Teoria de grupos y simetria molecular

Curso de Química Inorgánica II
Escuela de Ciencias Químicas
Facultad de Ciencias
UPTC
PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño
¿Para qué sirve la teoría de grupos y
la simetría en química?
• La simetría gobierna las propiedades físicas y espectroscópicas de
las moléculas.
• Proporciona pistas acerca de cómo podrían estar ocurriendo las
reacciones químicas.
• Son esenciales para la construcción y análisis de los orbitales
moleculares.
• Sirven para analizar las vibraciones moleculares
• Permite obtener información acerca de la estructura molecular y
electrónica a partir de los datos espectroscópicos.
¿ Qué es eso de la teoría de grupos?
El tratamiento sistemático y matemático de la simetría
se denomina teoría de grupos. La teoría de grupos es un
tema vasto y poderoso con grandes aplicaciones en
ramas de la ciencia como la biología, la física y la
química.
Una introducción a la teoría de grupos
Definición de grupo:
Un grupo es una colección de elementos (miembros) que están
interrelacionados por unas propiedades específicas matemáticas.
En términos generales no es necesario especificar la naturaleza de
los miembros de un grupo o la forma en que ellos están
relacionados. Sin embargo, en las aplicaciones de la teoría de
grupos a la química, el punto clave es la simetría.
Una introducción a la teoría de grupos
Para que un conjunto de elementos puedan formar un grupo
desde un punto de vista matemático, las siguientes condiciones
(o reglas) deben ser cumplidas:
1. El producto (la combinación*) de dos elementos del grupo y el
cuadrado de cualquier elemento del grupo debe ser un
elemento del grupo.
*Nota: en teoría de grupos, la ley conmutativa (xy = yx) no es
aplicativa en todos los casos. Por ejemplo, en teoría de grupos la
combinación de miembros AB puede dar C, mientras que la
combinación BA puede dar D, donde C y D son también dos
miembros del grupo.
Una introducción a la teoría de grupos
¡OJO! existen sin embargo algunos grupos en los cuales la
combinación es conmutativa. Tales grupos son llamados grupos
Abelianos.
Debido al hecho que la multiplicación (en teoría de grupos) no es
generalmente conmutativa, resulta conveniente especificar el
sentido de la combinación; por ejemplo, si un elemento B esta
siendo multiplicado por un elemento A, debe especificarse si la
multiplicación es en sentido AB o BA. En el primer caso, podríamos
decir que B esta siendo multiplicado por la izquierda por A, y en el
segundo caso que B esta siendo multiplicado por la derecha por A.
Una introducción a la teoría de grupos
2. Existe un elemento del conjunto que conmuta con todos los
otros elementos del grupo dejándolos inmodificables. Este
elemento es conocido como elemento identidad (E).
EX  XE  X
3. La ley asociativa de la multiplicación es válida
A( BC )  ( AB)C
En general, la propiedad asociativa debe conservarse para
productos continuos para cualquier números de elementos:
( AB)(CD)( EF )(GH )  A( BC)( DE)( FG) H  ( AB)C( DE)( FG) H ...
Una introducción a la teoría de grupos
4. Cada elemento del conjunto tiene un inverso (recíproco), que es
también un miembro del conjunto
A1 A  AA1  E
Demostración: Si A, B, y C son elementos del grupo, su producto,
D, debe ser también un elemento del grupo,
ABC  D
Si ahora multiplicamos por la derecha cada lado de la ecuación
por C-1B-1A-1, obtendremos
Una introducción a la teoría de grupos
1
1
1
1
1
ABCC B A  DC B A
1
ABEB 1 A1  DC 1 B 1 A1
E  DC 1 B 1 A1
Dado que D multiplicado por C-1B-1A-1 = E, C-1B-1A-1 es el recíproco
de D, y dado que D = ABC, tenemos que
1
1
1
1
1
D  ( ABC )  C B A
lo cual prueba la regla
Simetría molecular
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
Claves:
• Las operaciones de simetría son acciones que dejan a la
molécula sin cambios en su apariencia, por ejemplo una acción
como la rotación a través de cierto ángulo que deja la molécula en
apariencia sin cambios.
• Asociado con cada operación de simetría se encuentra un
elemento de simetría, un punto, línea o plano con respecto al cual
se realiza la operación de simetría.
Simetría molecular
Operación de simetría
Elemento de simetría
Identidad
“todo el espacio entero”
Rotación de 360°/n
Eje de simetría de orden n
Reflexión
Plano especular
Inversión
Centro de inversión
Rotación de 360°/n seguida Eje de rotación impropia
por una reflexión en un
de orden n
plano perpendicular al eje
de rotación
Símbolo
E
Cn

i
Sn
Simetría molecular
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
1) La operación de identidad, E.
Consiste en no hacerle nada a la molécula. Cada molécula posee al
menos esta operación, y algunas de hecho sólo ésta, de modo que
le necesitaremos si pretendemos clasificar a todas las moléculas de
acuerdo con su simetría.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
2) Rotación de orden n, Cn
En general, una rotación de orden n será una
operación de simetría si la molécula aparece
sin cambios después de una rotación de
360°/n.
Una molécula de H2O puede
rotar en torno del bisector del
ángulo de enlace HOH
cualquier número de grados,
pero solo una rotación de
180° (la operación C2) la deja
sin cambios aparentes.
Rotación triple o de orden 3
(C3) en la molécula NH3. Hay
dos rotaciones asociadas con
este eje: una de 120° (C3) y
otra de 240° (C23)
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
2) Rotación de orden n, Cn
La molécula cuadrada plana XeF4 también posee ejes de rotación
de orden 2 que son perpendiculares al eje C4,: un par C´2 pasa a
través de cada unidad trans-FXeF y el otro par C´´2 pasa a través
de los bisectores de los ángulos FXeF. Por convención, el eje
rotacional de orden superior (eje principal), define el eje z.
Algunos de los elementos de simetría de la
molécula XeF2. Hay dos pares de ejes de rotación
dobles  al eje C4 principal. El plano de reflexión
horizontal h está en el plano de la hoja y hay dos
conjuntos de planos de reflexión verticales, v y d.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
3) Reflexión, 
Ejemplo: la molécula de H2O posee dos planos
especulares que se cruzan en el bisector del
ángulo HOH. Debido a que los planos son
“verticales” en el sentido de que contienen al
eje rotacional de la molécula, se les asigna un
subíndice v, como v y ´v.
Los dos planos especulares verticales v y ´v en la
molécula del agua y las operaciones
correspondientes. Ambos planos se cortan a través
del eje C2.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
3) Reflexión, 
La molécula de XeF4 tiene un plano especular h
en el plano de la molécula (el subíndice h
significa que el plano es horizontal en el sentido
de que el eje de rotación principal es
perpendicular a él). Esta molécula también tiene
dos conjuntos más de dos planos especulares
que cruzan el eje cuádruple. Se denotan como
v los planos que pasan a través de los átomos
de F y d a los planos que bisectan el ángulo
entre los átomos F. La d denota “diedro” y
significa que el plano bisecta el ángulo entre dos
ejes C´2 (los ejes FXeF).
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
4) Inversión, i
Para entender la operación de inversión, i, necesitamos imaginar
que cada átomo es proyectado por una línea recta que pasa a
través de un punto ubicado en el centro de la molécula y que
también se encuentra proyectado en el otro lado a una distancia
Ejemplo: en la molécula del SF6, con
equivalente.
Operación de
inversión y
centro de
inversión en el
SF6
el punto en el centro de la molécula,
hay pares diametralmente opuestos
de átomos de F que son
intercambiables. El elemento de
simetría, el punto a través de cual se
hicieron las proyecciones, se
denomina centro de inversión, i.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
4) Inversión, i
¡Ojo! aunque una inversión y una rotación
de orden 2 pueden tener a veces el mismo
efecto, éste no es el caso general y las dos
operaciones deben de ser distinguidas:
Debe ponerse atención para no confundir
(a) una operación de inversión con (b) una
rotación de orden 2.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
5) Rotación impropia, Sn
Consiste en rotar a una molécula un cierto
número de grados en torno a un eje
seguido de una reflexión en el plano
perpendicular a ese eje
En este caso, la operación consiste en una
rotación de 90° alrededor de un eje que bisecta
dos ángulos de enlace HCH, seguida de una
reflexión a través de un plano perpendicular al
eje de rotación. Observe que ni la operación de
90° ni la reflexión por sí sola constituye una
operación de simetría para el CH4, pero su
efecto global sí lo es.
Eje de rotación impropia
de orden 4, S4, en la
molécula de CH4.
Operaciones de simetría y elementos
de simetría
5) Rotación impropia, Sn
Notas:
(a) Un eje S1, que equivale a una rotación de
360° seguida de una reflexión en el plano
perpendicular, es equivalente a una sola
reflexión, de modo que S1 = h (el símbolo h
suele utilizarse en vez de S1)
(b) Un eje S2, una rotación de 180° seguida de
una reflexión en el plano perpendicular, es
equivalente a una inversión, de modo que S2 = i
(el símbolo i se emplea en lugar de S2)
Grupos puntuales de moléculas
Las propiedades de simetría de una molécula que dejan a un
punto sin cambio definen su grupo puntual y constituyen la base
para la clasificación de su simetría. Un grupo puntual es
caracterizado por su símbolo de Schoenflies.
Punto clave: para identificar el grupo puntual de una molécula se
observan sus elementos de simetría y se comparan con los
elementos que definen cada grupo.
Grupos puntuales de moléculas
Árbol de decisiones para identificar el grupo puntual de una molécula. Los símbolos
en cada punto se refieren a los elementos de simetría (no a las operaciones
correspondientes)
Grupos puntuales de moléculas
Para asignar el grupo puntual a una molécula se requiere identificar a sus elementos
de simetría y luego remitirse a esta tabla.
Grupos puntuales de moléculas
Ejemplo:
Identificar los grupos
puntuales a los cuales
pertenecen las moléculas
H2O y NH3
Aplicaciones de la simetría
Moléculas polares:
• Una molécula no podrá ser polar si tiene un centro de inversión.
• Una molécula no puede tener un momento dipolar dirigido
perpendicularmente a cualquiera de los planos especulares.
• Una molécula no puede tener un momento dipolar perpendicular
a cualquiera de sus ejes de rotación.
Clave: una molécula no podrá ser polar si pertenece a un grupo
que incluya un centro de inversión, a cualquiera de los grupos D y
sus derivados, a los grupos cúbicos (T, O) al grupo icosaédrico (I) y
a sus modificaciones.
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Desplazamiento de densidad de carga
+ -
H-Cl
H-Cl
La magnitud del desplazamiento de la carga en un enlace covalente
polar viene dada por el momento dipolar. El momento dipolar es el
producto de una carga parcial () y una distancia (d)
 = d
El momento dipolar generalmente se expresa en unidades debye
(D), llamadas así por Peter Debye. El factor de conversión es:
1 D = 3,336 x 10-30 C m
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Un método experimental de determinación de momentos dipolares
se basa en el comportamiento de las moléculas polares en un campo
eléctrico
Comportamiento de moléculas polares: en ausencia de un campo eléctrico
externo (izquierda) y en presencia de un campo eléctrico externo. El campo
eléctrico no afecta a las moléculas no polares.
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Ejercicio:
Determinar la magnitud de la carga parcial () originada por
el desplazamiento de la densidad de carga del átomo de
hidrógeno hacia el átomo de cloro en el enlace H-Cl del
cloruro de hidrógeno, sabiendo que el momento dipolar
observado es de 1,03 D y que la longitud de enlace H-Cl es
de 127,4 pm. Una vez calculada la magnitud de la carga,
estimar el porcentaje de carácter iónico sabiendo que la
carga del electrón es de 1,602 x 10-19 C.
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Ejercicio:
Determinar la magnitud de la carga parcial () originada por
el desplazamiento de la densidad de carga del átomo de
hidrógeno hacia el átomo de cloro en el enlace H-Cl del
cloruro de hidrógeno, sabiendo que el momento dipolar
observado es de 1,03 D y que la longitud de enlace H-Cl es
de 127,4 pm. Una vez calculada la magnitud de la carga,
estimar el porcentaje de carácter iónico sabiendo que la
carga del electrón es de 1,602 x 10-19 C.
R/= 2,70 x 10-20 C; 17% iónico
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Ejemplo: la molécula de dióxido de carbono es no polar. Para
entender esta observación, hace falta distinguir entre el
desplazamiento de la densidad de carga electrónica en un
determinado enlace y en la molécula como un todo.
O=C=O
=0
La diferencia de electronegatividades entre el C y el O ocasiona un
desplazamiento de la densidad de carga electrónica hacia el átomo
de O en los enlaces carbono-oxígeno y da lugar a un momento de
enlace. Sin embargo, como los dos momentos de enlace son iguales
en magnitud y dirección y de sentido opuesto, se cancelan entre sí y
dan una resultante nula del momento dipolar para la molécula.
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
Ejemplo: la molécula de agua es polar. Tiene momentos de
enlace debido a la diferente electronegatividad del H y el O. Los
momentos de enlace se combinan para dar un momento dipolar
resultante de 1,84 D.
La molécula de agua no puede ser lineal porque esto traería
consigo una cancelación de los momentos de enlace al igual que
para el CO2. Mediante la teoría RPECV se predice que la molécula
de H2O es angular y la observación de que es una molécula polar
simplemente confirma esta predicción.
Un repaso del concepto de Momento dipolar ()
La molécula de tetracloruro de carbono es
no polar. El valor nulo del momento dipolar
resultante significa que los momentos de
enlace deben estar orientados de tal
manera que se cancelan.
¿Que sucedería si cambiáramos un átomo de Cl en la molécula
de tetracloruro de carbono por otro átomo distinto, por ejemplo
por un hidrógeno?
Los momentos de enlace
individuales se combinan dando un
momento dipolar resultante (flecha
roja) de 1,04 D.
Aplicaciones de la simetría
Moléculas quirales:
• Una molécula quiral no puede tener un eje de rotación
impropia, Sn.
• Un plano especulares un eje S1 de rotación impropia y un centro
de inversión es equivalente al eje S2; en consecuencia, las
moléculas con un plano especular o con un centro de inversión
poseen ejes de rotación impropia y no pueden ser quirales.
• Los grupos en los que Sn está presente incluyen al Dnh (que
comprende al Sn), al Dnd y algunos de los grupos cúbicos (de
manera específica, Td y Oh)
Aplicaciones de la simetría
Orbitales moleculares:
Ya sabemos que los orbitales moleculares de las
moléculas diatómicas y lineales poliatómicas se
designan como , . Estos descriptores hacen
referencia a la simetría que exhiben los orbitales
con respecto a la rotación de la molécula en
torno a su eje principal, el cual en estos casos
corresponde con el internuclear.
Un orbital  no
cambiará de signo ante
cualquier rotación;
Un orbital  cambia de
signo cuando rota 180°
alrededor del eje
internuclear
Estos mismos descriptores pueden utilizarse para especificar orbitales en
moléculas poliatómicas no lineales tomando en cuenta la simetría local con
respecto al eje de un determinado enlace, de modo que puede hablarse,
por ejemplo, de orbitales  y  en una molécula más compleja como la de
benceno.
Aplicaciones de la simetría
Orbitales moleculares:
Los descriptores  y  se basan en la simetría rotacional de
orbitales respecto a un eje internuclear. Sin embargo, los
descriptores más elaborados a, a1, e, eg, etc., que se usan para
clasificar orbitales moleculares en moléculas no lineales, se basan
en el comportamiento de los orbitales bajo todas las operaciones
de simetría del grupo puntual al cual pertenece la molécula en
cuestión.
Dichos descriptores se asignan consultando la tabla de caracteres
del grupo, un listado de los diferentes tipos de simetría posible en
un grupo.
Tablas de caracteres
Número total de operaciones
de simetría de un grupo
Cada carácter muestra la manera en
la que se ve afectado un objeto o
una función matemática – como un
orbital atómico – por una operación
de simetria del grupo.
Cada renglón de caracteres está
asociado a una representación
irreducible (tipo fundamental de
simetría) particular del grupo
Especie
de
simetría
(descriptor)
de
la
representación irreducible
Funciones que exhiben
las caracteristicas de la
especie de simetría
Funciones definidas por un eje sencillo
Funciones cuadráticas
Tablas de caracteres
Ejemplo 1:
Encontrar la especie de
simetría de los orbitales
atómicos O2s, O2pz, O2px del
átomo de oxígeno en la
molécula de H2O.
Tablas de caracteres
Ejemplo 2:
El orbital 2pz del nitrógeno en la molécula de amoniaco es simétrico para
todas las operaciones del grupo puntual C3v y, por lo tanto, posee una
simetría A1. Los orbitales 2px y 2py se comportan de manera idéntica con
todas las operaciones (esto es, no pueden distinguirse) y están dados por le
descriptor de simetría E. (!Ojo¡ no confundir la operación de identidad E con
el descriptor de simetría E).
Combinaciones lineales adaptadas por simetría
Recordar que: un principio fundamental de la teoría del OM de
moléculas diatómicas es que los orbitales moleculares se
construyen a partir de orbitales de la misma simetría.
Este mismo principio se aplica para las moléculas poliatómicas.
Para éste último caso se requiere agrupar orbitales atómicos para
formar combinaciones de una simetría particular para
posteriormente construir orbitales moleculares permitiendo
combinaciones de la misma simetría entre los diferentes átomos.
Las combinaciones específicas de los orbitales atómicos que se
usan para construir orbitales moleculares de una simetría dada se
llaman combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS).
Combinaciones lineales adaptadas por simetría
Ejemplo:
Los tres orbitales H1s en el NH3 dan lugar 1   A1s  B1s  C1s
a tres orbitales CLAS, uno de los cuales es
1 (de especie de simetría igual a A1
debido a que permanece sin cambios en
una rotación C3 y en cualquiera de las
2  2 A1s  B1s  C1s
reflexiones verticales)
Las otras dos CLAS
construirse son 2 y
simetría E)
que pueden
3 (ambas de
3   B1s  C1s
Construcción de orbitales moleculares
Punto clave: sólo los orbitales atómicos o combinaciones de orbitales del
mismo tipo de simetría pueden contribuir a un orbital molecular de un tipo de
simetría dado.
Ejemplo (construcción de orbitales moleculares para el NH3):
Ya hemos visto que la CLAS 1 tiene simetría A1. Los orbitales N2s y N2pz
también tienen la misma especie de simetría y, por tanto, los tres contribuyen
a los orbitales moleculares de la forma:
  C1 N 2 s  C2 N 2 p  C31
z
Note que la especie de simetría de este orbital molecular es también A1, como
sus componentes, y se denomina a1 (en cursiva y en minúscula para
diferenciarlo de las especies de simetría de los orbitales constituyentes). Solo
tres de esas combinaciones lineales son posibles (ya que la combinación de
los hidrógenos cuenta como un solo orbital) y se designan como 1a1, 2a1 y 3a1
en orden creciente de energía.
Continuación Ejemplo (construcción de orbitales moleculares para el NH3):
También hemos visto que las CLAS 2 y 3 tienen simetría E en C3v. La tabla
de caracteres muestra que los mismo es cierto para los orbitales N2px y N2py,
lo cual se confirma al notar que en conjunto los dos orbitales 2p se comportan
exactamente como 2 y 3:
De ello se infiere que 2 y 3 pueden
combinarse con los orbitales N2px y N2py,
para dar dos orbitales doblemente
degenerados de enlace y dos de antienlace
igualmente degenerados de la forma:
  C4 N 2 p  C52 ;   C6 N 2 p  C73
x
y
Estos orbitales moleculares tiene simetría E y en
consecuencia, se denominan orbitales e. El par de
orbitales de energía más baja (de enlace) se
designa 1e y el otro de 2e (de antienlace)
Un orbital N2px en el
NH3 cambia de signo en
una reflexión v per un
orbital N2py permanece
sin cambio.
Continuación Ejemplo (construcción de orbitales moleculares para el NH3):
Un análisis de simetría no tiene nada que decir acerca de las energías de los
orbitales más que identificar las degeneraciones (para calcular energías se
requiere de la mecánica cuántica y para evaluarlas experimentalmente se
requiere recurrir a técnicas físicas como la espectroscopia fotoelectrónica). Sin
embargo, en casos sencillos podemos utilizar un conjunto de reglas generales
par juzgar las energías relativas de los orbitales
Puede esperarse que el orbital 1a1, al estar
compuesto por el orbital N2s de baja energía, se
ubique en nivel más bajo y que su contraparte
antienlazante, 3a1, probablemente se halle en nivel
más alto. El orbital de enlace 1e es el siguiente más
alto en energía después de 1a1, seguido del orbital
2a1, que es pronunciadamente antienlazante.
Simetría de las vibraciones moleculares
El conocimiento de la simetría de una molécula puede ayudar en el
análisis de los espectros IR y Raman. Es conveniente considerar dos
aspectos de la simetría:
• Uno es la información que puede obtenerse en forma directa al conocer
a qué grupo puntual pertenece una molécula como un todo.
• El otro es la información adicional que provienen de conocer la especie
de simetría de cada modo normal.
Recuerde que: la absorción de radiación infrarroja (IR) puede ocurrir
cuando una vibración da como resultado un cambio en el momento
dipolar eléctrico de una molécula, y una transición Raman puede tener
lugar cuando la polarizabilidad de una molécula cambia durante una
vibración.
Simetría de las vibraciones moleculares
a) Regla de exclusión
Frecuentemente resulta sencillo inferir si los modos normales de
vibración de una molécula son activos en IR, sin embargo es
mucho más dificil determinar intuitivamente si un modo es activo
para Raman (ya que no es facil saber si una distorsión en particular
de una molécula da como resultado un cambio de polarizabilidad).
Esta dificultad se supera en parte mediante la regla de exclusión:
Si una molécula posee un centro de inversión, ninguno de sus
modos podrá ser activo tanto para IR como para Raman. (Un
modo podría ser inactivo en ambos)
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Cuando la intuición no es confiable para reconocer si un modo
vibracional es activo en IR (tal vez porque la molécula es compleja
o el modo vibracional resulta dificil de visualizar) puede recurrirse
a un análisis de simetría. Para aclarar el procedimiento tomaremos
como ejemplo las dos especies planas cuadradas cis-[PdCl2(NH3)2]
y trans-[PdCl2(NH3)2]
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Para decidir qué modos son activos en IR y cuáles en Raman,
consideraremos los caracteres de los modos mismos. De las propiedades de
simetría de los momentos dipolares y de las polarizabilidades se infiere que:
El descriptor de simetría vibracional debe ser el mismo que aquel para x, y o z
en la tabla de caracteres para que la vibración sea activa en IR, y el mismo
que el de la función cuadrática, como xy o x2, para que sea activa en Raman.
Por consiguiente, la primera tarea consistirá en clasificar los modos
normales de acuerdo con su especie de simetría y luego identificar cuáles de
estos modos tiene la misma especie de simetría que x, etc, y xy, etc., para lo
cual debemos de consultar las columnas finales de la tabla de caracteres del
grupo puntual molecular.
Simetría de
moleculares
las
vibraciones
b) Simetría de los modos normales
Para clasificar los estiramientos Pd-Cl de
acuerdo con la especie de simetría de sus
respectivos grupos puntuales, se hará
uso de un enfoque similar al análisis de
simetría de orbitales moleculares en
términos de las CLAS realizado.
Estiramientos simétricos y
antisimétricos de los enlaces Pd-Cl
para cada isómero (los grupos NH3
se tratan como masas puntuales
sencillas).
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Para el estiramiento simétrico del isómero cis puede verse que el par de
vectores de desplazamiento que representa la vibración permanece sin
cambio aparente luego de aplicar cada operación del grupo puntual:
E
C2 v ´v
1 1 1 1
Por consiguiente, la simetría de esta vibración es A1.
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Para el estiramiento antisimétrico, la identidad E deja sin
cambio los vectores de desplazamiento y lo mismo es cierto
para ´v, el cual se ubica en el plano que contiene a los dos
átomos de Cl; sin embargo, tanto C2 como v intercambia los
dos vectores de desplazamiento dirigidos de manera opuesta
y así convierten el desplazamiento global en -1 veces el
mismo:
E C2 v ´v
1
-1
-1
1
Por consiguiente el descriptor de simetría para este modo corresponderá a B2.
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Con un análisis similar para el isómero trans, pero usando el grupo D2h, se
obtienen los descriptores A1g y B2u para los estiramientos Pd-Cl simétricos y
antisimétricos, respectivamente
Por ejemplo para el estiramiento E C2(x)
antisimétrico tenemos que su
especie de simetría es B2u:
1 -1
C2(y)
C2(z)
i
(xy)
(yz)
(zx)
1
-1
-1
1
1
-1
Simetría de las vibraciones
moleculares
b) Simetría de los modos normales
(Recuerde que un modo vibracional será
activo en IR si tiene la misma especie de
simetría que los desplazamientos x, y o z):
En C2v, z es A1 y y es B2; en consecuencia, tanto las vibraciones A1 como B2 del
isómero cis son activas en IR.
Para determinar la actividad
Raman de las vibraciones es esta
molécula notamos que en el
grupo C2v, las formas cuadráticas
xy, etc., se transforman como
todas las especies de simetría,y por lo tanto, en el isómero cis los modos de
simetría A1, A2, B1 y B2 serán activos en Raman.
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
En D2h, x, y y z son B3u, B2u y B1u, respectivamente y sólo esas vibraciones
pueden ser activas en IR. El estiramiento antisimétrico Pd-Cl del isómero
trans tiene simetría B2u y es activo en IR.
En D2h sólo Ag, B1g, B2g y B3g son activos en Raman.
Simetría de las vibraciones moleculares
b) Simetría de los modos normales
Ahora entonces podemos distinguir experimentalmente entre los isómeros cis
y trans: en la región del estiramiento Pd-Cl, el isómero cis (C2v) posee dos
bandas en los espectros Raman y de IR. En contraste , el isómero trans (D2h)
posee una banda en una frecuencia diferente en cada espectro. Espectros IR:
Representaciones
Matrices
Como ya hemos visto las tablas de caracteres contienen información
importante acerca de la simetría de un grupo puntual. Para
comprender cómo se construye y el uso (desde un punto de vista
más profundo) de las tablas de caracteres debemos conocer las
propiedades de las matrices, las cuales son la base de la tablas.
Por matriz se conoce a un conjunto de números organizados en
forma rectangular (o cuadrada cuando el número de filas es igual al
de las columnas), tal como
 3 2

 o
7 1
2
0 1 3 5
Representaciones
Matrices
Una matriz m x n tiene m filas y n columnas, así el orden de la
matriz viene dado por (m, n) o m x n.
La adición o sustracción de matrices puede solo ser realizada entre
matrices del mismo orden. Por ejemplo:
 4 7


Si A   3 5 
 8 2 


 4

y B 5
 5

3

2

3
Representaciones
Matrices
0

Luego A  B   2
3

10 
 8


7  ; y A  B   8
 12
1 

4

3
 5 
Representaciones
Matrices
La multiplicación de dos matrices (AB) es solo posible si la cantidad
de columnas en A es igual al número de filas en B. Si A es una matriz
m x n y B es una matriz n x o entonces el producto AB es una matriz
m x o. Cada elemento (i, j) en la matriz AB es obtenido tomando
cada valor n de la enésima fila de A y multiplicarlo por el
correspondiente valor del enésima columna de B.
Representaciones
Matrices
 3
Ejemplo: Si A  
 3
2
4
5

1
  3x0    2 x  2    5 x1
AB  
  3x0    4 x  2   1x1
 9 31


 7 13 
 0

y B   2
 1

3

4
6 
 3x3   2 x4    5 x6  

 3x3   4 x4   1x6  
Representaciones
Operaciones de simetría: representaciones matriciales
Consideremos los efectos de las operaciones de simetría del grupo
puntual C2v en el conjunto de coordenadas x, y y z.
La molécula de agua es un ejemplo de una molécula de simetría C2v.
(Para este ejercicio tomaremos el plano xz
como el plano de la molécula)
Representaciones
Operaciones de simetría: representaciones matriciales
Cada operación de simetría puede ser expresada como una matriz
transformación de la siguiente forma:
 Nuevas coordenadas  matriz transformacion coordenadas viejas
Como ejemplos, consideremos cómo las matrices transformación
pueden ser utilizadas para representar las operaciones de simetría
del grupo puntual C2v.
Operaciones de simetría: representaciones matriciales
C2 : rota un punto de coordenadas (x, y, z) sobre el eje C2(z). Las
nuevas coordenadas están definidas por
x´ nueva x   x
y´ nueva y   y
z´ nueva z  z
En notación
de matrices,
0
 1

 0 1
0
0

0

0  Matriz transformacion para C2
1 
 x   x 
 x´    x 
   
   
y
=

y
o
   
 y´     y 
z   z
 z´   z 
   
   
 nuevas 


nuevas
matriz
viejas
coordenadas

 

 





 coordenadas   transformacion  coordenadas  en terminos de 


 las viejas 
0
 x´   1
  
 y´    0 1
 z´   0
0
  
0

0
1 
Operaciones de simetría: representaciones matriciales
v(xz) : refleja un punto con coordenadas (x, y, z) a través del plano
xz.
x´ nueva x  x
y´ nueva y   y
z´ nueva z  z
En notación
de matrices,
1

0
0

0

0  Matriz transformacion para  (xy )
1 
0
1
0
 x´   1
  
 y´    0
 z´   0
  
 x   x
 x´   x 
   
   
y
=

y
o
   
 y´     y 
z   z
 z´   z 
   
   
 nuevas

nuevas
matriz
viejas

 

  coordenadas




 coordenadas   transformacion  coordenadas  en terminos de

 las viejas
0
1
0
0

0
1 






Operaciones de simetría: representaciones matriciales
Las matrices transformación para las cuatro operaciones de simetría
del grupo C2v son:
1

E :0
0

0
1
0
0
 1


0  ; C2 :  0
 0
1 

0
1
0
0
1


0  ;  ( xz) :  0
0
1 

0
1
0
0
 1


0  ;  ´( yz) :  0
 0
1 

0
1
0
0

0
1 
Este conjunto de matrices satisfacen las propiedades matemáticas
del grupo y es conocido como matriz representación del grupo
puntual C2v. Cada una de las matrices del conjunto corresponden a
una operación del grupo, estas matrices se combinan en la misma
forma como las operaciones de simetría del grupo mismas.
Operaciones de simetría: representaciones matriciales
Por ejemplo, multiplicar dos de las matrices es equivalente a llevar a
cabo las dos correspondientes operaciones. El resultado de dicha
multiplicación de matrices es una matriz que corresponde al
resultado de la operación (Nota: la operación debe ser llevada a
cabo de derecha a izquierda, es decir, C2 x )
 1

C2 x  ( xz )   0
 0

0
1
0
0  1

0  0
1 
 0
0
1
0
0   1
 
0   0
1   0
0
1
0
0

0    ´( yz )
1 
Caracteres
1

E :0
0

0
1
0
0
 1


0  ; C2 :  0
 0
1 

0
1
0
0
1


0  ;  ( xz ) :  0
0
1 

0
1
0
0
 1


0  ;  ´( yz) :  0
 0
1 

0
1
0
0

0
1 
Los caracteres, definidos solo para una matriz cuadrada, es la suma de los
números de la diagonal de la matriz desde arriba a la derecha a abajo a la
izquierda. Para el grupo puntual C2, los siguientes caracteres son obtenidos a
partir de las matrices componentes de la matriz representación
E
C2 v ´v
3 -1 1 1
Podemos decir que este conjunto de caracteres también forma una
representación. Esta es una versión recortada alternativa de la matriz
representación. Sin importar si esta representación es expresada en forma de
matriz o de caracteres la misma es conocida como una representación
reducible,
una
combinación
de
representaciones
irreducibles
fundamentales. Las representaciones reducibles frecuentemente son
designadas con una letra gamma en mayúscula ().
Representaciones reducibles e irreducibles
Cada matriz transformación del grupo C2 es “bloqueada
diagonalmente”, esto es, que pueden ser reducidas a pequeñas
matrices a lo largo de la diagonal, con todos los otros elementos
igual a cero:
 1

E : 0
0

0
1
0
  1
0


0  ; C2 :  0
 0
1 

0
 1
0
 1
0


0  ;  ( xz ) :  0
0
1 

0
 1
0
  1
0


0  ;  ´( yz ) :  0
 0
1 

0
1
0
0

0
1 
Cuando las matrices son bloqueadas diagonalmente en esta forma,
las coordenadas x, y y z son también bloqueadas diagonalmente.
Como resultado, las coordenadas x, y y z son independientes una de
la otra.
Representaciones reducibles e irreducibles
Los elementos de las matrices en las posiciones 1,1 (fila, columna) describen los
resultados de las operaciones de simetría en la coordenada x, aquellos en las
posiciones 2,2 describen los resultados de las operaciones en la coordenada y, y
los de las posiciones 3,3 describen los resultados de las operaciones sobre la
coordenada z. Los cuatro elementos para x forman una representación del
grupo, aquellos para y forman una segunda representación, y los de z forman
una tercera representación:

E
C2
v(xz)
´v(yz)
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
1
1
1
3
-1
1
1
Coordenada
utilizada
x
y
z
Representaciones reducibles e irreducibles
Cada fila corresponde a una representación irreducible (no puede ser
simplificada mas), y los caracteres de estas tres representaciones irreducibles
sumadas a través de cada columna dan como resultado los caracteres de la
representación reducible , tal cual como la combinación de todas las matrices
para las coordenadas x, y y, z hacen las matrices de las representaciones
reducibles. Por ejemplo, la suma de los tres caracteres para x, y, y z bajo la
operación C2 es -1, el carácter  bajo esta misma operación.

E
C2
v(xz)
´v(yz)
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
1
1
1
3
-1
1
1
Coordenada
utilizada
x
y
z
Tablas de caracteres
Tres de las representaciones del grupo C2v, denominadas como A1, B1, y B2, ya
han sido determinadas. La cuarta, denominada A2, puede ser hallada usando
las propiedades de un grupo (ver siguiente diapositiva). Un conjunto completo
de representaciones irreducibles para un grupo puntual es conocido como tabla
de caracteres para ese grupo. La tabla de caracteres para cada grupo puntual es
único.
v(xz) ´v(yz)
C2v
E
C2
A1
1
1
1
1
z
x2, y2, z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x,Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
Propiedades de los caracteres de las representacione irreducibles en
los grupos puntuales
Propiedad
Ejemplo: C2v
1. El número total de operaciones de simetría en el grupo Orden = 4 [4 operaciones de simetría, E, C2,
es conocido como el orden (h) del grupo.
v(xz) y ´v(yz)].
2. Las operaciones de simetría son agrupadas en clases. Cada operación de simetría es una clase
Todas las operaciones de una clase tienen caracteres separada; por lo tanto, hay 4 columnas en la
idénticos para sus matrices transformación y son tabla de caracteres.
agrupadas en la misma columna de la tabla de caracteres.
3. El número de representaciones irreducibles es igual al Debido a que hay 4 clases, debe haber
número de clases. Esto significa que las tablas de también 4 representación irreducibles – y de
caracteres tienen el mismo número de filas que de hecho así es.
columnas (son matrices cuadradas)
4. La suma de los cuadrados de las dimensiones (caracteres 12 + 12 + 12 + 12 = 4 =h, el orden del grupo
bajo E) de cada una de las representaciones irreducibles
es igual al orden del grupo.
h    i  E  
i
2
Propiedades de los caracteres de las representacione irreducibles en
los grupos puntuales
Propiedad
Ejemplo: C2v
5. Para cada representación irreducible, la suma de los Para A2, 12 + 12 + (-1)2 + (-1)2 = 4 =h, el orden
cuadrados de los caracteres multiplicados por el número del grupo
de operaciones en la clase, es igual al orden del grupo.
6. Las representaciones irreducibles son ortogonales a (1)(1) + (-1)(-1) + (1)(-1) + (-1)(1) = 0
cada una de las otras. La suma de los productos de los
E
C2
v(xz) ´v(yz)
caracteres (multiplicados juntos para cada clase) de
cualquier par de representaciones irreducibles es 0.
7. Una representación totalmente simétrica esta incluida C2v tiene A1, con todos los caracteres = 1
en todos los grupos, con caracteres de 1 para todas las
operaciones.
Propiedades de los caracteres de las representacione irreducibles en
los grupos puntuales
Ahora la representación A2 del grupo C2v puede ser explicada:
• La tabla de caracteres tiene 4 columnas, esta tiene 4 clases de operaciones de
simetría (propiedad 2 de la tabla).
• Debe tener por lo tanto 4 representaciones irreducibles (Propiedad 3).
• La suma de los productos de los caracteres de cualquier dos representaciones
debe ser igual a cero (ortogonalidad, propiedad 6). Por lo tanto, un producto de
A1 y la representación faltante (A2) debe tener 1 para dos de los caracteres y -1
para los otros dos.
• El carácter para la operación identidad de esta nueva representación debe ser
1 para tener la suma de los cuadrados de estos cuadrados igual a 4 (requerido
para la propiedad 4).
• Debido a que dos representaciones no pueden ser las mismas, A2 debe tener
luego (E) = (C2) = 1, y (xz)= (yz) = -1 Esta representación es también
ortogonal a B1 y B2.
Aplicación de la reducción de una representación
La siguiente fórmula se utiliza para calcular los coeficientes ci (cuántas
veces aparece en la reducción cada especie de simetría) en términos
de los caracteres i de la representación irreducible i y los
correspondientes caracteres  de la representación reducible original
:
1
ci   g (C ) i (C )  (C )
h C
Aquí h es el orden del grupo puntual y la suma es sobre cada
operación R del grupo. La forma de usar esta expresión se ilustra con
el siguiente ejemplo.
Aplicación de la reducción de una representación
Ejemplo: considere la molécula de cis-[PdCl2(NH3)2], la cual, si ignoramos
los átomos de hidrógeno, pertenece al grupo puntual C2v. ¿Cuáles son las
especies de simetría comprendidas por los desplazamientos de los átomos?
Para analizar este problema, consideraremos los 15
desplazamientos de los cinco átomos que no son de
hidrógeno y obtendremos los caracteres de lo que
llegará a ser un representación  reducible al
examinar lo que sucede cuando aplicamos las
operaciones de simetría del grupo. Luego
utilizaremos la ecuación anterior para identificar las
especies de simetría de las representaciones
irreducibles en las cuales puede reducirse esa
representación reducible.
Aplicación de la reducción de una representación
Para identificar los caracteres  cada desplazamiento que se mueve hacia
una nueva ubicación bajo una operación de simetría particular contribuye
con cero al carácter de esa operación; aquellos que permanezcan iguales
contribuyen con 1; finalmente, los que se invierten contribuyen con -1
• De esta manera, como los 15 desplazamientos
permanecen inamovibles por efecto de la
identidad, (E) = 15.
• Una rotación C2 deja sólo al desplazamiento z en
el Pd sin cambio (contribuyendo con 1) pero
invierte sus desplazamientos en x y y
(contribuyendo con -2), de modo que (C2) = -1.
Aplicación de la reducción de una representación
• Con la reflexión , los desplazamientos en z y x del Pd no sufren cambio
(contribuyendo con 2) mientras que su desplazamiento en y se invierte (y
contribuye con -1), de modo que () = 1.
• Por último, para cualquier reflexión en un plano
vertical que pase a través del plano de los átomos, los
cinco desplazamientos z en esos átomos permanecerán
iguales (contribuyendo con 5), como también ocurre con
los cinco desplazamientos y (otros 5), pero los cinco
desplazamientos x se invierten (contribuyendo con -5);
en consecuencia, (´) = 5. Por consiguiente, los
caracteres de  serán:
E
C2 v ´v
15
-1
1
5
Aplicación de la reducción de una representación
• Ahora utilizaremos la ecuación, haciendo que h = 4 para este grupo.
Para encontrar cuántas veces aparece la especie de simetría A1 en la
representación reducible, escribimos
1
C1  1 x 15  1 x (1)  1 x 1  1 x 5  5
4
• Repitiendo este procedimiento para las otras especies, hallamos
  5 A1  2 A2  3B1  5B2
Para C2v, las traslaciones de la molécula completa comprenden A1 + B1 +
B2 (como lo dan las funciones x, y y z en la columna final) y las rotaciones
comprenden A2 + B1 + B2. Al restar estas especies de simetría de las que
acabamos de determinar, concluimos que las vibraciones de la molécula
comprende 4A1 + A2 +B1 + 3B2 [modos normales = 3(5) – 6 = 9].
Aplicación de la reducción de una representación
Muchos de los modos del cis-[PdCl2(NH3)2] son movimientos
complejos que no son fáciles de visualizar: éstos incluyen
alargamientos Pd-N y varios movimientos de flexión del plano; sin
embargo, aún sin visualizarlos con facilidad, podemos inferir que los
modos A1, B1 y B2 (debido a que las funciones x, y y z y, por tanto, los
componentes del dipolo eléctrico, comprenden estas especies de
simetría) son activos en IR y todos los modos son activos en Raman
(porque las formas cuadráticas comprenden a las cuatro especies)
Lecturas recomendadas
• Cotton F. Albert. Aplicaciones químicas de la teoría de grupos.
Tercera edición.
• Atkins P. Physical Chemistry. Octava edición. Pags. 404 – 428.
• Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 196
– 218.
• Huheey James E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. Cuarta edición. Pags. 47-91.
• Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 72115.
Notas personales
• Para maestría incluir aplicaciones a sólidos (cristalografía).