1er curso Licenciatura de Farmacia. Campus de Sant Joan à NDICE TERMODINÔMICA

1er curso Licenciatura de Farmacia. Campus de Sant Joan
Asignatura: Fà SICA APLICADA Y Fà SICO QUà MICA Año académico: 2006-07
GUÃ AS DE ESTUDIO
TEMA III. TERMODINÔMICA
à NDICE
• TERMODINÔMICA
• TermologÃ−a
• CalorimetrÃ−a
• Primer principio de la termodinámica
• TermoquÃ−mica. Ley de Hess
• Segundo principio. EntropÃ−a. Máquinas térmicas
• Tercer principio. EnergÃ−a libre de Gibbs
• CUESTIONES Y PROBLEMAS
Objetivos
• Familiarizarse con la nomenclatura termodinámica básica.
• Comprender el significado de temperatura y calor en los sistemas y procesos termodinámicos.
• Estudiar la forma matemática del principio de conservación de la energÃ−a, aplicarlo a sistemas y
entender su importancia y consecuencias.
• Estudiar el concepto de entropÃ−a para comprender la tendencia al desorden y la espontaneidad de los
procesos del mundo real.
BibliografÃ−a
• QuÃ−mica (pg 166-174 y Cap. 6 y 18) - R. Chang-McGraw-Hill 2002
• FÃ−sica (Cap.8)- M. Ortuño, - CrÃ−tica-Grijalbo 1996
• FisicoquÃ−mica para farmacia y biologÃ−a (Cap. 9, 10 y 11)- P. Sanz Pedrero - Masson, 1996.
•
• TERMODINÔMICA
La termodinámica estudia los intercambios de energÃ−a y materia entre sistemas termodinámicos.
Podemos definir como sistema termodinámico como una porción de universo que aislamos dentro de una
superficie de control (real o imaginaria) para estudiarlo. Cualquier sistema fÃ−sico, quÃ−mico o biológico
puede ser considerado como un sistema termodinámico. La parte de universo que está en contacto con el
sistema que estudiamos se denomina entorno o alrededores.
De acuerdo con los posibles intercambios de energÃ−a y/o materia entre el exterior e interior del sistema
termodinámico, los podemos clasificar en:
• Sistema aislado, cuando no hay intercambio, ni de materia ni de energÃ−a con el exterior. Las paredes que
delimitan estos sistemas son impermeables (no dejan atravesar sustancias), rÃ−gidas (no se comprimen) y
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adiabáticas (no dejan pasar el calor).
• Sistema adiabático, cuando no se intercambia materia y sÃ− energÃ−a pero sólo en forma de trabajo no
en forma de calor. Sus paredes son impermeables, móviles y adiabáticas.
• Sistema cerrado, es posible la transferencia de energÃ−a (trabajo o/y calor) pero no de materia. Sus paredes
son impermeables, pero móviles y conductoras.
• Sistema abierto, cuando es posible la transferencia de materia y energÃ−a (calor o/y trabajo). Paredes
permeables, conductoras y móviles.
Cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrarse un sistema termodinámico se denomina
estado del sistema. Puede especificarse el estado de un sistema mediante descripción microscópica o
macroscópica. Normalmente es imposible una descripción microscópica del sistema (propiedades
partÃ−cula a partÃ−cula). La descripción macroscópica corresponde a parámetros globales del sistema, es
en realidad una especificación promedio de las propiedades de sus componentes.
AsÃ−, para especificar el estado de un sistema en equilibrio, hemos de conocer el valor de una serie de
variables independientes, que llamamos variables termodinámicas, y que determinan la situación
macroscópica del sistema (ejemplo: presión, volumen y temperatura). Cuando una variable
termodinámica se modifica, se produce una transformación termodinámica y el sistema cambia de estado
termodinámico. Decimos que una variable termodinámica es una variable de estado, cuando su valor sólo
depende del estado en que se encuentra actualmente el sistema y no del camino seguido para llegar al estado
actual (ejemplo: H, E, S aunque dependen de P, V y T, son variables de estado pues sólo dependen
del estado inicial y final. El trabajo y el calor son dos ejemplos de variables que no son de estado).
Por otra parte, las variables termodinámicas se pueden clasificar en.
• variables intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia del sistema, por ejemplo presión,
temperatura, densidad.
• variables extensivas: su valor depende de la cantidad de materia que consideremos, por ejemplo la masa o
el volumen.
Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar en:
• Sistemas homogéneos: cuando todas las variables de estado tienen el mismo valor en cualquier punto del
sistema.
• Sistemas heterogéneos: el valor de una variable cambia en los puntos del sistema. Estará formado por
una o varias partes homogéneas o fases.
A las relaciones matemáticas entre las variables de estado se les denomina ecuaciones de estado, f (P,V,T) =
0, (ejemplo: la ley de los gases ideales , ver apartado 1.3)
Decimos que nos encontramos en equilibrio termodinámico cuando sus variables termodinámicas
permanecen constantes en el tiempo. Cuando una o varias de ellas varÃ−an decimos que el sistema esta
sufriendo un proceso termodinámico. à stos pueden ser:
• Adiabático, cuando transcurre sin transferencia de energÃ−a en forma de calor.
• Isóbaro, si transcurre a presión constante.
• Isotermo, si transcurre a temperatura constante.
• Isócoro, cuando transcurre sin cambio de volumen.
Atendiendo a como se produce el cambio de estado en el sistema, podemos clasificar los procesos
termodinámicos en:
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• Reversibles, son aquellos en que el sentido de la transformación puede invertirse, por medio de una
modificación infinitesimal de una variable. Son procesos ideales, no se dan en la naturaleza.
• Irreversibles, corresponden a los procesos reales; para producir un cambio de sentido es necesario que
intervenga un agente exterior al sistema.
Ejemplo: El caso de un émbolo que presiona un gas.
a. Si dejamos de aplicar presión, como Pi>Pe, el proceso de expansión del gas es irreversible.
b. En este mismo caso, podrÃ−amos suponer un proceso reversible si añadimos poco a poco granos de arena
sobre el émbolo, hasta obtener que Pi = Pe, y entonces ir quitando la arena grano a grano. De esta manera,
Pi irá aumentando muy poco a poco, pasando de esta forma por infinitos estados de equilibrio sucesivos
mientras el émbolo asciende. Las variables en cada estado podrÃ−an conocerse ya que éstos son de
equilibrio. El proceso serÃ−a reversible pues bastarÃ−a añadir un grano de arena o quitarlo para hacer
cambiar el sentido del movimiento del émbolo.
• TermologÃ−a
La temperatura esta relacionada con la energÃ−a interna de las partÃ−culas constituyentes de un sistema. Es
una medida macroscópica de la energÃ−a interna del sistema.
Principio cero de la termodinámica
“La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos cuerpos es el mismo,
siempre que estén en equilibrio térmico”. Si dos sistemas a distinta temperatura se ponen en contacto,
después de un cierto tiempo se igualan sus temperaturas (equilibrio térmico).
Un termómetro es todo aquel dispositivo fÃ−sico capaz de medir cuantitativamente la variación de
temperatura. La temperatura se mide mediante cambios en una propiedad termométrica del dispositivo que
es función de la temperatura. Por ejemplo el termómetro de mercurio, utiliza los cambios de volumen
producidos por la dilatación del mercurio (utiliza la diferencia de alturas). Las escalas termométricas
suelen tomar 1 o 2 valores conocidos de referencia para fijar su escala:
Escala Celsius o centÃ−grada
La temperatura se mide en grados centÃ−grados (ºC). Sus valores de referencia son: temperatura de
ebullición del agua (Tv = 100ºC) y temperatura de congelación del agua (Tc = 0ºC). El intervalo entre
los dos puntos está dividido en 100 partes iguales que corresponden a 1ºC.
Escala Farenheit
La temperatura se mide en grados Fahrenheit (ºF). Sus valores de referencia son: Tv = 212ºF y Tc =
32ºF. Su relación con la escala centÃ−grada es:
T (ºC) = 5/9 [T(ºF)-32] T (ºF) = 9/5 [T (ºC)+32]
Escala Kelvin o absoluta
La temperatura absoluta o termodinámica se mide en Kelvin (K). Se llama cero absoluto a la T = 0K. à sta
se da cuando no hay energÃ−a interna en el sistema. Sus valores de referencia son: Tv = 373'15K y Tc =
273'15K. Su relación con la escala centÃ−grada es:
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T(K) = T (ºC) + 273'15
• CalorimetrÃ−a
El estudio de la calorimetrÃ−a, la medición de los intercambios energéticos, en forma de calor, entre
sistemas, depende de la comprensión de los conceptos de calor, calor especÃ−fico y capacidad calorÃ−fica.
Calor
Antiguamente se consideraba el calor como un flujo calórico (calorÃ−as). Joule introdujo un nuevo concepto
de calor considerándolo como una forma de energÃ−a. La demostración se basó en el experimento
ilustrado en la figura a partir del cual dedujo el equivalente mecánico del calor.
Un recipiente con agua contenÃ−a sumergidas una hélice de paletas conectada por una polea a un cuerpo,
situado a una distancia h del suelo.
Joule tomó medida de la variación de energÃ−a potencial (Î Ep) del cuerpo debido a su caÃ−da y del calor
consiguiente (Q) provocado al agitarse las aspas en el seno fluido, determinando asÃ− la relación entre el Q
y ΠEp (equivalente mecánico del calor).
En general, el calor puede definirse como energÃ−a en tránsito entre dos cuerpos que se ponen en contacto
térmico y que tienen diferente temperatura. Es decir, entre dos cuerpos con diferente energÃ−a interna. Esta
energÃ−a en tránsito (transmisión de calor) se transfiere desde el sistema de mayor al sistema de menor
temperatura (del que tiene mayor al que tiene menor energÃ−a interna). El fenómeno es consecuencia del
Principio cero de la Termodinámica. El proceso se prolonga hasta que se alcanza el equilibrio térmico que
equivale a igualar sus energÃ−as internas. (¡Un cuerpo No absorbe calor, absorbe energÃ−a en forma de
calor!)
Unidades de Calor
CalorÃ−a (cal): cantidad de calor necesaria para que 1g de agua aumente su temperatura 1ºC.
Julio (J): unidad de energÃ−a y/o calor en el sistema internacional.
1 cal. = 4,18 J 1J = 0,24 cal.
Calor EspecÃ−fico (cE)
El calor especÃ−fico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de 1g
de la sustancia. Se mide en cal/g.ºC o J/Kg. K. AsÃ− la ecuación para calcular el cambio de calor está
dada por:
Q = m. cE . Î T
donde Q es la energÃ−a transferida a ó desde un cuerpo; m es la masa del cuerpo considerado; cE es el calor
especÃ−fico de la sustancia que forma el cuerpo e ï”…T es la variación de temperaturas experimentada por el
cuerpo. El calor especÃ−fico depende de la naturaleza del cuerpo o sistema, por ejemplo para calentar agua
no se necesita la misma cantidad de calor que para calentar aceite hasta la misma temperatura.
Capacidad CalorÃ−fica (C)
La capacidad calorÃ−fica de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura
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de una determinada cantidad de la sustancia. Se mide en cal/ºC o J/K, es decir:
C = m . cEâ
Q=C.Î T
La capacidad calorÃ−fica molar (CM) de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la
temperatura de 1 mol de la sustancia. Se mide en cal/mol.ºC o J/mol.K, siendo n el número de moles de
sustancia, es decir:
Q = n . CM . Î T
También hay que tener en cuenta al evaluar la capacidad calorÃ−fica (C), si el proceso de transferencia de
energÃ−a se realiza a presión constante (CP) o a volumen constante (CV).
En el caso de sólidos y lÃ−quidos CP â CV = C, debido a que el volumen es generalmente constante. Sin
embargo en el caso de gases ideales existe diferencia (ver apartado 1.3)
Cambios de Estado
Para que una sustancia cambie de estado (ejem: lÃ−quido a gas, sólido a lÃ−quido...) es necesario
suministrarle o sustraerle calor en una cantidad proporcional a su masa, es decir:
Î Q=m.L
donde L es el calor latente de una sustancia o la cantidad de calor que hay que suministrar o extraer a un mol
(o gramo) de esa sustancia para que, a temperatura constante, cambie de estado.
Si queremos transformar un cuerpo sólido en lÃ−quido, le suministramos energÃ−a, y si ésta es
suficiente, conseguiremos que las partÃ−culas (moléculas) adquieran la energÃ−a cinética suficiente
para vencer las fuerzas intermoleculares de atracción que caracterizan al sólido, dejen de estar ordenadas, y
pasen al estado lÃ−quido (de mayor energÃ−a interna). Un proceso similar se requerirÃ−a para la
trasformación de lÃ−quido a gas.
En el caso del sistema hielo/agua/vapor de agua, las energÃ−as puestas en juego en forma de calor para el
paso de hielo a -20ºC hasta vapor a 120ºC son las correspondientes al esquema de la figura adjunta:
1.3 Primer principio de la Termodinámica
La energÃ−a interna (U) de un sistema es la suma de las energÃ−as de sus partÃ−culas (moléculas). El
Primer principio de la termodinámica es una reformulación del Principio de conservación de la energÃ−a
aplicado a un sistema termodinámico. Nos dice que la variación de energÃ−a interna (Î U) se ha de
corresponder con la energÃ−a intercambiada con el exterior, bien en forma de calor (Q) o de trabajo (W). Se
utiliza el convenio de signos que consiste en considerar positivo el calor que se suministra al sistema y
negativo el trabajo que se realiza sobre el mismo. El calor cedido por el sistema es entonces negativo y el
trabajo por él realizado positivo.
Según este convenio de signos, el primer principio de la termodinámica se expresa como:
“El cambio de energÃ−a interna de un sistema termodinámico cerrado es igual al calor suministrado al
mismo, menos el trabajo por él realizado”
Existe una diferencia importante entre el carácter de la energÃ−a interna y el del calor y el trabajo. Mientras
que la energÃ−a interna es una función de estado, el calor y el trabajo no lo son. A un sistema en un
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determinado estado termodinámico le corresponde una energÃ−a interna, independientemente de cómo se
haya llegado a ese estado actual. El calor y el trabajo, por el contrario, dependen del proceso (camino)
seguido. AsÃ−, no es correcto decir que un sistema posee una determinada cantidad de calor o de trabajo, sino
que en un proceso se ha puesto en juego una determinada cantidad de calor o se ha realizado un determinado
trabajo.
Normalmente no podemos medir el valor absoluto de la energÃ−a interna del sistema. Sin embargo, a
través del Primer principio es posible conocer sus variaciones cuando el sistema evoluciona desde un
estado inicial 1 a un estado final 2. ï”…U representa la diferencia de energÃ−a interna correspondiente a los
dos estados, U2 - U1. Aunque la transformación, en general, pueda tener lugar de varias formas distintas y
para cada una de ellas Q y W tomen valores diferentes, U tiene un valor constante ya que tan sólo
depende del estado inicial y final.
Trabajo Termodinámico
La realización de trabajo es, en general, el resultado del producto de una fuerza por un desplazamiento. En
un sistema termodinámico simple que pasa del estado 1 al 2 podemos expresarlo como:
Gases Ideales
Decimos que un gas es ideal cuando las interacciones entre sus moléculas son despreciables, es decir todo
aquel que cumple las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte. El estado de un gas ideal viene dado por el
valor de P, V y T, variables de estado que sólo dependen del estado inicial y final y no de los procesos
intermedios; AsÃ−, por ejemplo, el estado 1 caracterizado por P1, V1, T1 lo transformamos en un estado 2
(con P2, V2, T2), aplicando entonces las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte podemos escribir:
(P1, V1, T1) (P', V2, T1) (P2, V2, T2)
a. Boyle Mariotte (T=cte): P1.V1= P'.V2 â
b. Gay-Lussac (V=cte): â
Considerando 1 mol de gas ideal en condiciones normales:
P0= 1 atm
V0= 22,4 L/mol atmâ
L/molâ
K
T0= 273,15 K
Lo que nos indica que PV/T para cualquier gas ideal es igual a constante. Esta constante denominada
constante de los gases ideales, R, resulta ser igual (a partir de otras consideraciones) al producto de la
constante de Boltzman (k = 1'381â 1023 J/K) por el número de Avogadro (NA = 6'022â 1023), lo que
nos permite escribir la ley de los gases ideales en función del número de moles del gas, n:
R = k.NA = 8,314 J/mol.K = 2 cal/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K =
AsÃ−, la ley de los gases ideales queda de la forma:
Pâ
V = nâ
Râ
T
EnergÃ−a interna de gases ideales
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Por otra parte, la energÃ−a interna de un gas ideal monoatómico es con buena aproximación la suma de las
energÃ−as cinéticas de traslación de sus partÃ−culas ya que, en el caso de “gases monoatómicos”, las
demás interacciones no son importantes. Viene dada por:
La energÃ−a interna de los gases ideales depende únicamente de la temperatura, mientras que en los
sólidos, lÃ−quidos y gases reales también puede variar con la presión.
AsÃ−, Ugas ideal = U(T) (â ¡ ley de Joule). Usólido, lÃ−quido, gas real = U(T,P)
Esto nos permite determinar ciertos parámetros y constantes útiles en los gases ideales. Por ejemplo, en
gases conviene utilizar la capacidad calorÃ−fica (C) en vez del calor especÃ−fico (cE). La capacidad
calorÃ−fica la podemos calcular aplicando el Primer principio y la expresión anterior.
1. Supongamos un proceso en el que el V = cte,:
Î U = QV - W â
{}â
Î U = QV
2. Suponiendo un proceso en el que P = cte:
3. Podemos hallar la relación entre CV y CP para un gas ideal monoatómico, conocida como Relación de
Mayer:
â
4. También podemos determinar las ecuaciones referentes al trabajo termodinámico en determinados
procesos en los que intervengan gases ideales:
a. Isócoros (V = cte),
b. Isobáricos (P = cte),
c. Isotérmicos (T = cte),
d. Adiabático (Q= 0)
Como , entonces:
Definiendo la constante adiabática, γ, tal que γ = Cp/CV , la ecuación anterior se puede escribir como:
1.4. TermoquÃ−mica. Ley de Hess
La TermoquÃ−mica es la parte de la termodinámica que se ocupa de predecir el calor que se desprenderá o
absorberá en las reacciones quÃ−micas.
EntalpÃ−a
Se define la EntalpÃ−a, H,como una función de estado tal que su variación (Î H), se define como el calor
producido en un proceso a presión constante.
AsÃ−, en un proceso a presión constante la ecuación del primer principio se puede escribir como:
Podemos definir la entalpÃ−a como: . Puesto que las variables que intervienen en la definición de entalpÃ−a
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son funciones de estado, H también lo es, y tiene en este sentido las mismas propiedades que U.
Una vez introducido el concepto de EntalpÃ−a, podemos definir los procesos como:
• Exotérmicos, todo aquel proceso en el que tiene lugar un desprendimiento de calor, en este caso el calor
abandona el sistema (Hf < Hi).
A+Bâ
C + D + Calor Î H< 0
• Endotérmicos, cuando en el proceso se absorbe calor, es decir, el sistema recibe calor de los alrededores
(Hf > Hi).
A + B + Calor â
C + D Î H> 0
EntalpÃ−a Estándar de Formación (Î Hºf)
Como no es posible medir los valores absolutos de las entalpÃ−as y sólo pueden medirse sus variaciones, se
definen convencionalmente los ceros de entalpÃ−as a partir de los cuales se realicen los cálculos de Î H. Se
define EntalpÃ−a Estándar de Formación como la variación de entalpÃ−a cuando se forma un mol de
producto a partir de sus elementos puros en condiciones estándar (1 atm; 25ºC ó 298 K). Se expresan en
J/mol. Para indicar condiciones estándar se añade un (º) al sÃ−mbolo correspondiente.
Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 â
2 H2O (l) ΠHº = -571,6 KJ
En este caso:
Por convenio, la entalpÃ−a estándar de formación de un elemento puro en su forma más estable y en
condiciones estándar es cero, ejemplo el oxÃ−geno.
Sustancia
ΠHºf (kJ/mol)
CO2 (g)
- 393,5
HCl (g)
- 92,3
Br2 (l)
0
H2O (g)
- 241,8
H2O (l)
- 285,8
NO2 (g)
33,85
AgCl (s)
- 127,04
EntalpÃ−a de Reacción (Î HR)
Cuando un mol de metano se quema en ciertas condiciones, se producen 890 KJ, es decir:
CH4 (g) + 2 O2 (g) â
CO2 (g) + 2 H2O (l) + Q Î HR = - 890 KJ
Luego la entalpÃ−a del sistema disminuye 890 KJ por cada mol de metano consumido. A esta disminución
de entalpÃ−a se le denomina entalpÃ−a de reacción. En el caso de que reaccionaran 2 moles, Î HR serÃ−a:
2 CH4 (g) + 4 O2 (g) â
2 CO2 (g) + 4 H2O (l) + Q Î HR = 2 .(- 890) = -1780 KJ
Por otra parte, el calor absorbido o cedido por una reacción quÃ−mica depende de los estados fÃ−sicos de
los reactivos y de los productos, por ello como ΠH depende de P y T se ha convenido también expresar las
entalpÃ−as referidas siempre a unas condiciones estándar, P = 1 atm. y T = 25 ºC. A la Î HR medida
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cuando un mol de reactivos se transforma a productos en condiciones estándar se le denomina EntalpÃ−a
Estándar de Reacción (ΠHºR, J/mol).
EntalpÃ−a de Combustión (Î HC)
Es la variación de entalpÃ−a en una reacción de combustión, ejemplo:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) â
3 CO2 (g) + 4 H2O (l) Î HC = - 2220 KJ
También podemos definir la entalpÃ−a estándar de combustión (Î HºC), como el cambio de
entalpÃ−a por mol de sustancia quemado en condiciones estándar.
EntalpÃ−a de Disociación de Enlace (Î HA-B)
Corresponde a la variación de entalpÃ−a en una reacción donde se produzca la ruptura de un enlace, tal
como: AB (g) â A (g) + B (g), donde A y B pueden ser grupos de átomos. Los valores de Î HA-B
dependen de la estructura del resto de la molécula, por ejemplo, para el agua tenemos que: ΠH(HO-H) =
492 KJ/mol e Î H(O-H) = 428 KJ/mol
Al cambio de energÃ−a interna que acompaña a la disociación de un enlace a cierta temperatura, se
denomina energÃ−a de disociación de enlace (DA-B). Si el proceso se realiza a otra temperatura, debe
corregirse el valor teniendo en cuenta la variación de la entalpÃ−a con la temperatura.
La entalpÃ−a media de disociación de enlace o entalpÃ−a de enlace (EA-B), es el promedio del valor de
Î HA-B en una serie de compuestos relacionados. Es decir, la entalpÃ−a del enlace (O-H) será el promedio
de Î H(HO-H) y Î H(O-H), obteniendo un valor de 463 KJ/mol.
Enlace
H-H
H-O
H-OH
H-CH3
H3C-CH3
Ley de Hess
â HA-B (kJ/mol)
436
428
492
435
368
EA-B (kJ/mol)
H
C
H
436
C
413
348
N
388
305
O
463
360
N
O
163
157
146
Si tenemos en cuenta que la entalpÃ−a es una variable de estado, por lo tanto es independiente del camino
recorrido para dar lugar a partir de los reactivos a los productos, una reacción puede ser también expresada
como una secuencia de reacciones cuya suma de lugar a la reacción global.
Ejemplo: 2C (s) + 2O2 (g) â
2C (s) + O2 (g) â
2CO (g) + O2 (g) â
2C (s) + 2O2 (g) â
2CO2 (g) (a)
2CO (g) (b)
2CO2 (g) (c)
2CO2 (g) (b) + (c) = (a)
Como la ecuación global es: (a) = (b) + (c), también ΠHºR(a) = ΠHºR(b) + ΠHºR(c).
2C (s) + O2 (g) â
2CO (g) ΠHºf = -221,0 kJ
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ΠHºR(a) = -787,0 kJ
2CO (g) + O2 (g) â
2CO2 (g) ΠHºf = -556,0 kJ
AsÃ−, el enunciado de la Ley de Hess dice que la entalpÃ−a de reacción Î HºR es la suma de las
entalpÃ−as de cualquier secuencia de reacciones (a la misma presión y temperatura) en que pueda dividirse
la reacción global.
Haciendo uso de la Ley de Hess, la entalpÃ−a estándar de reacción (Î HºR) de cualquier proceso
quÃ−mico se puede calcular a partir de las entalpÃ−as estándar de formación (Î Hºf) de los reactivos y
productos (ya que estos valores son conocidos y están tabulados en la mayorÃ−a de los casos).
Ejemplo: Sabiendo que ΠHºf para Fe2O3 (s) y CO2 (g) son -824,2 y -393,5 kJ/mol respectivamente,
calcular ΠHºR para:
3C (s) + 2Fe2O3 (s) â
4Fe (s) + 3 CO2 (g)
ΠHºR = [3.ΠHºf(CO2) + 4.ΠHºf(Fe)] - [3.ΠHºf(C) + 2.ΠHºf(Fe2O3)]
ΠHºR = 3. (-393,5) + 4. 0 - 3. 0 - 2. (-824,2) = 462 kJ/mol
1.5. Segundo Principio. EntropÃ−a. Máquinas térmicas
Como hemos visto al estudiar el Primer principio de la termodinámica, la energÃ−a puesta en juego en los
procesos de los sistemas termodinámicos se conserva, aunque tiene direcciones de transferencia
privilegiadas. Por ello decimos que la mayorÃ−a de los procesos termodinámicos son irreversibles, es decir,
se producen espontáneamente en un sentido y no en el opuesto, salvo que se fuerce mediante una acción
exterior. Ya vimos lo que ocurrÃ−a si se ponÃ−an en contacto dos cuerpos a diferente temperatura: el sentido
natural del flujo calorÃ−fico es siempre del más caliente al más frÃ−o.
Otro ejemplo ilustrativo serÃ−a el un sistema formado por dos recipientes, uno de ellos con gas y el otro
vacÃ−o, que se ponen en contacto: el gas fluye normalmente hasta que se redistribuye por igual entre los dos
recipientes.
Si el sistema está asilado y T1 = T2, la energÃ−a interna en el sistema no varÃ−a, debe entonces haber otra
razón para que el proceso se realice: la tendencia de las moléculas de gas a desorganizarse. Los sistemas
fÃ−sicos tienden al equilibrio termodinámico, en el que la presión y temperatura son las mismas en toda la
muestra. Una vez en el equilibrio los sistemas no lo pueden abandonar de forma espontánea.
Para predecir si un proceso termodinámico ocurre espontáneamente es necesario conocer, la variación de
energÃ−a y en qué medida varÃ−a el desorden en el sistema. Para ello se introduce una nueva función de
estado denominada EntropÃ−a, S. La EntropÃ−a está directamente relacionada con el desorden del sistema.
A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropÃ−a. La variación EntropÃ−a,
S, es una medida del aumento o disminución del desorden entre dos estados termodinámicos.
La entropÃ−a describe el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen de forma
desordenada en una determinada región del espacio. En el caso de cualquier sustancia, las partÃ−culas en el
estado sólido están mas ordenadas que en el estado lÃ−quido y estas a su vez más ordenadas que en el
estado gaseoso, por lo tanto para la misma cantidad molar de sustancia tendremos que
Ssólido< SlÃ−quido < Sgas
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La formulación matemática del segundo principio de la Termodinámica para procesos reversibles puede
expresarse de la manera siguiente: si se añade a un sistema una pequeña cantidad de calor, δQ, a una
temperatura T de manera reversible, el cambio de entropÃ−a del sistema viene dado por:
Su aplicación a diferentes tipos de sistemas termodinámicos proporciona resultados útiles, sobre todo si la
aplicación se realiza al denominado universo termodinámico, es decir, al conjunto sistema + alrededores.
- Procesos Reversibles
a) Sistema aislado
En este caso, δQ = 0, y por tanto, dS = 0, lo que implica que S permanece constante durante el proceso:
Siendo el universo un sistema aislado, también podemos establecer que se conserva su entropÃ−a durante
cualquier proceso reversible:
b) Sistema cerrado
Cuando el sistema evoluciona reversiblemente desde el estado 1 al estado 2, la variación de entropÃ−a,
según la expresión matemática anterior, será:
La entropÃ−a del sistema puede aumentar o disminuir en función del signo de δQ.
Se sigue cumpliendo que: , por lo tanto:
- Procesos Irreversibles
En este caso se puede demostrar que:
a) Sistema aislado
En este caso, por un razonamiento similar al reversible, encontramos que lo que significa que un sistema
aislado evoluciona irreversiblemente en el sentido que implique un aumento de entropÃ−a.
También se cumple que , y ya que ,
b) Sistema cerrado
En este caso la entropÃ−a del sistema puede aumentar o disminuir, en función del signo de δQ, pero los
alrededores han de evolucionar de manera que se satisfaga la condición .
En resumen, el 2º principio dice: “En todo proceso termodinámico, la entropÃ−a de un sistema aislado
aumenta o se mantiene constante, Î Ssist â ¥ 0”
ΠSsist > 0, Proceso Irreversible (espontáneo)
ΠSsist = 0, Proceso Reversible (cuasiestático ⠡ en equilibrio)
Por otra parte, en cualquier caso que se considere, la entropÃ−a del sistema más la entropÃ−a de los
alrededores (entropÃ−a del universo) nunca puede disminuir: . El cambio total de entropÃ−a (universo) es
nulo para procesos reversibles y es positivo para procesos irreversibles.
11
Cálculo de la EntropÃ−a en Sistemas aislados
A continuación se indican algunos cálculos útiles de la variación de entropÃ−a de un sistema aislado en
procesos reversibles:
• Proceso adiabático (Q = 0)
• Proceso Isotérmico (T = cte)
• Proceso Isócoro (V = cte)
• Proceso Isóbaro (P = cte)
e. Gases ideales (P.V = n.R.T)
* S = f (T, V)
*S = f (T, P)
Cálculo de la EntropÃ−a en Sistemas no aislados
En el caso de un sistema formado por dos subsistemas, la entropÃ−a total será la suma de las entropÃ−as de
los subsistemas. De la misma manera, en el caso de sistemas no aislados tendremos que la variación de
entropÃ−a total (del universo) será la suma de la variación de entropÃ−a del sistema más la de sus
alrededores, asÃ− el segundo principio serÃ−a
Supongamos que trabajamos en un sistema cerrado reversible, donde sólo se da la transferencia de energÃ−a
(Q y W) no de materia, tendremos que:
1. El calor que recibe el sistema (QSIST) será igual al que ceden los alrededores (QALR) o viceversa.
â
2. Para gases ideales:
3. Considerando los alrededores como un sistema.
Máquinas Térmicas
Otra forma de expresar el Segundo principio es decir que el calor no se puede convertir totalmente en trabajo.
Ejemplo práctico son los motores no eléctricos; convierten parte del calor que se genera en la explosión
del combustible en trabajo, pero siempre existe una porción que se pierde, prueba de ello es que los motores
se calientan.
Las máquinas térmicas son dispositivos de funcionamiento cÃ−clico diseñados para convertir calor en
trabajo. La conversión siempre es parcial.
Toman calor de un foco caliente (Tc) y transforman parte en trabajo y el resto lo ceden en forma de calor a un
foco frÃ−o (Tf).
Según el primer principio la variación de energÃ−a interna de la máquina será igual al sumatorio del
calor absorbido y cedido menos el trabajo realizado. (¡Atención a los signos!)
ΠUmáq = (Qabs + Qced) - W
12
El rendimiento (η) de una máquina térmica se define como la relación entre el trabajo realizado y el
calor absorbido.
Si consideramos una máquina cÃ−clica, donde la variación de energÃ−a interna es nula, Qabs>|Qced|>0, y
teniendo en cuenta el convenio de signos, podemos decir que:
â
â
0 < η < 1
El rendimiento máximo será el alcanzado en una máquina ideal donde se tenga lugar un proceso cÃ−clico
y reversible (ΠSmáq = 0), también denominada máquina de Carnot,
â
â
â
máquina ideal (si Tf=Tc)
El teorema de Carnot dice:”Ninguna máquina operando entre 2 temperaturas determinadas posee un
rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcione entre esas dos mismas temperaturas”
1.6. Tercer principio. EnergÃ−a Libre de Gibbs.
Como hemos visto anteriormente, la entropÃ−a esta relacionada con el desorden molecular. El máximo
orden para cualquier sustancia con la libertad mÃ−nima del movimiento de sus átomos o moléculas es la
de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (T = 0K), si el cristal no fuera perfecto, su orden no
serÃ−a el máximo y por lo tanto su entropÃ−a serÃ−a mayor. Debido a ello, el tercer principio de la
termodinámica dice que:
“La entropÃ−a de una sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada es cero a la temperatura del cero
absoluto”
La tercera ley permite determinar la entropÃ−a absoluta de las sustancias, ya que es un valor verdadero y no
un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. AsÃ−, la entropÃ−a de una sustancia a 298K estará
dada por: . Todos los valores de Î S mencionados hasta ahora son entropÃ−as absolutas.
EnergÃ−a Libre de Gibbs
El primer principio de la termodinámica se ha visto que es incapaz de predecir un criterio de espontaneidad,
para lo que el segundo principio introduce la función de entropÃ−a pero también resulta insuficiente ya
que sólo es capaz de predecirlo en sistemas aislados. Es evidente que en la naturaleza los sistemas no están
aislados sino que se encuentran sometidos a una gran variedad de influencias externas. Llegados a este punto
y puesto que las funciones de energÃ−a interna y entropÃ−a no son totalmente satisfactorias, se halló una
relación entre ambas dando lugar a una nueva función denominada EnergÃ−a Libre de Gibbs (G).
â
â
â
Todas las variables que definen la energÃ−a libre de Gibbs son variables de estado por lo tanto G también
lo será. AsÃ− para un proceso a temperatura constante podemos escribir la expresión,
La energÃ−a libre de Gibbs desempeña, para sistemas no aislados o a presión y temperatura constante, el
13
mismo papel que para sistemas aislados. Por lo tanto:
ΠG < 0, en procesos irreversibles (espontáneo)
Î G = 0, en procesos reversibles (en equilibrio)
• CUESTIONES Y PROBLEMAS
• Emparejar los términos precedidos por letras con las afirmaciones numéricas equivalentes.
A) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando se efectúa una reacción a presión constante.
B) Es igual a ï”…Hï“−Tï”…S, cuando T y V son ctes. C) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema
cuando el proceso ocurre a volumen constante. D) Es el calor necesario para aumentar un grado centÃ−grado
la temperatura de un mol de una sustancia sin variar su volumen.
• Variación de energÃ−a interna. b) Variación de entalpÃ−a. c) Variación de energÃ−a libre.
d)Capacidad calorÃ−fica molar a volumen constante. Sol.: a)-3; b)-1; d)-4
• Un termómetro con una escala arbitraria (X) marca ï“−20ºX en el punto de fusión del hielo y +90ºX
en el punto de ebullición del agua. Calcular: a) la temperatura Celsius correspondiente a 50ºX; b) la
temperatura Fahrenheit correspondiente a ï“−10ºX. Sol.: a) 63,63ºC; b) 48,36ºF.
• ¿Qué cantidad de calor es necesaria para fundir un bloque de hielo de 10 kg que inicialmente está a
ï“−10ºC? (Calor especÃ−fico del hielo 0,500 kcal/kgâ K; calor latente de fusión del hielo 79,7 cal/g).
Sol.: 802 kcal.
• Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántos julios pierde? ¿Cuántos grados celsius
disminuye su temperatura? Suponer que la energÃ−a perdida se debe sólo al calor latente. Datos: Lv =
2260 kJ/kg; cE = 4170 J/kgâ K. Sol: 2,26â 106 J; 7,75ºC.
• Calcular el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro se disuelven en ácido clorhÃ−drico en a) un recipiente
cerrado y b) un vaso de precipitados abierto a una presión de 1 atm y a 25ºC. Sol.: a) W=0; b) W=2,2 kJ.
• Considérese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistón. Sea el estado inicial del sistema
T,Vi y el estado final T, Vf de manera que el cambio neto corresponda a a) una expansión reversible
isotérmica; b) expansión libre irreversible contra una presión externa nula; c) una expansión
irreversible isotérmica contra una presión externa cte. distinta de cero. Calcular en cada caso U, Q y
W. Sol.: a) 0; nRTLn(Vf/Vi); ï“− nRTLn(Vf/Vi). b) 0; 0; 0. c) 0; pextï”…V; ï“−pextï”…V.
• Demostrar que para un gas ideal sometido a una compresión o expansión adiabática reversible, siendo:
Cp-Cv = nR; γ(constante adiabáticaï“© = Cp/Cv, se verifica que:
a) b) c)
• Un gas ideal experimenta un proceso cÃ−clico A-B-C-D. El gas inicialmente tiene un volumen de 1 L y
una presión de 2 atm y se expansiona a P cte. hasta que su volumen es de 2,5 L, después de lo cual se
enfrÃ−a a volumen cte. hasta que su presión es de 1 atm. Entonces se comprime a P cte. hasta que su
volumen es de nuevo 1 L. Finalmente se calienta a volumen cte. hasta volver a su estado original. Dibujar
en un diagrama P-V el proceso descrito por el gas. Determinar el trabajo total realizado por el gas y el calor
total transferido durante el ciclo. Sol.: 152 J; 152 J.
• Un recipiente que posee un pistón ajustado contiene un mol de gas ideal. Su presión y temperatura
iniciales son 2 atm y 300 K. Se permite expansionar el gas a temperatura cte. hasta que la presión es de 1
atm. Luego se comprime y calienta simultáneamente el gas hasta que vuelve a su volumen inicial con una
presión final de 2,5 atm. Calcular: a) volumen en cada estado y la temperatura final del gas; b) el trabajo
que se realiza al expansionar el gas. Interpretar el signo. ¿Cuál serÃ−a el ï”…U en ese proceso? Sol.:
12,3 L; 24,6 L; 375 K; 1,73 kJ; 0.
• Un mol de gas oxÃ−geno se calienta desde una temperatura de 20ºC y una presión de 1 atm a una
temperatura de 100ºC. Suponer que el oxÃ−geno es un gas ideal. a) ¿Cuánto calor debe suministrarse
si el volumen se mantiene cte. durante el calentamiento? b) ¿Cuánto calor debe suministrarse si la
14
presión permanece cte.? c) ¿Cuánto trabajo realiza el gas en la parte b)? Sol.: 1,66 kJ; 2,33 kJ; 0,67 kJ.
• Un décimo de mol de una gas ideal se encuentra en la parte interior de un recipiente cilindro/pistón,
abierto por su parte exterior a la atmósfera. El pistón tiene una superficie de 50 cm2 y pesa 100 kg y se
encuentra a una altura h de la base del cilindro. La temperatura inicial es de 273 K. Se calienta el gas y el
pistón sube 10 cm. Calcular las alturas inicial y final del pistón, la temperatura final del gas y su
variación de energÃ−a interna. Sol.: 0,227 m; 395 K; 256 J.
• Deducir la expresión de la variación de entropÃ−a de un gas ideal. Sol.: a) Cv Ln(T2/T1) + nR
Ln(V2/V1). b) Cv Ln(P2/P1) + Cp Ln (V2/V1).
• Suponiendo que la cantidad de carbón necesaria para mantener la caldera de una máquina de tren a
250ºC no depende de la temperatura exterior y sabiendo que las temperaturas medias diurna y nocturna en
el Sahara son respectivamente 50ºC y ï“−10ºC y aceptando que la máquina sigue un ciclo de Carnot,
¿qué reducción habrÃ−a en el presupuesto de carbón de los Ferrocarriles del desierto S.A., si los
servicios fueran nocturnos y no diurnos como es lo habitual? Sol.: 24%.
• Supongamos una pared que separa los dos sistemas de la figura y deja pasar calor pero no materia. El
conjunto de los dos sistemas está aislado del exterior. Suponiendo un intercambio de 1 calorÃ−a, calcular:
a) Î S del sistema; b) Î S del medio exterior; c) Î S del universo. Sol.: 0,00098 cal/K; 0; 0,00098 cal/K.
• Un refrigerador tiene una eficacia de 5,5. ¿Cuánto trabajo se necesita para fabricar cubitos de hielo a
partir de 1 L de agua a 10ºC? Sol.: -68,2 kJ.
• Un refrigerador tiene un coeficiente de eficacia igual a 4,0. ¿Cuánto calor hay que ceder al foco caliente
(alrededores) si se extraen del foco frÃ−o 200 kJ? Sol.: -250 kJ
• Durante cada ciclo, una máquina de Carnot extrae 100 J de energÃ−a de un foco caliente a 400 K, realiza
un trabajo y elimina calor cediéndolo a otro foco frÃ−o a 300 K. Calcular la variación de entropÃ−a de
cada foco en cada ciclo y demostrar que la variación de entropÃ−a del universo es cero en el caso de este
proceso reversible. Sol: -0,25 J/K; 0,25 J/K.
• Expresar la entalpÃ−a estándar de reacción de 2NH3 (l) +2NO (g) â H2O2 (l) + 4N2 (g) en función
de las entalpÃ−as estándar de formación de los componentes. (Consultar tablas en bibliografÃ−a). Sol.:
-945 kJ/mol.
• La entalpÃ−a estándar de reacción para la hidrogenación del propeno CH2=CHCH2 (g) + H2 (g) â
CH3CH2CH3 (g) tiene un valor de ï“−124 kJ/mol. La entalpÃ−a estándar de reacción para la
combustión del propano es ï“−2220 kJ/mol. Calcular la entalpÃ−a estándar de reacción para la
combustión del propeno. Sol.: ï“−2058 kJ/mol.
Departamento de FÃ−sica y ATC
DIVISIÃ N DE FÃ SICA APLICADA
Versión 20/07/2011
División de FÃ−sica Aplicada
Tema III. Termodinámica 3
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División de FÃ−sica Aplicada
Versión 20/07/2011
Tema III. Termodinámica 2
Pi
15
Pe´
Pe
Pi
Si Pi > Pe´
Pi
….
Pe
… ::.
Pi
Pi>Pe
Pi =Pe
Pe
Lv
Calor latente de evaporación
Lf
Calor latente de fusión
LÃ−quido
Sólido
Gas
D
T(ºC)
agua+vapor vapor
hielo+agua
hielo
C
B
16
A
-20
0
Q
agua
Wrealizado por el sistema (+)
Qabs (+)
Sistema
termodinámico
Wcontra el sistema (-)
Qced (-)
Foco caliente, TC
Foco frÃ−o, Tf
Qabs
Qced
W = Qabs - Qced
h
A-B:
B-C:
C-D:
D-E:
E-F:
SISTEMA
Calor
Trabajo
Materia
17
ALREDEDORES
E
12
GAS â
Estado 1 Estado 1´ Estado 2
120
F
100
•
18