir de la cual se va a reflejar al espejo m2
que proyecta el haz sobre la rendija de salida.
Si el espectrómetro utiliza una red de difracción como equipo dispersor se le llama
monocromador. De la ecuación (6.1) vemos que la longitud de onda a la salida de la red
depende del ángulo de incidencia en la red, por lo tanto para seleccionar una longitud de
onda determinada a la salida, basta con rotar la red de difracción. Por lo tanto, un
espectrómetro es un equipo que se destina a la selección de longitudes de onda de un
haz de luz policromático.
Se tiene que la resolución de un espectrómetro es directamente proporcional a la
focal del espejo que refleja la radiación que sale de la red de difracción, luego, entre
mayor es el espectrómetro mayor será la resolución del mismo. Los valores típicos de la
focal de un monocromador son 1m, 1/2 m, 3/4 m,.... La resolución también es función
del número de líneas que tiene la red de difracción por unidad de longitud. Siempre que
se tiene un monocromador, el cual tiene una cierta dispersión, que viene dada por el
fabricante y se suele expresar en nm/mm.
Figura 6.2. Esquema de un espectrómetro de red de difracción (monocromador).
Supongamos que tenemos un monocromador que es atravesado por un haz de luz
muy monocromática, como podría ser, por ejemplo, un láser de longitud de onda L. El
espectro que se obtendría a la salida podría ser algo así como lo que se ilustra en la
Figura 6.3. Definiríamos el ancho del pico como la anchura del mismo a la mitad de
altura, que va a ser inversamente proporcional a la resolución del monocromador.
También la resolución del monocromador depende del ancho la rendija de salida, pues
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
39
entre más ancha sea ésta, menos resolución tendrá el monocromador. Es evidente que
entre más resolución tenga el monocromador, más estrecho será el pico de la figura 6.3.
Figura 6.3. Espectro a la salida de
un monocromador cuando se utiliza
una radiación muy monocromática
con una longitud de onda L.
Tenemos que la dispersión del monocromador se define como
Anchuraa Mitad de Atura  Dispersión x Anchurade Rendija
(6.3)
Por ejemplo, tenemos que si un monocromador tiene una dispersión de D = 1.4
nm/mm, y sabemos que la anchura de la rendija de entrada y salida es de 1 mm,
entonces el ancho del pico a altura mitad sería de 1.4 nm.
Otra característica importante del monocromador es su apertura, que es la relación
entre la focal y la longitud lateral de la red de difracción (o del espejo, pues las
longitudes laterales de la red y del espejo son equivalentes). Es decir, definimos la
apertura como
A
f
Dlateral red
(6.4)
Tenemos que entre cuanto mayor sea la apertura más radiación se perderá, ya que la
proporción de luz que llegaría al espejo sería menor. Por lo tanto, según lo visto, las
características más importantes de un monocromador son la dispersión y la apertura del
mismo.
Precauciones cuando se usan monocromadores:
En general, los monocromadores son de color negro por dentro para que así toda la
luz no deseada que entrase en el mismo por casualidad y no pasase por la red de
difracción se atenúe rápidamente en las paredes internas del monocromador. Pues en
caso contrario, podría suceder que esta luz no deseada (luz parásita) saliese por la
rendija de salida falseándose las medidas que se tomen. Otra precaución que se debe
tener a la hora de tomar medidas en una determinada frecuencia es considerar los
segundos y terceros armónicos, que serán aquellos que salgan bajo el mismo ángulo
pero que tengan frecuencia diferente a la deseada, que también verifican la ecuación de
la dispersión de la red de difracción
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
40
d sen   sen    m  2m

2
 3m

3
(6.5)
Para entender mejor el problema, tenemos que si a la salida del monocromador
tenemos seleccionada la frecuencia de 900 nm en dicha salida también podría haber
radiación del segundo armónico (que es más débil pero se debe tener en cuenta)
correspondiente a una longitud de onda de 450 nm, a su vez podría haber radiación
correspondiente al tercer armónico (que es menos intensa que el segundo armónico) con
una longitud de onda de 300 nm. No consideramos haces de onda de armónicos
superiores pues estos cada vez tienen una intensidad más débil siendo despreciables.
Para evitar estos problemas, lo que se hace es colocar un filtro pasa alta que sólo deje
pasar la frecuencia seleccionada.
Como habíamos definido, un monocromador es un tipo particular de espectrómetro
que utiliza un detector a la salida. Un espectrógrafo, es un espectrómetro que utiliza
como detector una placa fotográfica, la cuál se vela al incidir radiación sobre la misma.
En la actualidad se utilizarían cámaras CCD en lugar de las placas fotográficas.
7. EQUIPOS DE DETECCIÓN
Los detectores de radiación son dispositivos eléctricos que se utilizan para medir la
radiación que le está llegando. Nosotros nos restringiremos a los detectores que
transforman la señal luminosa obtenida en una corriente (o voltaje) que será mayor o
menor según la intensidad luminosa que llegue. Veamos las características principales
de los detectores:
a) Responsividad espectral : Se define como la relación entre el voltaje o la
intensidad de corriente que medimos a la salida del detector por unidad de potencia
radiante y unidad de área, es decir
R  
Voltaje
Potencia Irradiante Área del Detector
(7.1)
Se tiene que la responsividad espectral es función de la longitud de onda que llega
al detector, pues el material con el que está fabricado responderá mejor para unas
longitudes de onda que otras. Por ejemplo, puede suceder que el detector funcione muy
bien para un intervalo de longitudes de onda, pero que cuando la radiación que llega al
mismo no pertenezca a dicho intervalo no se detecte nada.
b) Constante de Tiempo: Se tiene que un detector no nos da la señal según le
llega, sino que tiene un cierto retardo debido al tiempo que tarde en convertir y
amplificar la señal luminosa en una señal de corriente. Entonces, definimos la constante
de tiempo de un detector , como el tiempo que tarda en dar el 63% de la señal total que
nos dará a la salida. Se tiene que el rango de constantes de tiempo es bastante amplio,
desde los ms hasta los ns. Lógicamente, cuanto menor sea la constante de tiempo de un
detector más rápido será el mismo.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
41
c) Rango de linealidad: Es el rango en el que la respuesta del detector es
proporcional a la intensidad luminosa que le está llegando. Es interesante saber cuál es
el rango de linealidad del detector pues este rango será el de trabajo del mismo.
d) N.E.P. (noise equivalent power): Es la potencia irradiante necesaria (en W)
para que el detector de una señal igual a la del ruido del detector. Lo ideal es siempre
que el N.E.P. sea lo más pequeño posible, cosa que se consigue enfriando el detector.
Muchas veces para enfriar el detector lo que utiliza es nitrógeno líquido.
e) Detectividad (D): Es la inversa del N.E.P., por lo tanto, un buen detector debe
tener una detectividad alta.
Para la mayor parte de los detectores de infrarrojo se tiene que D es inversamente
proporcional al área del detector y al ancho de banda en frecuencia f (elevadas a una
potencia ½). Por lo tanto, para comparar distintos detectores se define la detectividad
específica (D*) como
D*  D Área  f
(7.2)
Se tiene que cuanto mayor es el área del detector, mayor es el ruido térmico, por lo
que no resulta muy adecuado que el área del detector sea excesivamente grande. Se ha
comprobado que la mejor magnitud para comparar dos detectores es la detectividad
específica.
En general hay dos tipos fundamentales de detectores: detectores térmicos y
detectores directos o cuánticos. Veamos las principales características de cada uno.
Detectores Térmicos: Son detectores que funcionan por calentamiento. Es decir,
cuando una señal luminosa llega al detector, éste se calienta y cambia su temperatura,
provocando que cambie alguna propiedad física del mismo.
Se tiene que este tipo de detectores tiene una detectividad específica muy baja y una
constante de tiempo elevada (ms), que son unas evidentes desventajas. Sin embargo, la
ventaja que poseen es que la detectividad específica no depende de la longitud de onda,
al igual que la responsividad espectral (por lo tanto se suelen usar como detectores para
calibración).
Entre los detectores térmicos se encuentran a) las termopilas, las cuales están
basadas en el “Efecto Seebeck”, que es el efecto de los termopares. Es decir, el
calentamiento del detector produce una diferencia de potencial en el mismo que se
puede medir. Para que ésta señal sea alta se ponen del orden de 20 a 120 termopares en
serie.
El otro tipo de detector térmico es b) el piroeléctrico. En éste lo que sucede es que
el aumento de la temperatura en el detector hace que la polarización en el interior del
material (ferroeléctrico) varíe pudiendo ser medida.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
42
Detectores Directos o Cuánticos: Son de tres tipos: fotoemisivos, fotoconductores
y fotovoltáicos.
Los fotoemisivos se basan en el efecto fotoeléctrico, y dentro de ellos nosotros nos
centraremos en los fotomultiplicadores (PMT  Photomultiplier Tube). Recordemos
que el efecto fotoeléctrico consiste básicamente en arrancar electrones del material
detector al hacer incidir radiación sobre el mismo. La energía del fotón (h) se invierte
en arrancar el electrón (función trabajo ) y en energía cinética que absorbe el electrón.
Es decir el efecto fotoeléctrico se puede escribir como
1
h    me  Ve2
(7.3)
2
La mínima energía para liberar un electrón será cuando el electrón no tenga energía
cinética una vez liberado, por lo tanto
h 0  
En los metales alcalinos  es pequeña:
Elemento
0  c / 0 (nm)
Pt
190
Au
260
Ag
270
Na
550
Rb
570
Cs
660
En la práctica se usan mezclas de metales alcalinos, como por ejemplo: GaAs(Cs),
Sb-Cs, Na-K-Sb-Cs,...
El objetivo a la hora de construir el detector es que la función de trabajo  sea
pequeña, para que así la energía cinética adquirida por el electrón sea mayor. En la
figura 7.1 se ilustra el esquema de un fotomultiplicador. Se tiene que el fotocátodo
donde incide la luz es el propio material sobre el que se produce el efecto fotoeléctrico.
Para que el electrón se pueda medir a la salida lo que se hace es crear una diferencia de
tensión muy elevada entre el fotocátodo y el primer dinodo, luego al comenzar a chocar
con los dinodos en su camino hacia el ánodo se van liberando más electrones que
produce una corriente (“corriente de chorro”) que es medible. El fotocátodo y los
dinodos presentan un cierto ritmo de emisión termoiónoica que es responsable de la
corriente de oscuridad.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
43
Figura 7.1. Esquema de un fotomultiplicador.
El multiplicador es la parte del fotomultiplicador referente a los dinodos, es decir
donde se aumenta el número de electrones. Entre los dinodos se hace un divisor de
tensión para que la tensión entre ellos vaya cayendo y de esta forma conseguir que cada
electrón liberado sea acelerado hacia el siguiente dinodo.
Hay dos tipos de multiplicadores: Modo de Reflexión y Transmisión.
Figura 7.2. Tipos de multiplicadores.
Características fundamentales del multiplicador:
A) Del material del que estén hechos los dinodos (normalmente SbCs, BeCu,...). Se
tiene que la ganancia de un fotomultiplicador, que es la relación entre el número de
electrones que obtenemos a la salida del fotomultiplicador por cada fotón incidente en el
mismo puede ser expresada como:
G = K Vn
V= voltaje aplicado=1000, 1200, 1500,.. voltios
=constante 0.7-0.8.
n=número de dinodos=8, 10, 12,...
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
44
B) Otra característica importante de los fotomultiplicadores es la linealidad. En un
fotomultiplicador, se tiene que el rango de linealidad es muy amplio, es decir, casi
siempre la respuesta que da es directamente proporcional a la luz que recibe.
C)El tiempo de respuesta de un fotomultiplicador es muy corto, del orden de los ns.
Contaje de fotones
Se tiene que un fotomultiplicador se puede utilizar como un método de contaje de
los fotones que están incidiendo en el mismo. Pues por cada fotón que llega se provoca
una avalancha de electrones. Si llegan muchos fotones, a la salida tendremos una suma
de pulsos. Ahora bien, realmente en el fotomultiplicador se vería una línea horizontal
con muchos picos que son muy pequeños, es decir, se produce una corriente casi
continua.
Figura 7.3. Fotomultiplicador usado en modo normal.
Cuando los fotones están bastante espaciados en el tiempo, la corriente detectada no
se solapa, con lo que sí se verán pulsos y cada pulso corresponderá a un fotón. Para
contarlos lo que se hace es contar el número de pulsos obtenidos quitando aquellos que
sean debidos a ruido térmico que están por debajo de un cierto nivel, que suele se por
electrones que son arrancados por energía térmica del interior de los dinodos, y los que
sean más altos de lo normal que suelen ser debidos a rayos cósmicos () que penetran en
la atmósfera terrestre.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
45
Figura 7.4. Fotomultiplicador usado en modo de contaje de fotones.
Las ventajas de este método de contaje de fotones son la relación S/N y la
estabilidad de la señal respecto al método DC basado en promediar todos los pulsos.
Detectores Fotoconductores
Los fotoconductores son un material cuya conductividad cambia al ser iluminados.
Así, los candidatos a ser fotoconductores son los semiconductores. Lo que ocurre es que
al llegar el fotón el electrón se excita pasando de la banda de valencia a la banda
conductora, haciéndose el material más conductor. Los semiconductores más utilizados
para construir fotoconductores (utilizados en espectroscopía óptica) son
- Si: que tiene un gap que corresponde a una longitud de onda de 1100 nm
- Ge: que tiene un gap de 1800 nm
-Sulfuro de plomo: que tiene un gap de 3000 nm.
Así por ejemplo, el detector de silicio lo podemos utilizar con longitudes de onda
menores que 1100 nm. Si la longitud de onda fuera mayor, entonces el fotón no sería
suficientemente energético como para ser capaz de excitar el electrón desde la banda de
valencia a la banda de conducción. Para extender la respuesta hacia el IR se dopa el
semiconductor con impurezas donoras o aceptoras (aparecen niveles dentro de la banda
del gap).
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
46
R
Figura 7.5. Esquema de un detector de diodo de Silicio en modo fotoconductor.
Cuando sobre el Silicio incida luz será más conductor y aumentará la corriente
en el amperímetro.
Entonces, el esquema de un detector de fotoconductor (ver figura 7.5) consistiría en
un circuito eléctrico conectado a una pila y con una resistencia más la resistencia del
fotoconductor, lo que se hace es medir la intensidad de corriente la cual variará según la
conductividad del fotoconductor.
Detectores Fotovoltaicos
Este tipo de detectores también se llaman fotodiodos, puesto que se construyen por
la unión de un semiconductor de tipo p con otro de tipo n. Se tiene que la diferencia de
potencial que se establece entre la región p y la región n es proporcional a la cantidad de
luz que llegue, ya que cuanta más luz llegue mayor número de pares electrón hueco se
crearán. Es conveniente que el detector tenga justo el área sensible que vamos a utilizar,
ya que si tuviéramos más de la necesaria el ruido que se recogería sería mayor, siendo,
por lo tanto, un detector peor.
Cuando llegan fotones con energía mayor que la del gap los electrones se excitan y
aparecen pares electrón-hueco. Si estos pares están próximos a la región de transición
los electrones del lado p van hacia n y los huecos del lado n van hacia p. Los pares
electrón-hueco creados lejos de la zona de transición se recombinarán antes de llegar.
Estos detectores se pueden usar midiendo la corriente que pasa (ver figura) o
midiendo el voltaje que aparece entre la región p y n al incidir sobre ellos con luz.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
47
Figura 7.6. Esquema de un detector fotovoltaico.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
48
Descargar