Experimentación y síntesis en química orgánica

Experimentación en Química Orgánica
CICLOADICIÓN [1+2] DE DICLOROCARBENO A CICLOHEXENO; SÍNTESIS DE 7,7−DICLORO
[4,1,0]BICICLOHEPTANO.
En esta práctica obtenemos el carbeno a partir de un haloalcano, como es el cloroformo, con una base fuerte
como es el hidróxido sódico. Para obtener el 7,7−dicloro[4,1,0]bicicloheptano, realizamos la cicloadición
[1+2] del diclorocarbeno con el ciclohexeno.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
El Carbeno es un compuesto derivado del carbono divalente (−CH2), con una fórmula general R2C; es una de
las especies intermedias más reactivas que se pueden dar en química orgánica.
Los carbenos pueden presentarse bajo dos formas diferentes de estructuras; ambas actúan como electrófilos.
− Singlete: con un átomo de C con hibridación sp2 y un par de electrones no compartidos. Se comporta como
un ion carbonio.
− Triplete: con un átomo de carbono con hibridación sp y dos electrones desapareados. Se presenta como un
radical libre.
Al exponer el diazometano a la luz, al calor o a cantidades catalíticas de cobre metálico, éste pierde un N2
para dar una especie altamente reactiva (H2C, metileno, carbeno más sencillo).
Con la excepción del monóxido de carbono y de los isonitrilos CNR, los carbenos no pueden ser aislados, a
pesar de que su intervención en numerosas reacciones se ha establecido sin lugar a dudas.
Se puede conseguir mediante la reacción de Simmons−Smith, mediante la fotolisis de cetena y del
diazometano, por tratamiento de haloalcanos con bases fuertes o por pirólisis del diazoalcano.
El diclorocarbeno se genera a partir de carbenos halogenados, que se preparan a partir de halometanos. Por lo
que el tratamiento de cloroformo con una base fuerte como es el hidróxido sódico, produce una reacción de
eliminación inusual en que tanto el protón como el grupo saliente proceden del mismo carbono.
Los carbenos pueden formar con los metales un tipo de compuestos llamados complejos de metal−carbeno,
que se dividen en tipo Schrock y tipo Fischer.
− FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Calentamos mediante reflujo el ciclohexeno (7.7ml, 75 milimoles), el cloroformo (una disolución de 50ml, en
la que había 19mL de cloroformo, 230 milimoles), agua, hidróxido sódico (22.8gr, 570 milimoles) y bromuro
de tetra−n−butilamonio (de color blanco, 250mg, 0.78 milimoles), lo utilizamos como catalizador, para
introducir los iones hidroxilo en la fase orgánica, por lo que en esta práctica tendremos una transferencia de
fase; todo esto se calienta durante 30 minutos. Obtenemos un producto de color vainilla Se extrae la fase
orgánica con éter etílico. Antes de la decantación, como tenemos mucho sólido por las paredes, echamos unos
25mL de H2O. Lo secamos con Sulfato sódico anhidro, filtramos y eliminamos el disolvente en el rotavapor.
Purificamos con una destilación a presión atmosférica. Lo que obtenemos es:
7,7−dicloro[4,1,0]bicicloheptano: 9.09gr, 55.1 milimoles, en un rendimiento del 73,45%, Punto de ebullición
1
(120−200ºC)
IR => C−H del ciclohexano, 2858 cm−1
C−H del ciclopropano, 2943 cm−1
C−Cl, 795 cm−1
Tenemos también la señal del agua (muy ancha)
1−RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 1.96 ppm hay un multiplete que equivale a los hidrógenos de los grupos −CH que nosotros denotamos con
1, son los que llamamos carbonos de cabeza−puente, ya que unen los dos ciclos.
Entre 1.25 y 1.27 ppm, hay otro multiplete debido a los hidrógenos de los grupos −CH2 que nosotros
denotamos por 2.
Entre 1.67 y 1.70 ppm, nos encontramos con los picos correspondientes a los hidrógenos de los −CH2 que
hemos numerado como 3.
13−RMN => CDCl3 (300 MHz)
En el pico que sale a 67,36 ppm nos encontramos con el carbono más desapantallado, ya que es el que está
unido a los dos cloros.
Los carbonos que nosotros hemos numerado con 1, son los correspondientes al pico que sale a 25,74 ppm.
Los carbonos que nosotros hemos numerado por 2, se corresponden con el pico que sale a 18,81 ppm.
Por último, el pico correspondiente a 20,15 ppm, son los carbonos que nosotros hemos numerado como 3.
• BIBLIOGRAFÍA:
Tietze, L.F.; Eicher, Th. Reactions and synthesis in the organic chemistry laboratory. University science
books: Mill Valley, CA, 1989. Pág. 230.
Experimentación en Química Orgánica
SÍNTESIS DE (*)−4−METIL−3−HEPTANOL A PARTIR DE 2−BROMOPENTANO Y PROPANAL.
En esta práctica sintetizaremos un alcohol secundario como una mezcla de varios estereoisómeros, mediante
la reacción de un magnesiano secundario como el 2−bromopentano y el aldehído propanal.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
Los reactivos de Grignarg , con la forma RMgX, son un tipo específico de compuestos organometálicos; están
formados por la unión de un metal como es el Cobre o el Litio con un grupo alcano; tienen la característica de
tener un carbono nucleófilo, que puede atacar al grupo carbonilo para dar un alcohol y formar un nuevo
enlace; esto es debido a que poseen enlaces carbono−metal muy polarizados en los que el metal es muy
electropositivo y representaría el extremo positivo del dipolo.
2
Generamos estos haluros de alquilmagnesio mediante tratamiento del metal con el haluro de alquilo
correspondiente en un disolvente anhidro como es el éter. Debemos tener en cuenta que incluso la humedad
ambiental puede descomponer estos reactivos en alcanos (de ahí la importancia de los disolventes utilizados
en esta práctica).
Su principal aplicación es la formación de enlaces C−C, alcoholes a partir de cetonas y aldehídos.
El producto obtenido, 4−metil−3−heptanol, estará como cuatro estereoisómeros diferentes (enantiómeros y
diastereoisómeros).
− FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Purgamos varias veces el magnesio (1,21gr, 50 milimoles), para después unirlo al éter (2.4mL, 33 milimoles),
al bromopentano (4.1mL, 33 milimoles); todo esto con mucho cuidado porque la reacción es exotérmica. Las
purgas las hacemos con corrientes de nitrógeno y de vacío; todo se hace en la campana. Ponemos un
burbujeador como tapón, para eliminar el exceso de nitrógeno. Para ayudar el calentamiento a reflujo,
calentamos con la pistola de aire caliente. Lavamos con éter, enfriamos en un baño de hielo, añadimos HCl
(como máximo deberíamos echar 61,86mL de HCl 5%, pero tan solo necesitamos 25mL para disolver el
precipitado blanco formado), éste es para la etapa de hidrólisis para formar el alcohol. Saturamos la fase
orgánica con NaCl, la extraemos con éter. Lavamos los extractos etéreos con bicarbonato sódico y agua.
Secamos con sulfato sódico anhidro. Filtramos y evaporamos el disolvente en el rotavapor. Obtenemos.
4−Metil−3−heptanol: Con un rendimiento del 43,36%, con un peso de 1,86 gramos, lo que equivale a 14,31
milimoles.
IR => El enlace C−OH se caracteriza a 1104 cm−1
A 1379 cm−1 observamos el enlace C−H de los grupos CH3.
A 1461 cm−1 tenemos el enlace C−H de los grupos CH2.
A 2961 cm−1, podemos observar el enlace C−H de los CH.
Por último, y con una banda muy ancha, a 3426 cm−1 caracterizamos el enlace O−H.
1H.RMN => CDCl3 (300 MHz)
El hidrógeno del grupo CH que hemos numerado como 3, grupo geminal del −OH, aparece como un pico a
3,4 ppm, es una superposición de las dos señales de los diastereoisómeros.
El cuadruplete que aparece en el 2.4 ppm es debido a los CH2.
Hay un multiplete solapado entre el 1.2 y el 1.4 debido a los protones metilénicos H2, H5, H6.
Los hidrógenos de los metilos terminales H1 y H7 salen a unas zonas que van desde 0.8 y 0.97 ppm.
Los picos del CH3, H8, sale como dos dupletes debido a los dos diastereoisómeros en los picos entre 0.69 y
0.73 ppm.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
Aparecen señales desdobladas para cada carbono debido a los dos diastereoisómeros.
3
Aproximadamente a 77 ppm aparece el Carbono C3, carbono primario, muy desapantallado debido a la
presencia del oxígeno.
A 45.75 ppm, aparece el CH3 del propanal del otro diastereoisómero.
Los carbonos de los metilenos, C2 , C5 , C6 , desdoblados aparecen a 20 ppm.
El C4 aparece aproximadamente a 38 ppm.
• BIBLIOGRAFÍA:
Tietze, L.F.; Eicher, Th. Reactions and synthesis in the organic chemistry laboratory. University science
books: Mill Valley, CA, 1989. Pág. 433.
Experimentación en síntesis orgánica
FORMACIÓN DEL TRIMETILSILIL ENOL ÉTER DE LA 2− METILCICLOHEXANONA
UTILIZANDO TRIETILAMINA COMO BASE.
Esta práctica se ha llevado a cabo mediante el calentamiento con clorotrimetilsilano y trietilamina en DMF de
la 2−metilciclohexanona, obteniendo dos isómeros, el producto mayoritario es el trimetilsilil enol éter, que es
el producto de control termodinámico.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
Los enoles son compuestos formados por la reacción entre un grupo carbonilo y una base. Los hidrógenos *
de los aldehídos y cetonas con un pKa de entre 19 y 21, son relativamente ácidos, por lo que las bases fuertes
pueden provocar la desprotonación del carbono * obteniéndose aniones, enoles.
Los enoles son inestables y se isomerizan rápidamente a la cetona de partida.
Son aniones ambidentados, ya que el híbrido de resonancia posee cargas negativas parciales sobre el átomo de
carbono y el de oxígeno, por lo que los electrófilos pueden atacar a ambas posiciones.
En nuestra práctica la cetona utilizada es la 2−metilciclohexanona, una cetona asimétrica, así que al reaccionar
con la trietilamina nos dará una mezcla de dos enolatos diferentes. El más estable, por ser un control
termodinámico (ya que ponemos temperatura alta y una base no muy fuerte) será el enolato con el doble
enlace más sustituido.
La base que utilizamos en esta práctica es la N,N−dietilamina (también llamada trietilamina) (CH3CH2)3N;
una base débil y no muy específica en esta práctica.
En nuestra práctica el silicio atacará al oxígeno, por ser ácido y base dura respectivamente.
• FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Lo primero que debemos tener en cuenta es que todo el material debe estar muy seco. En un matraz esférico,
al que se le acola un refrigerante de reflujo, con una torre de cloruro cálcico, se le introducen DMF (10mL),
trietilamina (6,7mL, 48milimoles) y se agita a temperatura ambiente. Después añadimos la
2−metilciclohexanona (2,5mL, 20 milimoles) y el clorotrimetilsilano (3mL, 24milimoles). Lo calentamos a
reflujo durante 48 horas. Nos queda un precipitado blanco en el refrigerante, que aunque no los necesitamos,
preferimos arrastrarlo con el éter, por si tiene algo de producto. Después de enfriar la muestra pasado el
4
tiempo, la diluimos en éter (20mL). Obtenemos un precipitado (Et3NH+Cl−) que filtramos a vacío, lavándolo
con éter, extraemos la fase orgánica con bicarbonato sódico. Por último secamos con sulfato sódico anhidro y
evaporamos el disolvente en el rotavapor. Purificamos el producto mediante una destilación a presión
reducida (trompa de agua); la destilación comienza a 62ºC y acaba a 64ºC. Lo que obtenemos es:
Trimetilsilil enol éter: con una pureza del 88,85%, con un peso de 3,27gr, lo que equivale a 7,77 milimoles.
Son dos enantiómeros con las estructuras siguientes, que numeraremos para facilitar su estudio
espectroscópico.
IR => A 1711 cm−1, lo que podemos observar es el carbonilo del reactivo que ha quedado sin reaccionar.
A 2676 cm−1 , lo que se puede ver son los metilos (CH3)
A 2918 cm−1 está la banda de los CH2 del ciclohexano.
El doble enlace va a salir a valores menores de 1645 cm−1 porque está muy cercano al oxígeno.
1H.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 2,4ppm, aparece un multiplete debido a los hidrógenos * del carbonilo (H2 y H6).
Las señales de los hidrógenos del CH2 están entre 1,2 y 2,1 ppm; diferentes desplazamientos químicos, según
si son axiales o ecuatoriales.
Entre 0,9 y 1,1 aparece el pico del H7 del CH3.
Aproximadamente a 0ppm, es el grupo silanol que se ha formado por protonación del éter trimetilsilano.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
Aparece un pico a 213 ppm, correspondiente al carbono del carbonilo del reactivo, que no ha reaccionado.
A 45 ppm, aparece el C2 del grupo CH.
A 42 ppm aparece el C6 del CH2. Un valor más alto de lo normal, debido a que está junto al doble enlace del
carbonilo.
A 36 ppm tenemos el C3 del CH2.
A 30 ppm el CH2 del C4.
A 24 ppm el CH2 del C5
Por último tenemos un pico a 15 ppm correspondiente al carbono del C5 del CH3.
• BIBLIOGRAFÍA:
Harwood, L.M.; Moody, C.J. Experimental organic chemistry. Principles and practice. Blackwell scientific
publications: Oxford, 1990. Pág.576.
Experimentación en química orgánica.
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FORMACIÓN DEL TRIMETILSILIL ENOL ÉTER DE LA 2−METILCICLOHEXANONA
UTILIZANDO LDA COMO BASE.
En este experimento, utilizaremos LDA como base (una base muy fuerte, y a su vez un nucleófilo muy débil).
Efectuaremos una metalación con LDA, por lo que necesitaremos trabajar a temperaturas muy bajas y
anhidras (con esto evitaremos la hidrólisis de los reactivos organometálicos). Tendremos el producto del
control cinético.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
Obtenemos el enolato menos sustituido, llevando a cabo un control cinético de la reacción.
Utilizamos LDA (diisopropilamida de litio) como base, ya que es una base muy fuerte, y a su vez un
nucleófilo muy débil; actúa en zonas no impedidas debido al gran efecto estérico producido por los dos grupos
isopropilo, así se podrán llevar a cabo desprotonaciones selectivas en cetonas asimétricas (como es el caso de
nuestra práctica). Realiza la desprotonación de la cetona de forma rápida y cuantitativa.
La base utilizada en esta práctica es la LDA, es generada por la acción de n−butil litio sobre la
diisopropilamina. También se puede preparar mediante el tratamiento de aminas con los metales alcalinos
CH3 CH3 CH3
BuLi
CH3−CH−NH−CH−CH3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (CH3−CH)2N−Li+
A (−78ºC) y con una base tan fuerte como la LDA se obtiene el enolato de control cinético.
Las condiciones anhidras son para evitar la hidrólisis de los reactivos organometálicos que intervienen en el
proceso.
La etapa limitante de la reacción es la rotura del enlace C−H del cabono en al grupo carbonilo.
Las aplicaciones más importantes de los enolatos es la alquilación y halogenación de aldehídos y cetonas.
• FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
La parte experimental de esta práctica se divide en dos pasos. Una, la formación de LDA, y la otra, la
desprotonación y adición de TMSCl.
• FORMACIÓN DE LDA:
Todos los aparatos deben estar muy secos, debido a que vamos a trabajar con compuestos organometálicos;
por lo que antes de utilizarlos los metemos en la estufa a 120ºC. En un matraz Schlenk que cerraremos con un
séptum, le aplicaremos una línea de vacío/argón para purgar tes veces. Mediante jeringuillas introducimos el
THF (20mL) y la di−isopropilamina (0,77ml) para después agitar y enfriar con hielo el matraz. Por último
añadir la disolución de n−butil litio en hexano (3,45mL) gota a gota.
B) DESPROTONACIÓN Y ADICIÓN DE TMSCl:
Para llevar la disolución a (−78ºC) cambiamos el baño de hielo por uno de acetona−CO2 sólido. Una vez
alcanzada la temperatura, añadimos la 2−metilciclohexanona (0,61mL, 5 milimoles) gota a gota en agitación.
6
Más tarde, introducimos el clorotrimetilsilano (0,70mL, 5,5 milimoles). Dejamos que la disolución alcance la
temperatura ambiente. Agitamos, y más tarde añadimos la disolución de bicarbonato sódico (20mL).
Extraemos la fase orgánica con éter dietílico (3 porciones de 15mL). Secamos con sulfato sódico anhidro y
evaporamos el disolvente en el rotavapor. Obtenemos:
Trimetilsilil enol éter: Con una riqueza de 51,00%, un peso de 0,47gr, o lo que es lo mismo, 2,55 milimoles.
El estudio espectroscópico lo detallo a continuación a partir de las siguientes estructuras:
IR => La banda correspondiente al enlace simple C−H del grupo C−H−C=C sale a 3489 cm−1.
A 2931 cm−1 aparece la banda de C−H.
La flexión del enlace C−H aparece a 1458 cm−1.
En doble enlace C=C aparece a 1660 cm−1.
1H.MRN => CDCl3 (300 MHz)
Los datos que obtenemos son los del reactivo.
Entre 4,7 y 4,8 ppm aparecen dupletes del hidrógeno H2 unido al doble enlace, cuya J = 0.99
Entre 2 y 2,1 ppm tenemos los picos de los hidrógenos H6 y H3.
Entre 1 y 1,1 ppm tenemos los hidrógenos del CH3 (7). Aparece solapado otro correspondiente al reactivo.
Entre 0,1 y 0,2 ppm están los hidrógenos de los tres grupos de metilo unidos al silano, más apantallados.
Entre 1,4 y 1,6 ppm están los hidrógenos del THF que hemos utilizado como disolvente.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 154 ppm está el carbono C1 correspondiente al grupo C=CH.
Aproximadamente a 103 ppm está el C6 del grupo C=C−CH.
Entre 33 y 34 ppm tenemos el pico del C6 del CH2.
Sobre 31 ppm tengo el pico del C2 del CH.
Entre 24 y 25 ppm está el pico correspondiente al carbono C4 del CH2.
Sobre 20 ppm, aparece el pico C5 del CH2.
A 19 ppm está el C7 del CH3.
Por último, aproximadamente a 0 ppm, tenemos los carbonos de los grupos metilo unidos al O−SiMe3.
• BIBLIOGRAFÍA:
Harwood, L.M.; Moody, C.J. Experimental organic chemistry. Principles and practice. Blackwell scientific
publications: Oxford, 1990. Pág.579.
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Experimentación en Química Orgánica
ACETILACIÓN DE LA CICLOHEXANONA A TRAVÉS DE SU ENAMINA DE PIRROLIDINA.
En esta práctica hay dos partes, una que es la síntesis de la enamina por reacción de la ciclohexanona con
pirrolidina obteniendo la 2−acetilciclohexanona; y la segunda parte es la hidrólisis ácida del producto
obteniendo el ácido 7−oxooctanoico.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
El sistema enamina (−C=C−N) es un sistema conjugado; el átomo de carbono en con respecto al nitrógeno
tiene una densidad electrónica considerablemente más alta que la de un carbono olefínico ordinario, por lo que
es anormalmente nucleófilo. El grupo funcional contiene la función eno de un alqueno y el grupo amino de
una amina.
Las enaminas pueden ser alquiladas o aciladas utilizando reactivos electrófilos adecuados. En el proceso se
forma una sal de imonio que es hidrolizada rápidamente por los ácidos acuosos regenerando el grupo
carbonilo original y sales de aminas secundarias.
Las enaminas se forman en las condensaciones de las aminas secundarias, cuando después de la adición inicial
se elimina agua por desprotonación del carbono.
La formación de enaminas es reversible.
Las reacciones más típicas de las enaminas son la alquilación sobre el carbono con haloalcanos. Las que
tienen un hidrógeno unido al nitrógeno no son estables y se tautomerizan en iminas.
En esta práctica no se aísla la enamina, sino que inmediatamente se hace reaccionar con anhídrido acético para
obtener el producto de acetilación.
− FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Dividiremos esta práctica en dos partes; una, la preparación de la 2−acetilciclohexanona, y la segunda, la
preparación del ácido 7−oxooctanoico:
• PREPARACIÓN DE LA 2−ACETILCICLOHEXANONA:
En un matraz esférico introducimos la ciclohexanona (5 mL, 48 milimoles), la pirrolidina (4 mL, 48
milimoles), el ácido p−toluensulfónico (0,1gr, 0,53 milimoles; lo echamos al final porque es el catalizador de
la reacción), y el tolueno (40 mL). Le acoplamos el aparato Dean−Stark y un refrigerante de reflujo cerrado
con un tubo de cloruro cálcico. Calentamos hasta que el tolueno refluya completamente. Tapamos parte del
montaje con papel de aluminio para evitar pérdidas de calor. Mantenemos la disolución a reflujo durante una
hora. Enfriamos, destilamos para eliminar la pirrolidina y el tolueno. A la disolución de la enamina en
tolueno, le añadimos anhídrido acético (4,5mL, 48 milimoles), tolueno (10mL), y tapamos con la torre de
cloruro de calcio. Dejamos 20 horas. Pasado este tiempo, la disolución está de color rojizo; le añadimos agua
(5 mL) y volvemos a calentar a reflujo durante 30 minutos. Lavamos la fase orgánica con HCl 3M (3x10mL)
y H2O (10mL); la secamos con sulfato sódico anhidro, eliminamos el disolvente en el rotavapor y purificamos
nuestro producto mediante destilación a presión reducida, lo hace entre 112 y 118ºC. Obtenemos:
2−Acetilciclohexanona: Con una riqueza de 20,1%, un peso de 1,35 gramos, y 9,64 milimoles. La
descripción espectroscópica viene con los datos que a continuación expongo:
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IR => Observamos una banda a 2937 cm−1 que corresponde a los enlaces de de los grupos C−H.
El enlace C=O del carbonilo se representa mediante la banda que aparece a 1711 cm−1.
Por último a 1614 cm−1 tenemos el enlace C=C del compuesto resonante:
1H.RMN => CDCl3 (300 MHz)
Entre 1.60 y 1.62 ppm aparece el pico (un multiplete) del hidrógeno del OH del enol de la especie resonante
de nuestro producto.
Entre 2.2 y 2.6 ppm hay un multiplete correspondiente a los hidrógenos de los grupos CH2 numerados como 3
y 6; desapantallados por la presencia del enlace alílico.
A 2.1 ppm aparecen los hidrógenos del CH3 numerado como 8.
Aproximadamente a 2.05 ppm están los hidrógenos numerados como 4 y 5.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 198.9 ppm tenemos el carbono del carbonilo (numerado como 7), es el más desapantallado de la molécula.
A 181.8 ppm podemos observar el carbono C1, más desapantallado del anillo por estar tan próximo al oxígeno
y al doble enlace.
En el pico correspondiente a 106.9 ppm tenemos el C2.
A 77 ppm tenemos los tres picos de los carbonos correspondientes a los tres carbonos del cloroformo
(disolvente).
A 41 ppm tenemos un pico de impurezas.
Entre 21 y 31 ppm tenemos los carbonos de los grupos CH2 numerados como C6, C3, C4, C5.
Entre los picos anteriores, el que aparece a 22.67 ppm es el correspondiente al CH3 numerado como C8.
B) PREPARACIÓN DEL ÁCIDO 7−OXOOCTANOICO:
En un matraz introducimos la 2−acetilciclohexanona anteriormente preparada (1,1gr, 7,85 milimoles), una
disolución de KOH al 60% (7,65gr KOH 85% en 15 mL de H2O; de lo que echamos solo 2,35mL). Al
instante de echarlo, solidifica, pero al calentar se va disolviendo. Calentamos en un baño de agua hirviendo.
Ponemos un refrigerante en el montaje, para que no nos molesten los vapores. Enfriamos y añadimos H2O
(30mL) y HCl hasta pH=1 (antes de echarle HCl está a pH 11, pero basta con un par de mililitros de este ácido
para llegar a pH 1). Extraemos la fase orgánica con Cloroformo (3x20mL), éstas serán las fases de abajo en el
embudo de decantación debido al cloroformo, recogemos las acuosas con bicarbonato sódico (3x20mL),
volvemos a acidificar a pH=1; aquí burbujea porque desprende CO2 y volvemos a extraer la orgánica con
cloroformo (3x20mL). La fase orgánica la lavamos con H2O (10mL) y se secan con sulfato sódico anhidro.
Evaporamos el disolvente en el rotavapor; obtenemos:
Ácido 7−oxooctanoico: con una riqueza del 81,4%, un peso de 1,01 gramos, o lo que es lo mismo, 6,39
milimol. Los datos espectroscópicos los encontramos a continuación:
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IR => A 3414 cm−1 tenemos la banda correspondiente al enlace O−H, de ahí que sea tan ancha (por los
puentes de hidrógeno).
A 1708 cm−1 está la banda correspondiente al enlace C=O.
El enlace C−O aparece como una banda a 1174 cm−1.
1H.RMN => CDCl3 (300 MHz)
Entre 1.57 y 1.60 ppm tenemos un multiplete debido a los hidrógenos H3 y H5, muy apantallados.
Entre 1.30 y 1.33 ppm podemos observar el multiplete, también apantallado correspondiente al H4.
Hay una señal ancha entre los valores de 10.00 y 10.60; es el protón más ácido de la molécula.
A 2.1 ppm tenemos un singlete muy intenso, probablemente debido a la acetona utilizada para lavar.
A 7.2 ppm tenemos un singlete correspondiente al hidrógeno del grupo COOH.
A 2.32 ppm tenemos un triplete correspondiente al hidrógeno H2 y a 2.42 ppm el triplete de los hidrógenos
H6; están al lado del C=O y acoplados a los dos protones del carbono vecino; J = 7.26
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 209.38 ppm tenemos un pico correspondiente al carbono cetónico (muy desapantallado).
A 179.60 ppm aparece el carbono del ácido carboxílico.
A 43.29 ppm está el C6, a 33.74 ppm el C2, a 29.80 ppm el C4, a 23.22 ppm el C8 y por último a 24.31 ppm
el C3.
• BIBLIOGRAFÍA:
Harwood, L.M.; Moody, C.J. Experimental organic chemistry. Principles and practice. Blackwell scientific
publications: Oxford, 1990. Pág.570.
Experimentación en Química Orgánica
SÍNTESIS DE 3,5−BIS(ETOXICARBONIL)−2,4−DIMETILPIRROL.
En esta práctica sintetizaremos un pirrol a través de la síntesis de Knorr, pero de diferente manera a la
original; mediante la modificación de Treibs. La formación de la hidrazona es por nitrosación con nitrito
sódico.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
Un pirrol es un compuesto heterocíclico de cinco miembros, cuatro carbonos y un nitrógeno, que cuando no
está sustituido se comporta como un ácido de fortaleza similar a los alcoholes.
Contiene una unidad de butadieno unida por sus dos extremos a un heteroátomo (nitrógeno) que posee pares
de electrones solitarios; este sistema resulta tener electrones deslocalizados en una estructura aromática de seis
electrones. Contiene pares de electrones solitarios deslocalizados, de ahí sus estructuras resonantes:
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Se obtienen sobretodo mediante cicloadiciones y ciclocondensaciones;. Como ejemplos tenemos las
siguientes síntesis de pirroles:
− Síntesis de Knorr que utiliza un −cetoéster como sustrato de partida que sufre una nitrosación con nitrito
sódico para dar la oxima y la posterior reducción de ésta. Existe la posibilidad de dimerización de la
−aminoacetona cuando el cetoéster no tiene suficiente reactividad para condensar rápidamente.
− Síntesis de Paal−Knorr, se parte de un compuesto −dicarbonílico enolizable que se trata con el derivado de
una amina; el compuesto dicarbonílico sufre una condensación con la amina primaria para obtener el pirrol
− Ciclación de Isonitrilo: es la ruta de síntesis para obtener pirroles con sustituyentes en las posiciones 3 y 4.
− Síntesis de Hantzsch: una −halocetona con un −cetoéster y amoniaco o amina primaria, reaccionan, con lo
que podemos preparar un 2,5−dialquil−3−etoxicarbonilpirrol.
Nosotros, en esta práctica utilizaremos la síntesis de Knorr, mediante la modificación de Treibs para
sintentizar el anillo de pirrol. Lo que hace esta modificación es la formación de la hidrazona del acetoacetato
de etilo.
Las reacciones típicas de los pirroles dependen de su aromaticidad y se basa en la química del benceno. Por
ejemplo, sufren sustitución electrófila aromática, que puede llevarse a cabo mediante dos posibles lugares de
ataque:
− Ataque sobre el C2:
− Ataque sobre el C3:
Como el par de electrones solitario del nitrógeno está retenido por conjugación, el pirrol es extremadamente
poco básico, por lo que se requiere un ácido muy fuerte para efectuar la protonación, que no ocurre sobre el
nitrógeno, sino sobre el C2 (más compuestos resonantes)
• FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Esta práctica consta de dos partes; una, la diazotación de la anilina, formación de la hidrazona del acetoacetato
de etilo; y la segunda, reducción de la hidrazona a hidracina, formación de la enamina y condensación
aldólica.
A) DIAZOTACIÓN DE LA ANILINA, FORMACIÓN DE LA HIDRAZONA DEL
ACETATO DE ETILO:
Preparamos una disolución de anilina (4,6mL, 50 milimoles) en HCl diluido (17mL HCl concentrado en 50
mL de agua, 550,2 milimoles); esta disolución es exotérmica. Sobre esta disolución se añade a 0ºC (para
mantener esta temperatura pondremos un baño de hielo con sal) y en agitación una disolución formada por
nitrito sódico (3,5gr, 50 milimoles) y agua (15mL). A parte, se mezclan dos disoluciones, una de acetato
sódico (20,5gr, 250 milimoles) en agua (40mL) con otra de acetoacetato de etilo (6,37mL, 50 milimoles) en
etanol (150mL); esta disolución se mezcla con la de anilina lentamente a 0ºC. Obtenemos cristales
amarillos−verdosos, que dejamos a temperatura ambiente durante 20 horas. Filtramos y lavamos con una
mezcla etanol:agua 1:1. Secamos a vacío con pentóxido de fósforo; Obtenemos:
Hidrazona del acetato de etilo: con una riqueza del 86,06%, es un polvo amarillento, con un peso de 10,07
gramos o lo que es lo mismo, 43,03 milimoles. Espectroscópicamente lo describimos de la siguiente manera:
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IR => A 2982 cm−1 tenemos el enlace Ar−C−H.
A 1710 cm−1 tendremos la banda correspondiente al enlace C=O.
A 3441 cm−1 tenemos la banda correspondiente al enlace R−CO−NH2.
1H.MRN => CDCl3 (300 MHz)
Entre 4.28 a 4.38 ppm tenemos dos cuadrupletes de los metilenos del
éster.
A 2.5 ppm tenemos un singlete debido a los metilos unidos directamente al anillo heterocíclico; están más
desapantallados que los del éster debido a que están unidos a un C=C.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 164.90 ppm tenemos el carbono numerado como C8, es el que está próximo al nitrógeno.
A 129.42 ppm tenemos el pico correspondiente a los carbonos cuaternarios C5 y C4.
B)REDUCCIÓN DE LA HIDRAZONA A HIDRACINA. FORMACIÓN DE LA
ENAMINA Y CONDENSACIÓN ALDÓLICA:
Preparamos una disolución con acetoacetato de etilo (16mL, 12,55 milimoles), ácido acético glacial (5mL),
Zinc en polvo (0,75gr), que vuelve la disolución a un color grisáceo. Todo se calienta a 80ºC, nosotros solo
podemos medir la temperatura del baño, que suponemos, está a 10−20ºC por encima de la disolución. Le
aplicamos un refrigerante, y por aquí, añadimos gota a gota una disolución formada por éster etílico del ácido
fenilazoacetoacético (2,88gr, 12,5 milimoles) en ácido acético glacial (4mL). Después de 20 minutos
añadimos más Zn en polvo (2,5 gr, en total hemos utilizado 3,25gr, 50 milimoles) éste se queda parte, en las
paredes del refrigerante, así que echamos unas gotas de ácido acético glacial para arrastrar los restos de zinc.
Ponemos exceso de zinc para que no acabe antes de tiempo la reacción. Seguimos calentando durante 1,5
horas a 90ºC y los últimos minutos a 100ºC. Enfriamos transcurrido el tiempo, añadimos hielo (15gr).
Filtramos a vacío, disolvemos el sólido en metanol (50mL). Volvemos a filtrar, quedándonos con la
disolución; eliminamos el disolvente en el rotavapor. Cristalizamos el producto disolviendo en una mezcla
etanol:agua; dejamos cristalizar unos 5 días, por lo que se quedó echa una pasta de color naranja, lavamos con
una mezcla con 18mL de agua−hielo y 2mL de etanol hasta obtener el precipitado de color blanco;
obtenemos:
3,5−bis(etoxicarbonil)−2,4−dimetilpirrol: son unas agujas de color blanco; con una riqueza del 39,8%, un
peso de 1,19 gramos, o lo que es lo mismo, 4,98 milimoles. Su punto de fusión oscila entre 127 y 133ºC
(teóricamente 135−136ºC). Se puede describir espectroscópicamente de la siguiente manera:
IR => A 3267 cm−1 nos encontramos con la banda del enlace N−H del pirrol.
El enlace Ar−C−H aparece a 2988 cm−1 .
A 2908 cm−1 tenemos el enlace C−H.
Por último en las bandas de 1670 y 1690 cm−1 tenemos el enlace C=O.
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1H.RMN => CDCl3 (300 MHz)
Entre 4.29 y 4.30 ppm, podemos observar un multiplete (doble cuadruplete de los dos etilenos del grupo etilo
del éster, acoplados con los metilos del grupo etilo.
Entre 1.35 y 1.36 ppm tenemos un doble triplete debido a los metilos.
A 2.5 y a 2.6 ppm tenemos dos singletes que representan los hidrógenos del CH3.
A 1.4 ppm tenemos un triplete que se refiere a los tres hidrógenos del CH3 del éster.
13C.RMN => CDCl3 (300 MHz)
A 165.54 ppm podemos observar el pico del C8, desapantallado porque está muy próximo al nitrógeno.
A 139.57 y 130.90 ppm tenemos a los dos carbonos cuaternarios C5 y C4 respectivamente.
El pico de 117.88 ppm corresponde al C11.
El pico de 113.30 ppm corresponde al carbono designado como C7.
Los dos metilenos del grupo etilo de lo ésteres salen a 60.30 y a 59.38 ppm, los dos carbonos secundarios.
Los metilos del grupo etilo aparecen representados a 14.31 ppm.
Por último a 11.99 ppm aparecen los dos metilos de los éster; son carbonos primarios.
• BIBLIOGRAFÍA:
Tietze, L.F.; Eicher, Th. Reactions an synthesis in the organic chemistry laboratory. University Science books:
Mill Valley, CA, 1989. Pág.297
Experimentación en Química Orgánica
SÍNTESIS DE NYLON 6,10 Y ESPUMAS DE POLIURETANO.
En esta práctica prepararemos el poli(hexametilensebacilamida), nilon610; una condensación de diaminas con
halógenos de diácidos carboxílicos. Es una polimerización interfacial.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
En esta práctica la formación del nylon se efectúa mediante la polimerización interfacial (el polímero se forma
en la interfase de dos líquidos inmiscibles), mediante la condensación de diaminas (1,6−hexametilendiamina)
con halogenuros de diácidos carboxílicos (cloruro de sebacilo) en presencia de NaOH y tetracloroetileno.
El nylon es un polímero de condensación porque contiene menos átomos en la unidad de repetición del
polímero que en los reactivos. Su cinética es escalonada.
Para efectuar la polimerización se pueden aplicar las siguientes reacciones:
− Condensación de sales de diácido carboxílicos con las correspondientes diaminas.
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− Apertura de lactamas.
− Condensación de diaminas con halogenuros de diácidos carboxílicos.
El nylon se utiliza sobre todo como fibra (para ropa por ejemplo) y como plásticos (en materiales de
ingeniería).
Estas aplicaciones son debidas a sus propiedades, debidas al grado de flexibilidad y rigidez de la cadena.
− Alta resistencia, buena tenacidad, buena elasticidad, resistencia a disolventes, resistencia a la humedad
normal,...
• FUNDAMENTO EXPERIMENTAL:
Disolvemos cloruro de sebacilo (1,5mL, 7,02 milimoles) en tetracloroetileno (50mL) en un vaso de
precipitado. Por otro lado disolvemos la hexametilendiamina (2,2gr, 0,019 milimoles) en agua (25mL).
Dejaremos hacer resbalar por las paredes la disolución de hexametilendiamina para que se deposite sobre la
disolución de tetracloroetileno. Con una varilla vamos sacando hilos de nylon que se han formado en la
superficie de separación de las dos fases. Deberían salir ovillos grandes de nylon, pero a mí me salían muy
pequeños porque se me rompían. Cuando ya no se puede sacar más hilo, se agitan fuertemente lo que quede
de las dos fases. Lavamos el polímero introduciéndolo en una disolución acetona:agua al 50%. Para eliminar
la humedad presionamos el polímero sobre papel de filtro. Dejamos secar; obtenemos:
Nylon 6,10: 1,8 gramos.
• BIBLIOGRAFÍA:
Landgrebe, J.A. Theory and pranctice in the organic laboratory with microscale and Standard Scale
experiments, 4th Edition. Brooks and Cole Pub. Co.: Monterrey, CA, 1993. pág 508.
Experimentación en Química Orgánica
SÍNTESIS DE ESPUMAS DE POLIURETANO:
En esta práctica prepararemos el poliuretano a partir del diisocianato y del diol.
• FUNDAMENTO TEÓRICO:
Los poliuretanos son polímeros estructuralmente derivados del ácido carbónico, con una fórmula general:
Bayer consiguió fabricar un alto número de poliuretanos haciendo reaccionar alcoholes dihidroxílicos con
diisocianatos (compuestos muy tóxicos).
En esta práctica se produce la reacción del aceite de castor (alcohol) con el 2,4−diisocianato de tolileno
(diisocianato), en presencia de agua, aceite de silicona y trietilamina. El agua compite con el diol para
reaccionar con los grupos isocianato y forma el ácido carbámico, inestable, que se descompone liberando
amina y dióxido de carbono. que forma burbujas y queda incluido en la masa del polímero cuando solidifica,
el resultado es la espuma de poliuretano.
Se pueden formar espumas por evaporación de un disolvente volátil adicionado a un polímero fundido. Pero
en nuestra práctica se forman durante la propia polimerización simplemente adicionando una pequeña
cantidad de agua a la mezcla de reacción.
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Las propiedades más importantes de las espumas son:
Buena resistencia por unidad de peso, buena recuperación y alta resistencia al impacto.
Sus aplicaciones más importantes son:
Fibras, elastómeros, espumas con enlaces cruzados.
• EXPERIMENTAL:
Utilizamos como recipiente de cartón plastificado un vaso de plástico. Toda nuestra práctica la llevaremos a
cabo en la campana de gases. Preparamos la disolución con aceite de castor (4,0gr), glicerina (1,0gr, 3,76
milimoles) y cuatro gotas de agua, y dos gotas de aceite de silicona y trietilamina. Mezclamos con una varilla
hasta obtener una emulsión cremosa. Después añadimos 2,4−diisocianato (3,0mL, 27,03 milimoles).
Volvemos a agitar hasta que se forma una emulsión homogénea y se desprendan burbujas. Dejamos en el
laboratorio durante un día, luego se extraerá del recipiente (rompiendo éste). Obtenemos:
Espumas de poliuretano: con un peso de 8,18 gramos. Se describe espectroscópicamente de la siguiente
manera:
IR => Entre 3200 y 3400 cm−1 tenemos una banda correspondiente al enlace N−H, con una intensidad media.
A 2925 cm−1 tenemos el enlace C−H.
Aproximadamente a 2300 cm−1, tenemos un pico de gran intensidad correspondiente al diisocianato que
queda sin reaccionar.
A 1730 cm−1 nos encontramos con la banda del enlace carbonilo (C=O).
A 1536 cm−1 tenemos la banda del doble enlace (C=C)
Por último observamos la banda del enlace C−O que aparece a 1224 cm−1.
• BIBLIOGRAFÍA:
Moore, J.A.; Dalrymple, D.L.; Experimental methods in organic chemistry. 2nd Edition. Saunders college
pub.: Philadelphia, 1976, pág. 287.
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H (CH2)6 H O O
N N Cl (CH2)6 Cl − HCl
OO
(CH2)6 (CH2)8
NN
HH
n
16
C=N
R
17
OO
RR
ONNOO
HH
n
OO
RR
O=C=N−R−N=C=O + HO−R−OH N N O O
HH
OO
R H2N−R−NH2 + CO2
HO N N OH
18
HH
19