Teoría del Campo de los Ligantes: Complejos Metálicos

Curso de Química Inorgánica II
Escuela de Ciencias Químicas
Facultad de Ciencias
UPTC
PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño
Introducción
Los complejos de los metales d desempeñan un papel importante en la química
inorgánica. En este curso centraremos nuestra atención en el estudio de:
1. La naturaleza del enlace ligante-metal en términos de dos modelos teóricos:
 Teoría de campo cristalino (modelo electrostático, simple)
 Teoría del campo de los ligante (teoría de los OM, sofisticado)
(En ambas teorías se usa un parámetro, el del desdoblamiento del campo de los
ligantes, para correlacionar las propiedades espectroscópicas y magnéticas de los
complejos).
2. El análisis de las energías y las intensidades de las transiciones de los
espectros electrónicos de los complejos en términos de la teoría del campo
de los ligantes.
Teoría del campo de los ligantes
La teoría de campo cristalino provee un modelo simple y conceptual que puede
utilizarse para interpretar los datos magnéticos, espectroscópicos y
termoquímicos, al usar valores empíricos de O; sin embargo, esta teoría es
deficiente debido a que trata a los ligantes como cargas puntuales o dipolos y no
toma en cuenta el traslapo entre los orbitales del ligante y del átomo metálico.
Una consecuencia de esta sobresimplificación es que la teoría de campo cristalino
no puede explicar la serie espectroquímica de los ligantes.
La teoría del campo de los ligantes es una aplicación de la teoría de los orbitales
moleculares que se concentra en los orbitales d del átomo metálico central y
provee un mejor marco de estudio para entender el origen del valor de O.
La estrategia para describir los orbitales moleculares de un complejo metálico d se
base en un procedimiento similar al descrito para el enlace en moléculas
poliatómicas: los orbitales de valencia en el metal y en el ligante se utilizan para
formar CLAS y luego estimar las energías relativas de los orbitales moleculares
resultantes mediante el uso de consideraciones empíricas de energía y traslapo.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Empecemos considerando un complejo octaédrico en el que cada ligante (L) tenga
un solo orbital de valencia dirigido hacia el átomo metálico (M); cada uno de
estos orbitales tiene una simetría local  respecto al eje M-L. Algunos ejemplos de
este tipo de ligantes incluyen la molécula de NH3 y el ión F-.
En un ambiente octaédrico (Oh), los orbitales del átomo metálico central se
dividen por simetría en cuatro conjuntos:
Orbital del metal
Descriptor de simetría
Degeneración
s
a1g
1
px, py, pz
t1u
3
dx2-y2, dz2
eg
2
dxy, dyz, dzx
t2g
3
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
En cuanto a los 6 ligantes es posible formar seis combinaciones lineales adaptadas
por simetria a partir de sus seis orbitales :
 una CLAS (sin normalizar) de simetría a1g,
a1g : 1   2   3   4   5   6
 tres CLAS de simetría t1u,
t1u : 1   3 ;  2   4 ;  5   6
 y dos CLAS de simetría eg,
eg : 1   2   3   4 ; 2 6  2 5  1   2   3   4
Estas seis CLAS son las que se forman para todos los orbitales  de los ligantes
que tienen simetría  y no hay combinaciones de ligantes que tengan la simetría
t2g del metal, por lo que estos últimos no participan en el enlace .
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Combinaciones
adaptadas por
simetría de los
orbitales  de los
ligantes en un
complejo octaédrico.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Los orbitales moleculares se forman al combinar las CLAS con los orbitales
atómicos del metal que posean la misma simetría:
Diagrama de niveles de energía de orbitales
moleculares de un complejo octaédrico
típico.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Análisis: la mayor contribución al orbital molecular de menor
energía proviene de los orbitales atómicos de menor energía.
Para el NH3, el F- y muchos otros ligantes, los orbitales  del
ligante se derivan de orbitales atómicos que tienen energías
que quedan apreciablemente por debajo de aquellas de los
orbitales del metal d. Como resultado, los seis orbitales
moleculares
de
enlace
del
complejo
tienen,
fundamentalmente, un carácter de orbitales de los ligantes.
En estos seis orbitales de enlace se puede dar cabida a los 12
electrones que provienen de los pares electrónicos sin
compartir de los ligantes. Los electrones que se pueden
considerar provienen de los ligantes quedarán
principalmente confinados a éstos, como lo prevé la teoría de
campo cristalino; sin embargo, debido a que los coeficientes
cM no son cero, los orbitales moleculares de enlace tienen un
poco de carácter de orbital d y los electrones de los ligantes
están prácticamente deslocalizados sobre el átomo metálico
central.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
El número total de electrones que se deben acomodar,
además de aquellos adicionales que son proporcionados por
los ligantes, depende de la cantidad de electrones d,
correspondientes al superíndice n de la configuración dn, que
son proporcionados por el metal. Estos electrones
adicionales ocupan los orbitales d de no enlace (t2g) y la
combinación antienlazante (eg) . Los orbitales t2g están
totalmente confinados (en esta aproximación) en el átomo
metálico; como los orbitales de antienlace eg también tienen
un alto carácter de átomo metálico, los electrones n
proporcionados por el átomo central permanecen
prácticamente sobe ese átomo.
En consecuencia, se ha llegado a un arreglo que es
cualitativamente el mismo que al que se llega con la teoría
de campo cristalino.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Al igual que sucede con la teoría de campo cristalino, los tipos de complejos que se obtienen
(de alto y bajo espín) dependen de los valores relativos de O y de la energía de apareamiento
P. La diferencia principal con la teoria de campo cristalino es que la teoría de campo de los
ligantes permite comprender mejor el origen del desdoblamiento del campo de los ligantes,
con lo cual se puede empezar a comprender por qué algunos ligantes son fuertes y otros
débiles:
Por ejemplo, un ligante que sea un buen donador  debe dar lugar a un fuerte traslapo
metal-ligante, con lo que se obtendrá un conjunto de orbitales eg con mayor carácter de
antienlace y, consecuentemente, un mayor valor de O; sin embargo, antes de llegar a más
conclusiones, se necesita considerar aquello que la teoría de campo cristalino ignora por
completo: el papel que desempeña el enlace .
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Si los ligantes en un complejo octaédrico tienen orbitales con una simetría local  respecto al
eje M-L (como dos de los orbitales p de un ligante halogenuro), podrán formarse orbitales 
de enlace y de antienlace con los orbitales del metal.
Traslapo  entre un orbital p y el orbital dxy
Para un complejo octaédrico, las combinaciones que se pueden formar con los orbitales  de
los ligantes involucran a las CLAS de simetría t2g. Estas combinaciones de los ligantes sufren un
traslapo neto con los orbitales t2g del metal que, en consecuencia, pierden su carácter de no
enlace que tenían originalmente en el átomo metálico.
Dependiendo de las energías relativas de los orbitales del metal y de los ligantes, las energías
de los ahora orbitales moleculares t2g quedarán por arriba o por debajo de las energías que
tenían como orbitales atómicos de no enlace, por lo cual el valor de O disminuirá o se
incrementará, respectivamente.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Caso de un ligante donador 
Un ligante donador  es un ligante que, antes de que se considere cualquier tipo de enlace,
posee orbitales llenos, con simetría  con respecto al eje internuclear M-L. Entre este tipo de
ligantes pueden citarse a Cl-, Br-, OH- y H2O.
Las energías de los orbitales  llenos en los ligantes no son, generalmente, más altas que las
de sus orbitales  donadores (HOMO) y, por lo tanto, deben tener menor energía que los
orbitales d del metal.
Debido a que los orbitales  llenos de los ligantes donadores  tienen menor energía que los
orbitales d parcialmente llenos del metal, cuando forman orbitales moleculares con los
orbitales t2g del metal, la combinación de enlace queda por debajo de los orbitales del ligante
y la combinación de antienlace queda por arriba de la energía de los orbitales d del átomo
metálico libre.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Caso de un ligante donador 
Los ligantes que
actúan como
donadores 
disminuyen O.
Sólo se muestran
orbitales  del
ligante
Los electrones proporcionados por los
orbitales  de los ligantes ocupan y
llenan las combinaciones de enlace y
dejan a los electrones que estaban
originalmente en los orbitales d del
átomo metálico ocupando los
orbitales t2g de antienlace. El efecto
neto es que los orbitales t2g del metal
originalmente de no enlace se
vuelven antienlazantes y, por lo tanto,
quedan más cerca en energía a los de
antienlace eg.
Como resultado de todo esto, los
ligantes donadores  disminuyen el
valor O.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Caso de un ligante aceptor 
Un ligante aceptor  es un ligante que contiene orbitales  vacíos que pueden ser ocupados.
Típicamente los orbitales aceptores  son orbitales de antienlace vacíos del ligante (por lo
general el LUMO), con en el caso del CO y del N2, y contienen mayor energía que los orbitales
d del metal. Por ejemplo, el orbital * del CO posee su máxima amplitud sobre el átomo de C y
cuenta con la simetría adecuada para permitir su traslapo con los orbitales t2g del metal, lo
cual da lugar a que el CO pueda actuar como un ligante aceptor . Las fosfinas (PR3) también
son capaces de aceptar densidad electrónica  y pueden actuar como aceptores .
Orbital * del CO
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Caso de un ligante aceptor 
Los ligantes que
actúan como
aceptores 
aumentan O.
Sólo se muestran
orbitales  de los
ligantes
Debido a que los orbitales aceptores
 de la mayoría de los ligantes tienen
mayor energía que los orbitales d del
metal,
establecen
orbitales
moleculares en los que las
combinaciones t2g de enlace tiene un
carácter predominantemente de
orbitales
d
metálicos.
Estas
combinaciones de enlace tiene
menor energía que los propios
orbitales d.
El resultado neto es que los aceptores
 aumentan el valor de O.
Teoría del campo de los ligantes
Efecto del enlace 
Caso de un ligante aceptor 
Una vez que se ha visto lo anterior, se puede analizar el papel que desempeña el enlace . El
orden de los ligantes en la serie espectroquímica se debe, en parte, a la fuerza con la que
pueden participar en los enlaces M-L. Por ejemplo, tanto el CH3- como el H- ocupan un lugar
alto en la serie espectroquímica, porque son fuertes donadores ; sin embargo, cuando
aparece el enlace  es significativo, éste ejerce una influencia importante en O: los ligantes
donadores  disminuyen O y los ligantes aceptores  lo aumenta:
Aumenta O 
donador   donador  débil  sin efectos   aceptor 
Los ligantes representativos que se adaptan a estas clases son
donador 
donador  débil
I-, Br-, Cl-, F-
H2O
sin efectos 
NH3
aceptor 
PR3, CO