Conf. No 2.1. Pasividad y Factores que influyen

CONFERENCIA No 4 PASIVIDAD Y FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
CORROSION
Tema No 2. Tipos de Corrosión Mecanismos y Factores que influyen.
Conferencia No 4. Pasividad y factores que influyen en la corrosión.
2. Tipos de Corrosión Mecanismos y Factores que influyen.
Introducción del tema.
Cuando abordamos la Metodología General para el Análisis y Solución de los
Problemas de Corrosión, señalamos que una vez caracterizado el problema, era
necesario identificar los tipos de corrosión presentes, sus causas, mecanismos y
factores influyentes, precisamente en la conferencia de hoy se inicia el estudio de los
tipos de corrosión con sus mecanismos y se abordarán los principales factores
influyentes en la corrosión electroquímica.
Estudiaremos en primer orden el fenómeno de la pasividad.
2.1.
Pasividad. Pág 167-168.
El término pasividad se define de acuerdo con la norma cubana 12 00 02:79 de la
siguiente forma:
Reducción brusca de la velocidad de corrosión a causa del retardo en la reacción
anódica de la ionización.
Como se puede observar, la pasividad es un estado de alta resistencia a la
corrosión por los metales y aleaciones que tiene lugar bajo condiciones en que
sus reacciones son
termodinámicamente posibles, causado por la inhibición del
proceso anódico, esto es, un estado pasivo a causa de un control anódico. La
pasividad se debe a la formación de una película de óxido
de espesor muy pequeño, a veces, invisible pero de mucha adherencia y poco
porosa sobre la superficie del metal, producto de las reacciones que ocurren entre
el metal y el medio oxidante.
La capa pasiva, a diferencia de otros tipos de recubrimientos, provoca un
desplazamiento del potencial de reducción del metal hacia valores más positivos
( más nobles). Un ejemplo de la pasividad se puede ver directamente en la acción
del ácido nítrico concentrado sobre el acero.
El ácido por su carácter oxidante, al actuar sobre el acero provoca un incremento de
la polarización anódica formando una capa pasiva sobre el metal.
Mostrar probeta pasivada (experimento de cátedra).
Un aspecto importante a destacar es el siguiente: Frecuentemente se asocia el
fenómeno de la pasividad a la
formación de recubrimientos sobre la superficie
metálica, sin embargo, debe quedar claro que el mismo implica ( de
acuerdo
a la definición dada), un retardo de la reacción anódica como consecuencia del
ennoblecimiento del metal, no obstante es frecuente en la literatura encontrarse
otras definiciones.
2.1.1. Curvas electroquímicas de
características. Pág 168-174.
pasividad.
Parámetros
y
zonas
Si trazamos una curva de polarización anódica para el hierro en solución de ácido
sulfúrico 1N y 298 o K con ayuda de un potenciostato, observamos las siguientes
características. Ver fig. 4.1. Pág 169 del texto.
ZONA 1
ACTIVA
2
ZONA 3
ZONA PASIVA
ZONA 4
ZONA
TRANSPASIVA
E (POTENCIAL)
mV
1) Zona activa:
Se encuentra a potenciales más negativos y es característica de cualquier metal
donde controla la transferencia (observe la forma exponencial), a valores de
corriente cercanos al máximo y zonas próximas la curva toma una menor pendiente
y se hace paralela al eje del potencial producto del control por difusión de los iones
del metal al seno de la solución.
La corriente entonces alcanza un valor máximo denominándose densidad de
corriente crítica (icrit.) que es una corriente límite de difusión anódica. Este efecto
de la difusión puede reducirse mediante la agitación, obteniéndose corrientes
críticas mayores.
El potencial del metal en el valor máximo de corriente,
potencial de pasividad (EP).
recibe el nombre de
2) Zona de transición:
Es donde se establece la capa pasiva y por tanto provoca una caída brusca de la
densidad de corriente hasta un valor muy pequeño llamado densidad de
corriente pasiva (ip). A esta zona le corresponde un pequeño rango de potencial. El
potencial donde comienza a manifestarse el fenómeno de la pasividad se
denomina potencial de Flade (Ef).
3) Zona pasiva:
En esta la densidad de corriente anódica es muy pequeña y recibe el nombre de
densidad de corriente de polarización (ip), la cual permanece prácticamente
constante en un rango mas o menos amplio de potenciales.
4) Zona de transpasividad:
Esta se obtiene a valores muy positivos donde la densidad de corriente aumenta
nuevamente como consecuencia
de
la
oxidación
del
agua
con
desprendimiento de oxígeno. La capa pasiva comenzará a
desprenderse
en dependencia de la intensidad
del desprendimiento y de la conductividad
eléctrica. El potencial donde comienza la oxidación anódica del agua, recibe el
nombre de potencial de transpasividad (Etp).
2.1.2. Pasividad espontánea. Pág. 172 – 174.
Como se conoce hay diversos materiales metálicos que pueden pasivarse en
diversos medios y en forma espontánea, por ejemplo al aluminio en atmósfera no
marina no se corroe. Para que tenga lugar la pasividad espontánea de un metal o
aleación debe cumplirse con dos condiciones: Ver Fig. 4.2 Pág. 174
Primera condición:
Que el potencial de equilibrio del agente oxidante sea mas positivo que el potencial
de Flade, lo cual es lógico, pues de lo contrario no puede encontrarse el potencial
de corrosión en la zona pasiva. Es decir, Ef < Eeq (oxid) (condición necesaria pero
no suficiente).
i (mA/cm2
E (POTENCIAL)
mV
Segunda condición:
Que la corriente de reducción del agente oxidante en el potencial de pasivación
deber ser mayor que la corriente crítica.
i (oxid en Ep) > icrit. (condición necesaria y suficiente).
De esta forma la corriente no puede igualarse en el rango activo, por lo que el
potencial de corrosión cae en la zona pasiva. Analicemos gráficamente estas
condiciones. Fig 4.2 texto.
La curva A corresponde a la polarización anódica del metal que se pasiva, y las
curvas 1, 2, y 3 corresponden a la reducción de oxidantes diferentes.
Para la curva 1 se observa que el potencial de equilibrio del agente oxidante cae
dentro de la zona activa, no cumpliéndose ninguna de las dos condiciones, por
tanto el
material se corroe intensamente.
Para la curva 2 se observa que el potencial de equilibrio del agente oxidante se
encuentra en la zona pasiva ( se cumple la lera condición , pero no se cumple
la 2da condición, pues la corriente de reducción en el potencial de
pasividad es
menor que la corriente crítica (icrit).
En estas condiciones al igual que el caso anterior, el metal se corroe intensamente.
Para la curva 3 se observa que el potencial de equilibrio del agente oxidante se
encuentra en la zona pasiva (se cumple la lera condición) y además la corriente de
reducción en el potencial de pasividad es mayor que la corriente crítica (se
cumple la segunda condición). En este caso el metal se pasiva en presencia del
agente oxidante. Como puede observarse la pasividad espontánea se logra en los
siguientes casos.

Cuando se produce un ennoblecimiento del metal por formación de una
capa pasiva, esto se logra con mayor facilidad cuanto menor sea la
corriente pasiva y mas negativo sea el potencial de Flade y el potencial de
pasividad.

En presencia de medios agresivos con fuerte carácter oxidante, que producen
corrientes de reducción elevadas.
2.1.3. Factores que influyen en la pasividad. Pág 174-181.
2.1.3.1.
Influencia de la concentración del oxígeno disuelto sobre la
pasividad. Ver fig 4.3 pág 175.
Recordemos que en la corrosión por oxígeno rige el control
por difusión y la
densidad de corriente límite de difusión (iLD) es proporcional a la concentración
de oxígeno
disuelto.
La velocidad de corrosión aumenta con la
concentración de oxígeno, hasta que:
iLD > icrit.
En estas condiciones ocurrirá la pasividad espontánea. Veamos la figura siguiente:
mA/cm2
mV
2.1.3.2.
Adición de pasivadores.
Si se tiene que el metal no se pasiva espontáneamente en un medio dado, esto se
puede lograr mediante la adición de pasivadores. Los pasivadores tienen las
siguientes características:

Poseen potenciales muy positivos por lo general.

Contribuyen a reducir la polarización por oxígeno, ya que estos se reducen
más facilmente.

Producen por lo general densidades de corriente catódicas elevadas.
Como ejemplo de estas sustancias podemos señalar: Iones de hierro (III),
Cromatos, Dicromatos, Molibdatos, Nitritos, etc. Hay que aclarar que los
cromatos y dicromatos (cromo VI), resultan peligrosos para la salud y
estan asociados al cancer del pulmón, vias respiratorias y piel. Su máxima
concentración permisible en agua es de 0.05 mg/dm 3, idéntica
a la del
arsénico.
2.1.3.3.
Efecto del pH.
La pasividad espontánea puede lograrse también con un aumento del pH para
algunos metales,
como por ejemplo el hierro, un aumento del pH trae como
consecuencia:

Desplazamiento del potencial de pasividad y del potencial de Flade hacia
valores mas negativos.

Disminución de la corriente crítica y de la corriente de pasividad. Dado lo
anterior, es posible lograr la pasividad espontánea del acero en medios
aereados aumentando el pH, lo que se logra fácilmente a pH = 9.
Fig. 4.6 pg 180 del texto. Hay errores en la figura.
Entre las sustancias empleadas para alcalinizar el medio y pasivar el hierro
(acero) se encuentran: Hidróxidos, silicatos, fosfatos, carbonatos, benzoatos y
boratos. Con un buen resultado económico se emplea la cal hidratada.
2.1.3.4.
Depasivadores.
Al igual que existen sustancias que facilitan la pasividad, es frecuente encontrar
otras que la perjudican, destruyendolas capas pasivas y provocando la corrosión.
Entre dichas sustancias se pueden citar: Iones halogenuros ( Cl-, Br- , I-), el cianuro
(CN- ) y el perclorato (ClO4- ), entre otros.
Compuestos reductores, los cuales impiden el
establecimiento de las
capas pasivas, entre ellos el
sulfito, empleado en la producción de azúcar
blando directo y otras producciones.
2.1.4. Pasividad de algunos metales. Pág 182.
Tabla 4.1: Pasividad del Fe, Ni, Cr, Al, Zn y Ti. Estos metales no son los únicos que
pueden pasivarse, pero son los de uso más común. Los valores que aparecen en
la tabla 4.1 dan una idea comparativa del fenómeno de la pasividad.
1) Hierro: (acero de bajo contenido de carbono).
Es capaz de pasivarse en presencia de ácidos oxidantes concentrados,
como
el ácido crómico, nítrico y sulfúrico, formando una capa pasiva de óxido férrico
gamma la cual es estable en medio ácido. Esta capa es conductora de la
electricidad y se destruye fácilmente en presencia de iones activos, su espesor es
de 5 a 200 nm. Para el hierro en ácido sulfúrico el potencial de Flade se alcanza a
600 mV, la corriente crítica a los 200 mA/cm² y el potencial de transpasividad a 1.6 V.
2) Niquel:
Se pasiva en presencia de ácido sulfúrico desaireado y concentrado y en ácido
fosfórico, formando una capa de óxido de niquel que es estable en medio básico,
que es conductora, con un espesor aproximado de 5 nm, la cual se destruye en
presencia de iones activos. En ácido sulfúrico lN, su potencial de pasividad es de
0.4 V, su corriente crítica de 70 mA/cm², su densidad de corriente pasiva es de
1 A/cm². Por tanto, la pasividad es más estable que en el hierro.
3) Cromo:
Se pasiva en presencia de ácido nítrico
concentrado, del ácido sulfúrico y
del fosfórico en medio aereado por formación de una capa pasiva de óxido
crómico muy estable, conductora, con un espesor de 1 a 2 nm, que se destruye por
acción de los iones activos. El potencial de pasivación es aproximadamente de 0.4
V en ácido sulfúrico 1N, su corriente pasiva es de 0.1 A/cm²+ y su corriente crítica
de 20 mA/cm²+, por tanto se pasiva más fuertemente que el hierro y el niquel.
4) Aluminio:
Se pasiva muy fácil y fuertemente a valores de pH alrededor de la neutralidad, ya
que el óxido de aluminio es anfótero. Su capa pasiva es de 15 a 20 nm, en el aire es
afectada por acción de los iones activos, no obstante por ser su capa pasiva no
conductora de la electricidad, este ataque no se produce en profundidad.
5) Titanio:
Presenta una pasivación muy intensa, que se manifiesta en todos los medios, en
especial frente a los iones activos, los cuales no afectan su capa pasiva de
óxido de titanio, que resulta conductora de la electricidad. En ácido sulfúrico al
20% en ausencia de oxígeno su potencial de pasividad es de -0.2 V y su corriente
pasiva es de 0.1 A/cm².
2.1.5. Protección anódica.
Hay metales que no se pasivan en un medio dado, sin embargo aplicando una
polarización anódica, es posible que en ese medio se logre la pasividad. Lo
anterior es conocido con el nombre de protección anódica y para ello se hace
necesario lo siguiente:

Colocando el metal al ánodo de una fuente de corriente directa, de forma tal
que al ir suministrando corriente se describe la curva de pasividad hasta
alcanzar la zona pasiva. Lo anterior implica sobrepasar la zona de corriente
crítica, lo que requiere de un suministro de corriente
elevado, para vencer
la zona crítica.

Al cátodo de la fuentes se coloca un cátodo inerte y con un potenciostato se
mantiene el potencial del sistema en el potencial de pasividad.
Desventajas del método:

Requiere de un equipamiento costoso y el consumo inicial de corriente es
elevado ya que tiene que superar el rango de potencial que corresponde a
la corriente crítica

Requiere un control estricto del potencial en la zona pasiva, de lo contrario se
puede producir un ataque intenso.
Ventajas del método:

Consume poca corriente una vez lograda la pasividad de la instalación. Se
encuentra en zona pasiva.

Puede eliminar la corrosión picadura aún en presencia de iones activos (Ver
revista corrosión, vol 40, No 6, junio 1984. Pág 289.

Muy empleado en la transportación de ácidos, como por ejemplo ácido sulfúrico
en cisternas de acero.

Muy empleado en la formación de capas pasivas resistentes que permanecen
después de eliminada la protección. Por ejemplo el anodizado del aluminio,
técnica de amplia aplicación.
2.2.
Factores que influyen en la velocidad de corrosión.
Introducción.
Estos contenidos, se desarrollan en general en correspondencia con el libro de texto
de Domínguez (1).
2.2.1. Factores internos. Pág. 190 – 204.
Existen dos tipos de factores internos:

Factores que son naturales o propios del material: Dependen del metal o aleación
que conforman la pieza o equipo y que proporcionan a la misma sus propiedades,
entre los que se encuentran: La estabilidad termodinámica, la pasividad y otros.

Factores que dependen de la forma de obtención, purificación, tratamiento
metalúrgico de la pieza o material, etc. Se incluyen entre ellos: Homogeneidad
química física, factores mecánicos, estado superficial, etc.
2.2.1.1.
Estabilidad Termodinámica. Pág. 190 – 192.
Como ya fue estudiado la estabilidad termodinámica se determina a partir del criterio
de espontaneidad de los procesos de corrosión, con el empleo de los potenciales de
reducción, serie de potenciales y diagramas de Potencial vs pH entre otros.
2.2.1.2.
Pasividad.
De igual forma como ya fue estudiado la pasividad es una propiedad que presentan
determinados metales en determinadas condiciones y que se caracteriza por una
elevada estabilidad a la corrosión, aunque se diferencia de un metal a otro y en
función de las condiciones imperantes.
2.2.1.3.
Homogeneidad química física. Pág. 201.
Este factores está relacionado con la forma de preparación del metal o aleación.
En el proceso de solidificación de los metales pueden presentarse las siguientes
situaciones:
Los dos o más componentes del metal siguen mezclados ocupando indistintamente
distintas posiciones dentro del retículo cristalino del material, constituyendo una
verdadera solución sólida de carácter monofásico y homogénea.
Se producen dos o más fases que cristalizan por separado u otras estructuras
derivadas de la aleación, en este caso se presentarán estructuras cristalinas de
diferente composición en el mismo sólido y por tanto la estructura será heterogénea.
Por ejemplo, en el acero al carbono se presentan por lo general dos fases, la ferrita y
la cementita (carburo de hierro); la cantidad de este último elemento en el acero,
modifica la resistencia a la corrosión, es decir mayor contenido de carburos,
incrementa la velocidad de corrosión. Esto se aprecia además porque el hierro puro
tiene una mayor resistencia a la corrosión que los aceros de bajo contenido de
carbono. Hay un ejemplo que ha permanecido durante milenios y es la Torre de Delhi
en la India, que fue construida con hierro de alta pureza y después de milenios no ha
sufrido prácticamente daños por corrosión.
2.2.1.4.
Estado superficial. Pág. 203.
Las irregularidades en la superficie metálica incrementan la velocidad de corrosión.
Los bordes y crestas en la superficie metálica actúan como centros de disolución
activa y en ellos se dificulta además la aplicación de los recubrimientos al no lograrse
los espesores adecuados.
Por otra parte la rugosidad incrementa la posibilidad de aparición de microceldas de
corrosión, aumenta la condenzación de humedad, el depósito de suciedades y en
general incrementa la corrosión.
2.2.1.5.
Factores mecánicos.
En los procesos de conformación de metales como el corte, doblado, estampado,
tratamiento térmico, tiene lugar la creación y acumulación de tensiones internas, que
incrementan la tendencia a la corrosión de los materiales y piezas que presentan
estas tensiones mecánicas.
En general los puntos donde existen acumulaciones de tensiones son más
susceptibles a la corrosión.
2.2.2. Factores externos. Pág. 204.
Los factores externos, son muy diversos y tienen gran influencia en la magnitud de la
corrosión, en este material solamente se abordan los principales factores externos.
2.2.2.1.
Valor del pH. Pág. 204 – 210.
Al analizar la influencia del pH, hay que tener en cuenta dos efectos:

Efecto directo sobre la magnitud del potencial del proceso catódico, anódico y
por tanto en la magnitud de la velocidad de corrosión.

Efecto indirecto sobre la solubilidad de los productos de corrosión y por tanto
favorecer o atenuar el proceso corrosivo.
2.2.2.1.1. Efecto del pH en el potencial de electrodo.
Recordemos para ellos las expresiones que relacionan el pH con el potencial de
electrodo a presión normal.
Para el Hidrógeno: E = - 0.059 pH
Para el Oxígeno:
E = 1.23 – 0.059 pH
Como se observa, por cada unidad de pH se produce una variación del potencial de
59 en 59 mV.
Para un metal de construcción sometido a la acción de la corrosión en medio ácido a
diferentes valores de pH, se obtiene: (Ver figura siguiente)
mA/cm2
I corr.
Ecorr
mV
Como se puede observar a valores de pH de 0, 1, 2 y 3 controla el proceso de
Transferencia y la magnitud de la corriente de corrosión disminuye exponencialmente
con el aumento del pH.
Para valores de pH de 3 y 4 el equilibrio de corriente se alcanza en la zona de
inflexión y por tanto no se puede plantear que controla la transferencia ni la difusión y
no se pueden aplicar las ecuaciones de Tafel en este rango.
Para valores de pH mayores de 4, se observa que controla la difusión para el
proceso de reducción del ión hidroneo en medio ácido.
Se puede observar además que los potenciales de corrosión disminuyen en 59 mV
por cada aumento de unidad de pH para 0, 1, 2 y 3 unidades.
Otra conclusión importante es que al cambiar el metal por uno más o menos activo
se produce en consecuencia un aumento o disminución de la corriente de corrosión.
En la figura siguiente se representa el mismo proceso para la corrosión por oxígeno
en medio ácido y como se puede observar el comportamiento es diferente que frente
a los ácidos.
Es importante destacar que estas figuras no aparecen en el texto de Domínguez (1).
mA/cm2
mV
En este caso, de igual forma al aumentar el pH el potencial de equilibrio del oxígeno
disminuye de 59 en 59 mV, sin embargo la magnitud de la corriente de corrosión
depende de la corriente límite de difusión y no del pH.
Observe que para diferentes valores de pH hay la misma magnitud de la corrosión e
incluso se puede plantear que cuando controla la difusión diferentes metales pueden
presentar la misma corriente de corrosión.
2.2.2.1.2. Efecto del pH en la solubilidad de los productos de corrosión.
Anfoterismo.
Veamos a continuación la Fig 5.5 de la página 207 del texto, donde aparece el
comportamiento del acero al carbono en medio acuoso y aereado a diferentes
valores de pH.
Como se puede observar en la figura, a valores de pH entre 0 y 4 se produce una
disminución exponencial de la velocidad de corrosión con el aumento del pH, lo cual
se corresponde con lo explicado anteriormente.
A partir de pH 4 se mantiene constante la velocidad de corrosión con el pH, esto está
dado por la formación de compuesto insolubles sobre la superficie del acero que
inhiben el proceso corrosivo y además por el control de la difusión que comienza a
regir a partir de este valor.
A pH entre 9 y 12 se produce una disminución de la velocidad de corrosión del acero
en medio acuoso y aereado y esto es producto de que se forma una capa pasiva
sobre el mismo que refuerza la resistencia a la corrosión.
A partir de pH 12 se incrementa la corrosión del acero al formarse compuesto
solubles (Hipoferrita), que hace que se desproteja el material y se incremente la
velocidad de corrosión. Este último comportamiento se conoce cuando se presenta
en generadores de vapor y otros sistemas como fragilidad cáustica, que causa un
deterioro considerable a corto plazo, sobre todo a altas temperaturas.
Vc
4
2.2.2.2.
9
12
pH
Concentración de Oxígeno. Pág. 210 – 211.
Este factor es muy importante y su magnitud depende de:

Que el oxígeno actúe como depolarizador catódico.

Que el oxígeno actúe como inhibidor anódico.
Evidentemente cuando el oxígeno actúa como depolarizador catódico, su acción es
la de un agente corrosivo e incrementa la velocidad de corrosión, como se ha
observado con anterioridad.
Cuando actúa como inhibidor anódico se analizó conjuntamente con el fenómeno de
la pasividad, es decir al incrementar la concentración de oxígeno, puede lograrse el
cumplimiento de las condiciones para la pasividad espontánea y se pasiva el metal.
Se indica como TRABAJO INDEPENDIENTE el estudio de los contenidos siguientes:
2.2.2.3.
Sales disueltas y su concentración. Pág. 211 – 214.
2.2.2.4.
Efecto de la temperatura. Pág. 215 – 217.
2.2.2.5.
Velocidad y composición del fluido. Pág. 218 – 219.
2.2.2.6.
Concentración y tipo de ácidos.