TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA (2010-11) Técnicas Experimentales en Espectroscopía

TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN ESPECTROSCOPÍA
(2010-11)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
1
UNIDAD I. INTRODUCCIÓN

Tema 1. Introducción

Tema 2. Modos de Cavidad. Densidad espectral de modos. Ley de Planck

Tema 3. Probabilidades de transición radiativas y no radiativas
Absorción y Emisión Inducida. Emisión Espontánea. Decaimiento no
radiativo. Tratamiento Termodinámico de Einstein para la Radiación.

Tema 4. Fórmula Fundamental para la Espectroscopía de Absorción
UNIDAD II. INSTRUMENTACIÓN

Tema 5. Tipos de Fuentes de Luz: Lámparas y Láseres
Lámparas de incandescencia y Lámparas de descarga de baja y alta
presión. Láseres. Condición umbral para un láser.

Tema 6. Equipos Dispersores
Prismas y redes de difracción. Espectrómetros.

Tema 7. Equipos de Detección
Detectores térmicos y directos o cuánticos. Métodos de Detección (contaje
de fotones).
UNIDAD III. TÉCNICAS DE MEDIDA

Tema 8. Absorción Óptica

Tema 9. Luminiscencia

Tema 10. Resolución Temporal (1.5 horas)
UNIDAD IV. PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Tema 11. Práctica del Fotomultiplicador

Tema 12. Práctica de Absorción Óptica y Fotoluminiscencia

Tema 13. Práctica de Resolución Temporal

Tema 14. Práctica de Termoluminiscencia

Tema 15. Práctica de Resonancia de Spin Electrónico
UNIDAD V. SEMINARIOS

Tema 16. Seminarios
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2
UNIDAD I
1. INTRODUCCIÓN
La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación electromagnética
con la materia.
La simple observación de los colores que se encuentran en la naturaleza refleja
la cotidianeidad de la espectroscopía en el mundo real, ya que dichos colores derivan
del proceso de interacción entre estos materiales y la radiación visible incidente.
La espectroscopía como tal disciplina puede remontarse al siglo XVII con las
primeras observaciones por parte de Newton, quien en su primer trabajo, publicado en
1672, al estudiar el paso de la luz solar a través de un prisma observó una serie de
imágenes coloreadas que denominó “spectrum”.
Esto ha derivado en los términos “espectro” y “espectroscopía” para designar la
observación de la luz dispersada y descompuesta en sus diferentes componentes.
Así, en su forma más primitiva un espectroscopio consiste en un prisma que
recoge luz (solar o de una lámpara) y la dispersa observándose el resultado sobre una
pantalla.
Con dispositivos así de simples, el astrónomo W. Herschel descubrió en 1800
que al desplazar un termómetro a lo largo del espectro, éste recibía calor más fuerte en
la zona del espectro próxima al rojo, descubriendo así la región infrarroja. Al año
siguiente, J. W. Ritter observó que en la zona espectral más allá del violeta se producía
un eficiente ennegrecimiento de sales de plata (emulsión fotográfica) detectando por
primera vez la presencia de radiación ultravioleta.
El siguiente avance decisivo se produce con el enunciado en 1859 de la ley de
Kirchhoff según la cual cada cuerpo (átomo o molécula) absorbe o emite la misma
radiación, característica de ese cuerpo.
Este descubrimiento impulsó la espectroscopía como ciencia capaz de realizar
análisis químicos del Sol y estrellas a través de la luz emitida por éstos.
El siguiente gran avance se puede situar en 1885 con el descubrimiento de las
“series espectrales” del átomo de hidrógeno y su descripción por relaciones matemáticas
simples realizadas por J. J. Balmer.
De hecho fue la naturaleza discreta de los espectros atómicos lo que impulsó la
formulación de algunos de los principios fundamentales de la mecánica cuántica y
posteriormente, la capacidad de ésta para dar cuenta de las observaciones
espectroscópicas constituyó uno de los primeros éxitos de esta formulación.
La descripción de los fenómenos de interacción radiación-materia suele hacerse
a tres niveles diferentes:
 Radiación electromagnética descrita como onda electromagnética propagándose en
el espacio consistente en un campo eléctrico y magnético oscilante.

 
E  E0 sen(wt  kr )

 
B  B0 sen(wt  kr )
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3
La interacción entre la onda electromagnética y el medio material se produce a
través de la respuesta del mismo a los campos, descrita por medio de su constante
dieléctrica o de su permeabilidad magnética.

Onda electromagnética descrita como anteriormente y sistema material descrito
cuánticamente. En su interacción con la materia se considera que la onda de
frecuencia , intercambia paquetes discretos de energía E=  (fotones), cuyo valor
ha de ser igual a la diferencia de energía entre los niveles cuantizados
( E 2  E1   ).
E2
E2
E1
E1
Absorción
Emisión
La interacción se describe a través de las probabilidades de transición entre el
nivel inicial i y final f .
Pif  i H f

2
Tratamiento cuántico del medio material como de la radiación electromagnética.
Normalmente la interacción radiación-materia se aborda utilizando los dos
primeros formalismos en que la materia es descrita bien clásica, bien cuánticamente,
pero en cualquier caso con la radiación electromagnética tratada clásicamente.
Cuando Maxwell publicó la primera descripción extensa de su teoría
electromagnética en 1867, toda la banda de frecuencias que se conocía se extendía
solamente desde el infrarrojo al ultravioleta. Hoy sabemos que esta región es solamente
una pequeña parte de un vasto espectro de frecuencias.
X
o
1A
UV-VIS
IR
Ondas de Radio
o
100 A
110010mm
1m
100 m
10 Km

UV=200-400 nm
VIS=400-750 nm
NIR=750-3m
Rango Óptico=200nm-3m
E(cm-1)=107/(nm)
E(ev)=1240/(nm)
Figura 1.1. Espectro Electromagnético.
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Los diferentes tipos de espectroscopías se pueden clasificar según el rango
energético o la naturaleza de los procesos involucrados. Por tanto la variedad es enorme,
teniendo cada una de ellas sus propias peculiaridades, por lo que una revisión global de
todas ellas excede con mucho nuestras posibilidades.
El objetivo de la presente asignatura será el estudio de la espectroscopía óptica
bajo cuya denominación se suelen englobar los procesos que tienen lugar a frecuencias
comprendidas entre el infrarrojo y el ultravioleta.
Como denominador común podemos considerar que los fenómenos responsables
de la misma son las transiciones electrónicas y más concretamente transiciones entre los
niveles electrónicos externos (los electrones internos están más fuertemente ligados y
sus energías de interacción corresponden a la de los rayos X).
Estos electrones externos engloban a los de valencia y son por tanto los
responsables de gran número de las propiedades Físicas y Químicas de los materiales,
por lo que la importancia de los métodos ópticos en su estudio es obvia.
2. MODOS DE CAVIDAD. DENSIDAD ESPECTRAL DE MODOS.
LEY DE PLANCK
Experimentalmente se observa que los cuerpos a cualquier T emiten radiación
electromagnética (EM) en forma de calor en todas las frecuencias (siendo su
distribución espectral dependiente de T. Consideremos una cavidad cualquiera rellena
por un medio dieléctrico, homogéneo1 e isótropo2. Dicho material, según lo dicho
anteriormente, por tener una T diferente de cero estará emitiendo radiación. Las
paredes estarán absorbiendo y emitiendo radiación en forma de radiación E.M.. Cuando
se alcance el equilibrio los ritmos de absorción y emisión se igualarán y en cada punto
de la cavidad la densidad de energía E.M. de esta radiación viene dada por
1
2
1
2
  E 2  H 2
(2.1)
donde  es la permitividad eléctrica del material,  es la permeabilidad magnética,
mientras que E y H son los campos en dicha cavidad.
Se define la densidad espectral de energía de radiación =(), como la
energía por unidad de volumen y frecuencia que está emitiendo un cuerpo, ésta tiene
unidades de energía por unidad de volumen y frecuencia (J/cm3 Hz), por otra parte, se
define dcomo la densidad de energía por unidad de volumen en el intervalo de
frecuencias y d. Para obtener la densidad total de energía que está emitiendo el
cuerpo basta con integrar a todas las frecuencias, esto es

    d
0
(2.2)
Si se practica un orificio en dicha cavidad, se emitirá a través de él una intensidad
espectral I proporcional a . Se puede demostrar por argumentos termodinámicos que
1
2
Homogéneo: Las propiedades del material no varían en una dirección determinada.
Isótropo: Las propiedades del material son las mismas en cualquier dirección.
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tanto como Ison funciones universales independientes de la forma de la cavidad y
dependientes únicamente de T y Si las dimensiones del orificio son muy pequeñas en
comparación con las dimensiones de la cavidad se puede considerar que la radiación
que escapa por el orificio no altera las condiciones de equilibrio de la cavidad. A este
sistema se le llama “cuerpo negro”.
Supongamos el caso de dos cuerpos a una temperatura T puestos en contacto por
un orificio como el descrito anteriormente (véase figura 2.1). Un cuerpo tendrá una
densidad de energía espectral dada por  y una densidad de energía , mientras que el
segundo tendrá una densidad de energía espectral dada por ’ y una densidad de
energía ’. Tenemos que si  < ’, habrá un traspaso de energía neto del cuerpo de la
derecha al de la izquierda. Sin embargo, por simples consideraciones termodinámicas,
no puede haber un paso neto de energía de un cuerpo al otro ya que ambos cuerpos se
encuentran a la misma temperatura. Entonces, de este razonamiento podemos concluir
que ambos cuerpos tendrán la misma densidad de energía de radiación, esto es, 
=’por tanto   =’ .
Figura 2.1. Cuerpos a la misma temperatura
T en contacto por un orificio de dimensiones
despreciables.
Del razonamiento anterior también se puede deducir que la densidad de energía de
radiación  que existe en una cavidad cerrada es independiente de la forma y naturaleza
de ésta y sólo depende de la temperatura. Por tanto se puede escoger la forma de la
cavidad que más apropiada para estudiar la radiación de una cavidad que se encuentre a
una temperatura T. Por lo tanto, por sencillez se estudiará el caso de una cavidad cúbica
de un material conductor de lado L (véase figura 2.2).
Figura 2.2. Cavidad cúbica de un elemento conductor.
En dicha cavidad se puede plantear la ecuación de ondas para el campo eléctrico
(un planteamiento similar se haría para el campo magnético).
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
 1 2E
 E 2  2 0
c t
2


E  n̂  0
(2.3)
(2.3-a)
Donde c es la velocidad de la luz en el medio.
Para resolver dicha ecuación diferencial, hacemos uso de una condición de
contorno (2.3-a) y separamos el campo eléctrico en una componente espacial y otra
temporal, es decir se aplica el método de separación de variables, suponiendo que el
campo eléctrico tiene la forma


Ex, y , z ,t   u x, y , z   At 
(2.4)
Introduciendo esta expresión en la ecuación diferencial anterior quedará en la
forma


u x, y, z   2 At 
At    u x, y, z  
0
c2
t 2

u  x, y , z  2 
1
 2 At 


 

u
x
,
y
,
z

2
At   c 2 t 2
u  x, y , z 
2
(2.5)
Tenemos entonces, dos ecuaciones diferenciales que dependen de diferentes
variables y se encuentran igualadas, con lo que no queda otra posibilidad que ambas
sean igual a una constante, es decir
1
 2 At 
 k 2
At   c 2 t 2

u  x, y , z  2 
 u  x, y , z    k 2

2
u  x, y , z 
(2.6)
Ambas ecuaciones se pueden resolver por separado obteniendo una solución
temporal y otra espacial. Para la parte temporal se tiene
At   A0  sen  t  0 
(2.7)
donde A0 y 0 son la amplitud y la fase inicial respectivamente de la función A(t) y
 =ck. Resolviendo la parte espacial, tendremos
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 
u y  e y  senk x  x   cosk y  y   senk z  z 
u z  e z  senk x  x   senk y  y   cosk z  z 
u x  e x  cosk x  x   sen k y  y  senk z  z 
k 2  k x2  k y2  k z2 
(2.8)
Según estas soluciones obtenidas, en el plano XZ (y=0) el campo tiene la
dirección y, en el plano XY (z=0) tienen la dirección Z y en el plano YZ (x=0) tiene
dirección x. Se satisfacen entonces las condiciones de contorno en los tres planos
interiores de la cavidad (ya que el campo en la superficie de un conductor tiene que ser
perpendicular). Para imponer que también se satisfagan en los planos exteriores,
considerando que la cavidad es cúbica y de longitud L, se deberá tener que
k x  L  nx 
k y  L  ny 
(2.9)
k z  L  nz 
ésto se puede resumir en una sola ecuación
ki  L  ni   i  x, y , z
(2.10)
A cada terna de valores enteros (nx , ny , nz) le corresponde una terna (kx , ky , kz)
y un valor para =ck que se denota como modo normal de la cavidad. Por último, la
relación entre las amplitudes ex , ey y ez se calcula utilizando la primera ecuación de

Maxwell E  0 , con lo que se obtiene
ex  k x  e y  k y  ez  k z  0
(2.11)
Cuando la energía de la onda asociada al campo EM se propaga, por ejemplo, en
el eje Z, se tiene que el campo eléctrico tiene componente x, o y, o bien, una
composición de ambas. Es decir, para que una onda que esté polarizada en el eje X y
propagándose en la dirección del eje Z se debe tener que ey=0 y kx=0, mientras que si
la onda está polarizada en el eje Y propagándose en la dirección del eje Z debe ser tal
que ex=0 y ky=0. Entonces, para cada dirección de propagación y una frecuencia dada 
del campo eléctrico tenemos dos posibles modos normales de propagación, los otros
modos posibles serán combinaciones lineales de los dos anteriores. Por lo que el
número total de modos posibles será el doble de todas las posibles ternas de valores
enteros (nx , ny , nz).
Veamos ahora cuántos modos normales hay en una cavidad con unas frecuencias
menores que una dada m ( <m), para ello se utilizan las ecuaciones
k i  L  ni   i  x, y , z
k  k x2  k y2  k z2
(2.12)
  ck
de donde se obtiene
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8
  ck 
c 
L
n x2  n y2  n z2 
c 
n
L
(2.13)
siendo n  n x2  n y2  n z2 . Por tanto, calcular el número de modos con frecuencias
menores que m es lo mismo que calcular el número de modos con n < nm, siendo
nm 
L  m
c 
(2.14)
Por otra parte, la expresión que contiene n es la ecuación de una circunferencia de
radio nm y coordenadas nx , ny y nz (véase figura 2.3).
n 2  n x2  n y2  n z2
Figura 2.3. Posibles valores nx , ny y nz a los
que les corresponde n<nm.
Los modos con frecuencia menor que m serán todos aquellos puntos (nx, ny, nz)
que se encuentren en el interior de la esfera de radio nm, cuya expresión está dada por la
ecuación (2.14). Por lo tanto, el número de modos con frecuencia menor que m será un
octavo del volumen de la esfera multiplicado por dos, pues cada modo normal puede
tener dos polarizaciones diferentes. Esto es
4 
N    m  
3
1
m  L 

 2 
8
 c  
 N    m  
3
L 
3  c3  2
3
(2.15)
3
m
El número de modos por unidad de volumen será
 m3
N
8  3


3 c3
L3 3  c 3 2
(2.16)
Si diferenciamos obtenemos el número de modos por unidad de volumen y
frecuencia, que se denomina densidad espectral de modos
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9
N
d 3 
8 2
L
n      3
d
c
-
(2.17)
En el visible con 500 nm (=6*1014Hz) el número de modos en la anchura
doppler de una línea espectral (=109 Hz=0.001 nm) es de 3*1014 /m3.
En rayos X con  nm (=3*1017Hz) el número de modos en la anchura típica
de una transición de rayos X de =1011 es de 8.4*1021 /m3.
Ley de Planck
¿Cómo se distribuye la energía en los diferentes modos?
Raleigh y Jeans sugirieron la posibilidad de considerar las ondas estacionarias de
radiación como un conjunto de un número alto de dipolos eléctricos oscilantes de
frecuencia  = c/, siendo E la energía de cada oscilador, dicha energía puede tomar
cualquier valor positivo, pero como el sistema se encuentra en equilibrio térmico la
energía promedio se puede obtener a través de la función de distribución de Boltzmann.
Puesto que la densidad espectral de energía es la energía por unidad de volumen y de
frecuencia, para obtener su expresión se multiplica la densidad espectral de modos por
la energía media de cada modo, que según la mecánica estadística clásica es KB ·T ,
obteniendo
  n   K B  T 
8 2
KB T
c2
(2.18)
siendo KB la constante de Boltzman y T la temperatura del cuerpo. Esta última expresión
se conoce como “Ley de Rayleigh – Jeans” la cual sólo es válida para bajas frecuencias,
pues se puede ver que la densidad de energía espectral diverge cuando   , resultado
que se denominó “catástrofe ultravioleta”, pues esta ley comenzaba a dar fallos a partir
del ultravioleta.
Para solucionar la “catástrofe ultravioleta” Planck supone que la energía de todos
los modos no es KB·T, que resulta ser independiente de la frecuencia. Sugirió en 1900
que la energía en cada modo no puede variar de forma continua sino que tiene que ha de
ser múltiplo de h (cuanto de energía o fotón). De esta forma

E 
 nhe
 nh
K BT

e
 nh
h 

n 0
K BT
h
e
K BT
(2.19)
1
n 0
Luego para hallar la densidad de energía espectral Planck multiplicó este
resultado por la densidad espectral de modos, que viene dada por la ecuación (2.17),
obteniendo lo que hoy en día se conoce como “Ley de Planck”
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
10
  E n  
8 2
h
3
h
c e K BT  1
(2.20)
Esta ley está en perfecta concordancia con los valores experimentales si
h=6.62*10-3 Js (con este valor para h obtenido de comparar la Ley de Planck con
fuentes reales).
Teniendo en cuenta la ley de Planck para el cuerpo negro, se obtiene el resultado
que se muestra en la figura para dos temperaturas

3000 K
2000 K
1.5
0.75
0.5
m)
Figura 2.4. Patrón típico de radiación de un cuerpo negro a dos
temperaturas diferentes (2000 K y 3000 K)
Tenemos que a medida que el cuerpo esté más caliente su máximo de emisión se
irá desplazando hacia frecuencias mayores o lo que es lo mismo hacia longitudes de
ondas más cortas. Además, cuanto mayor es la frecuencia de radiación mayor será la
energía que esté irradiando el cuerpo negro, pues para una frecuencia dada se tiene que
la energía de un fotón será
e   h 
(2.21)
Comparación de la Ley de Planck con fuentes reales
La distribución espectral de energía dada por la ley de Planck es muy similar a la
que se obtiene para cuerpos reales que se encuentren a una determinada temperatura
(como es el caso de lámparas de incandescencia). Sin embargo, es muy diferente a la
que se tiene para láseres ya que éstos son fuentes no térmicas.
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3. PROBABILIDADES DE TRANSICIÓN RADIATIVAS Y NO
RADIATIVAS
Procesos no Radiativos.
a) Absorción inducida: Se dispone de un sistema con dos posibles estados de
energía para sus electrones (ver figura 3.1): un nivel excitado y un nivel fundamental
que se denotan como E2 y E1 respectivamente. Si una radiación E.M. cuyos fotones
poseen una energía h· atraviesa dicho sistema sucede que los electrones que se
encuentren en el nivel fundamental pasarán al nivel excitado siempre y cuando la
energía cedida por los fotones sea igual a la diferencia de energías entre los dos niveles.
Esto es, si se verifica
E 2  E1  h  
(3.1)
si los fotones pueden ceder energía suficiente a los electrones para que promocionen del
nivel E1 a E2, se produce lo que se conoce como absorción inducida.
Figura 3.1. Esquema de absorción de un fotón por un átomo
de dos niveles de energía.
b) Emisión inducida: Si en el sistema anterior se parte de tener inicialmente el
electrón en el estado excitado (ver Figura 3.2), lo que puede ocurrir es que al incidir una
onda electromagnética el electrón pase al estado fundamental emitiendo radiación, con
lo que a la salida del sistema se obtiene más radiación de la que entró. Nótese que el
fotón emitido es igual al incidente (misma dirección, fase y polarización). La acción
láser consiste en repetir este proceso muchas veces, con dos espejos, hasta conseguir
una radiación monocromática lo suficientemente intensa.
Figura 3.2. Emisión inducida en un elemento de dos niveles.
c) Emisión espontánea: Es la que se produce cuando los electrones de un cierto
elemento se encuentran en niveles excitados que van decayendo de manera espontánea,
con lo que se emiten fotones en cualquier dirección.
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12
Tratamiento Termodinámico de Einstein para la Radiación.
a) Absorción Inducida: La probabilidad por unidad de tiempo de que una
molécula o elemento pase del estado fundamental al estado excitado viene dada por la
expresión
dP12
 B12  
dt
(3.3)
siendo B12 el coeficiente de Einstein para la absorción inducida y  la densidad de
energía espectral que está incidiendo sobre el sistema.
b) Emisión Inducida: En este caso, la probabilidad por unidad de tiempo de que
una molécula pase del estado excitado al estado fundamental viene dada por la
expresión.
dP21i
 B21  
dt
(3.4)
donde B21 es el coeficiente de Einstein para la emisión inducida.
c) Emisión espontánea: La probabilidad de transición por unidad de tiempo de que
una molécula pase del estado excitado al fundamental de forma espontánea viene dada
por la expresión
e
dP21
 A21
dt
(3.3)
siendo A21 el coeficiente de Einstein para la emisión espontánea.
Procesos no Radiativos.
Las procesos citados en el apartado anterior corresponden a los denominados
radiativos, es decir están asociados a la absorción o emisión de fotones por parte de un
sistema. Sin embargo, también existen los no radiativos, que pueden ocurrir cuando se
produce un proceso de emisión en el que no intervienen fotones. Por ello, el estudio de
estos últimos es más complicado de analizar debido a la inexistencia de señal lumínica
asociado al mismo. Los ejemplos de procesos no radiativos más importantes son:
a) Colisiones inelásticas: Supongamos un hipotético choque entre una molécula A en
el estado fundamental y una molécula B* en el estado excitado (ver figura 3.3).
Puede ocurrir que se produzca un choque entre las moléculas de tal manera que la
molécula A se excite (A* ) y que la molécula B excitada pase a su nivel fundamental
(B).
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
13
Figura 3.3. Colisión e intercambio de energía entre dos
moléculas. La molécula B* pasa del estado excitado al estado
fundamental, mientras que la molécula A pasa del estado
fundamental al estado excitado.
Si el gap de energía de la molécula A fuera menor que el de la molécula B
entonces existe un exceso de energía que se puede perder en forma de radiación,
mientras que si el gap de energía de la molécula A fuera mayor que el de la molécula B
el proceso descrito anteriormente no se podría dar a menos que la molécula A recibiese
más energía que puede ser gracias a la intervención de fonones, por radiación externa o
bien por desexcitación de más de una molécula del tipo B. Sin embargo, en el caso de
que la diferencia de energías de los gaps de estas dos moléculas fuese igual no habrá
exceso ni defecto de energía, con lo que no se produce emisión de energía, dando lugar
a un proceso no radiativo con una probabilidad asociada.
Un ejemplo de este proceso es el fundamento del láser de He-Ne. Cuando se
tiene una mezcla de los dos gases se hace pasar una corriente eléctrica a través de ésta,
en la cual los átomos de He se excitan como consecuencia del choque inelástico entre
éstos y los electrones debidos a la corriente generada. Luego, en una posterior colisión
de los átomos de Helio con los de Neón puede suceder que el Ne se excite y el He se
desexcite. Como la diferencia de energías entre los niveles de ambos elementos son
idénticos se tendrá que no se produce ningún tipo de radiación. Este método es el que se
usa como fuente de bombeo para los láseres de He-Ne.
b) Desexcitación Multifonónica: Los fonones son modos normales de vibración en las
redes cristalinas. Entonces, puede ocurrir en una molécula excitada que se desexcite de
forma que no emita radiación, sino fonones a la red cristalina en la que se encuentra
insertado produciendo un aumento de la temperatura de la misma debido al calor
transmitido. Esto significa que le está cediendo una energía térmica a la red que no se
puede detectar en forma de luz. Por ejemplo, la probabilidad de transición multifonónica
a una temperatura T para electrones pertenecientes a iones lantánidos está dada por la
expresión


1

W T   WNR T  01  

KT
1
 e
P
P
NR
(3.5)
donde el subíndice NR hace referencia al término no radiativo y p es el numero de
fonones con energía  cedidos a la matriz.
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
14
c) Transferencia de Energía no Radiativa: Supongamos que tenemos un sistema
formado por dos moléculas con tres niveles de energía (ver figura 3.4). Lo que puede
suceder cuando una de ellas se encuentra en el segundo nivel excitado es que decaiga al
primer nivel excitado cediendo energía a la que se encuentra en el nivel fundamental
promocionando al primer nivel excitado. Si las diferencias de energía entre los niveles
de las dos moléculas son iguales, se tiene que la toda la energía que cede una, la absorbe
la otra con lo que no hay pérdida neta de energía, y por tanto, no habrá emisión de
radiación. La probabilidad de que se produzcan este tipo de procesos es inversamente
proporcional a la distancia entre las dos moléculas elevada a una potencia S (S=6, 8,
10,..) dependiendo del tipo de interacción que se produzca entre ellos.
WTE 
cte
RS
(3.6)
Figura 3.4. Interacción no radiativa entre dos moléculas con
tres niveles.
Tiempo de vida medio de un nivel excitado
Supongamos N2 moléculas en estado excitado y N1 en el estado fundamental.
Una pregunta interesante que surge es la dinámica temporal del nivel excitado. Para ello
habría que considerar todas las probabilidades de transición posibles en las moléculas
que involucren a dicho nivel. Es decir, la variación del número de moléculas en el
estado excitado sería igual a la suma de la variación de las probabilidades con el tiempo
multiplicado por las moléculas que están excitadas
dN 2
  B21  N 2  A21 N 2  WIN N 2  WNR N 2  WTE N 2  B12  N1
dt
(3.7)
Además, vemos que todos los términos son negativos pues corresponden a los
diferentes tipos de despoblamiento de las moléculas excitadas excepto el término de
absorción inducida.
Tenemos que si la densidad espectral de energía  es nula entonces la ecuación
(3.7) se transforma en
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
15
dN2
  A21  W N 2
dt
(3.8)
donde W engloba los procesos no radiativos y viene dado por la expresión
W  WNR  WTE  WIN
(3.9)
Integrando la ecuación (3.7) se tiene
N 2 t   N 2 t  0  e

 t A 21 W

(3.10)
De aquí podemos definir el tiempo de vida medio del nivel excitado como

1
A21  W
(3.11)
Tenemos que la intensidad recogida por un detector será mayor cuanto más
concentración de iones ópticamente activos se tenga. Sin embargo, la probabilidad de
transferencia de energía no radiativa aumenta según la ecuación (3.6) a medida que la
distancia entre las moléculas disminuye, lo que lleva consigo que la probabilidad
aumente y a su vez, según la ecuación (3.11) el tiempo de vida medio disminuye y por
lo tanto la intensidad emitida por la muestra. Nótese que además el tiempo de vida
medio también depende de la temperatura tendiendo a disminuir con el aumento de la
misma (efecto que se puede comprobar combinando la ecuación (3.5) con la (3.11)).
Relación entre los Coeficientes de Einstein.
Considérese un sistema con dos posibles niveles de energía, denotando a N2 y N1
como las poblaciones del estado excitado y fundamental respectivamente. El sistema se
encuentra a una temperatura T y por lo tanto caracterizado por una densidad espectral de
energía que puede ser descrita por la Ley de Planck.
La probabilidad por unidad de tiempo de que un elemento del sistema pase del
estado fundamental (estado 1) al estado excitado (estado 2) por la interacción del
sistema con una densidad de radiación  viene descrita por B12·, por tanto la
probabilidad total contabilizando los N1 elementos viene descrita por
dP12
 B12  N 1
dt
(3.12)
Análogamente
dP21
 B21  N 2  A21 N 2
dt
(3.13)
Cuando se alcanza el equilibrio las probabilidades de las ecuaciones (3.12) y (3.13)
serán iguales, con lo que
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
16
B12  N1  B21  N 2  A21 N 2
(3.14)
La relación entre las poblaciones en el estado 2 y en el estado 1 viene dada por
B12 
N2

N1  A21  B21  
(3.15)
Consideremos N moléculas con i niveles de energía y en equilibrio térmico. Según
la estadística de Boltzmann la población de cada nivel i vendrá dada por
Ni  N
gi e
 Ei
g e
KT
(3.16)
E j
KT
j
j
donde gi es el grado de degeneración del nivel Ei.
Nota: Si aplicamos una perturbación externa al sistema como puede ser un campo
eléctrico (Efecto Stark) o bien un campo magnético (Efecto Zeeman), se puede romper
parcial o totalmente la degeneración de los niveles.
Según la ecuación (3.16), para un sistema de dos niveles de energía tenemos que el
cociente entre el número de moléculas en el estado 2 y en el estado 1 es
N 2 g 2  E2  E1  KT

e
N1 g1
(3.17)
De esta última expresión se puede deducir que a medida que aumenta la
temperatura aumenta la población del nivel de energía E2 y disminuye la del nivel E1.
Ésta última expresión la podemos igualar a la ecuación (3.15) y despejar la densidad
espectral de energía obteniendo
 
A21
B21
g1
g2
B12 E2  E1  KT
e
1
B21
(3.18)
Este último resultado se puede comparar con el obtenido de la Ley de Planck
(ecuación (2.20)), de donde se puede obtener una expresión para los coeficientes de
absorción y emisión inducida así como para la emisión espontánea sin más que tener en
cuenta que la diferencia de energía entre los niveles se puede poner como E2 – E1 = h·.
Las expresiones para estos coeficientes son
g
B12  2 B21
g1
(3.19)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
17
A21 
8h 3
c3
B21
(3.20)
En el caso en que las degeneraciones de los dos niveles sean iguales (g1 = g2) se
tiene que los coeficientes de absorción y emisión inducida son iguales (B12 =B21), lo que
a su vez indica que la probabilidad de absorción inducida es igual a la probabilidad de
emisión inducida.
Si definimos el ritmo de emisión inducida como la probabilidad por unidad de
tiempo de emisión inducida (B21) y el ritmo de emisión espontánea como la
probabilidad por unidad de tiempo de emisión espontánea (A21). La relación entre
ambas magnitudes utilizando las ecuaciones (2.40) y (2.41)
 B21
A21




3
8h
8 2
c3
c3
 B21
A21

h

1
 h
n h e KT  1
(3.21)
1

e
h
KT
1
Donde h es la diferencia de energías entre los niveles E2 y E1. Esta relación
coincide con el número de fotones en el modo.
Por ejemplo, en una lámpara de incandescencia se tiene que el cociente anterior es
del orden de 10-8, con lo que la probabilidad de emisión espontánea es del orden de 108
veces mayor que la emisión inducida. Por lo tanto, para un conjunto de moléculas
sometidas a este campo de radiación la emisión inducida será despreciable.
Por el contrario, para una fuente no térmica como es un láser, por ejemplo el láser
de He-Ne a 632.8 nm, el número de fotones por modo es muy alto. Por ejemplo en este
láser éste valor es de 107.
4. FÓRMULA FUNDAMENTAL DE LA ESPECTROSCOPÍA DE
ABSORCIÓN
Consideremos un sistema con dos niveles de energía E1 y E2 (véase la figura 4.1)
sobre el que incide un cierto haz de radiación.
Figura 4.1. Radiación que incide sobre un material de dos niveles.
La variación de la densidad de radiación espectral en el interior del material
viene dada por
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
18

  B12  hN1 g    B21  hN 2 g  
t
(4.1)
Resultado que es lógico pues la variación de la radiación será la suma de la
radiación que se pierde por absorción inducida más la radiación por emisión inducida
(también se podría incluir el término de emisión espontánea, pero ésta sería una
contribución a la radiación pero no sería en la misma dirección)
Al incidir radiación sobre el material, éste absorbe energía tras subir los
electrones de nivel y ganar una energía h, al representar la intensidad absorbida frente
a la frecuencia teóricamente se obtiene una Delta de Dirac centrada en la frecuencia .
Sin embargo, a consecuencia de algunos mecanismos, se produce un ensanchamiento de
la transición. Posibles mecanismos de ensanchamiento son:
Debidos al principio de incertidumbre de Heisenberg en el que se dice que los
tiempos de decaimiento tienen un tiempo de vida finito lo que indica una anchura
diferente de cero (  h /  ). Por otro lado, se pueden presentar mecanismos de
ensanchamiento por presión, debido a que los átomos emitiendo o absorbiendo
radiación en un gas, pueden colisionar, esto provoca que exista una cierta probabilidad
de que un átomo en un estado inicialmente excitado se desexcite no radiativamente, con
lo que el tiempo de vida disminuye aumentando la anchura. Por último debido al
ensanchamiento Doppler, en el que la frecuencia de la luz emitida por un átomo en
movimiento se desplaza. Para tener en cuenta el efecto de ensanchamiento en la
ecuación (4.1) se define una función g() normalizada a la unidad que da la forma de
línea de la intensidad en función de la frecuencia.
 g d  1
(4.2)
Para lograr construir un láser se debe tener que la densidad de energía espectral
debe de aumentar con el tiempo, es decir, que la derivada de la ecuación (4.1) sea
positiva.
Introduciendo en (4.1) las relaciones entre los coeficientes de Einstein,
tendremos



g
  B12  hg   N 1  1 N 2 
t
g2


(4.3)
Para ver cómo varía la densidad espectral de radiación en el interior del medio
basta con aplicar la regla de la cadena a esta última ecuación obteniendo


 x
g
   B12  hg   N1  1 N 2 
x t
g2


(4.4)
Tenemos que en esta última ecuación la derivada parcial de la posición con
respecto al tiempo no es más que la velocidad de la onda luminosa en el medio, la cual
podemos denotar por V, entonces nos queda que la variación de la densidad espectral de
radiación con la posición en el interior del medio vendrá dada por la expresión
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
19


B  hg   
g1
  12 
N2 
 N1 
x
V
g2


(4.5)
Tenemos que todas las magnitudes a la derecha de la igualdad anterior son
conocidas, excepto los términos que están entre corchetes. Entonces, para conocer estos
términos distingamos dos casos:
a) No hay luz exterior: En este caso, cuando se alcance el equilibrio térmico lo que
emite será igual a lo que absorbe, es decir, tendremos que el número de moléculas que
se desexcitan por unidad de tiempo es igual número de moléculas que se excitan por
unidad de tiempo, es decir
B12 e N1e  B21e Ne2  A 21 Ne2
(4.6)
donde N1e es el número de moléculas que se encuentran en el nivel fundamental, N e2 es
el número en el nivel excitado y e la densidad espectral de energía en equilibrio. Si la
probabilidad que tiene una molécula de subir al nivel excitado inducida por la radiación
e
P12e  B12 e
(4.7)
y la probabilidad de descender al nivel fundamental
P21e  B21e  A 21
(4.8)
tendremos que la ecuación (4.6) se convierte en
P12e N1e  P21e N 2e
(4.9)
Además se tiene que la relación entre los números de moléculas en ambos
estados, utilizando que N  N1e  N e2 , será
N 1e  N
P21e
P21e  P12e
(4.10)
P12e
N N e
P21  P12e
e
2
b) Con un haz de luz externa: Tendremos que en el equilibrio ahora las
probabilidades serán igual que antes, pero ahora en la probabilidad aumenta con un
término debido a la posibilidad de radiación externa. Esto es



N1 B12   B12 e  N 2 e B21   B21  A21

(4.11)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
20
teniendo en cuenta que en esta última ecuación se verifica N = N1 + N2 podemos
despejar N1 y N2, cuyas expresiones serán
N1  N
P21e  P21h
P21e  P21h  P12e  P12h
(4.12)
N2  N
P12e  P12h
P21e  P21h  P12e  P12h
(4.13)
donde P12h  B12 h será la probabilidad de que suba al nivel excitado absorbiendo la
radiación externa, mientras que P21h  B 21 h la probabilidad de que una partícula sea
inducida a la desexcitación por la radiación externa. De estas dos últimas ecuaciones
podemos escribir
N1 
g1
N2  N
g2
g1 h g1 e
P12 
P12
g2
g2
P12e  P12h  P21e  P21h
P21h  P21e 
(4.14)
Por otro lado, teniendo en cuenta las expresiones que nos relacionan los
coeficientes de Einstein para la absorción y emisión inducida, se obtiene que
P21h 
g1 h
P12
g2
(4.15)
Si introducimos esta última ecuación en la ecuación (4.14)
g1 e
P12
g1
g2
N1 
N2  N e
g2
P12  P12h  P21e  P21h
P21e 
utilizando la ecuación (4.10) tendremos que (4.16) se convierte en
g
N 1e  1 N 2e
g
g2
N1  1 N 2  e
h
g2
P12  P12  P21e  P21h
P12e  P21e
(4.16)
(4.17)
Ahora bien, si introducimos las expresiones de las probabilidades de transición
(absorción y emisión) en esta última ecuación, tendremos
g
N 1e  1 N 2e
g
g2
(4.18)
N1  1 N 2 
g2

g 1  B12  g  
 e
1  1 
e
g
2  P12  P21

A continuación se analizarán dos situaciones:
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
21
a) Regimen de baja radiación externa ( <<1), con lo cual la ecuación anterior
se podría aproximar a
N1 
g1
g
N 2  N1e  1 N 2e
g2
g2
(4.19)
Luego ya tenemos una expresión para sustituir en la ecuación (4.5) que sea
independiente de la intensidad de la radiación, siempre y cuando ésta no sea
excesivamente elevada. Entonces, la ecuación (4.5) de la variación de la radiación con
la distancia en el interior del material queda como

B  hg    e g 1 e 
(4.20)
  12 
N2 
 N1 
x
V
g2


Esta ecuación diferencial se puede integrar, pues no es más que la derivada de una
exponencial negativa, es decir, la expresión de la densidad espectral de radiación con la
distancia en el interior del material viene dada por
(4.21)
  x     0e x
donde  será el coeficiente de absorción dado por

B12 hg   e g1 e 
N2 
 N1 
V
g2


(4.22)
Si expresamos el coeficiente de atenuación en función de la longitud de onda y
utilizando la relación entre los coeficientes de Einstein


1 2  g2 e
 A21  N1  N 2e  g  
8
 g1

(4.23)
De la ecuación (3.17), que es válida para un sistema en equilibrio térmico con el
exterior y que no recibe ningún haz de luz externo, se puede comprobar que si la
diferencia de energías entre los dos niveles considerados en los que se produce la
transición es mucho mayor que el producto de la temperatura por la constante de
Boltzmann, entonces el número de moléculas que hay en el estado excitado es
despreciable frente al número de moléculas que se encuentran en el estado fundamental.
Es decir,
N 2e g 2  E2  E1  KT

e
N1e g1
(4.24)
normalmente se tiene
E 2  E1  KT
(4.25)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
22
entonces
N  N1e  N 2e  N1e
(4.26)
g2 e
N 1 , teniendo entonces que el
g1
coeficiente de absorción para una frecuencia determinada estará dado por
Entonces podremos despreciar N 2e frente a

g
1 2
 A21 2 N1e g  
8
g1
(4.27)
mientras que el coeficiente de absorción para todo el rango de frecuencias será
1
 d  8 
2
m
A21
g2 e
N 1  g  d
g1
(4.28)
donde m es el máximo al cual se está produciendo un máximo de absorción (se
considera en la integral constante y se sustituye por el valor de la longitud de onda
donde g() es máximo). Si se utiliza la ecuación (4.2) que expresa el perfil de línea
(normalizado a la unidad), y aproximando N 1e por N se obtiene lo que se conoce como
“Fórmula Fundamental de la Espectroscopía de Absorción”
1
 d  8 
2
m
g2
N
g1
A21
(4.29)
b) Regimen de alta radiación externa ( >>1), lo que se hace es tomar la
ecuación (4.18) como
N 1e 
N1 
g1 e
N2
g2
g1
N2 
g2

g  B  g  
1  1  12e  e
g 2  P12  P21

(4.30)
donde hemos despreciado el uno del denominador en (4.18) frente al término que
contiene la densidad espectral de radiación, que en este caso es bastante elevada. Si
sustituimos este resultado en la ecuación (4.5) se llega a
N 1e 
g1 e
N2
g2

B  hg  
  12 
x
V
 g 1  B12  g  
1 
 e
e
g
2  P12  P21

(4.31)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
23
Introduciendo ahora las relaciones entre los coeficientes de Einstein y luego
integrando para la distancia de profundidad de la radiación en la muestras, se tiene que
la forma de la densidad espectral de radiación en función de la posición viene dada por
 x   0  x
(4.32)
donde  esta dado por
N 1e 

g1 e
N2
g2
h
V  g1 
1
1 
 e
e
 g 2  P12  P21
(4.33)
En este caso, Tenemos que si la intensidad es muy alta el material se puede volver
totalmente transparente, se satura la línea de absorción.
Se puede demostrar, que si tenemos un sistema de dos niveles no se puede
invertir los niveles de población sólo aumentando la intensidad de la radiación. Es
decir, que la población del nivel superior N2 sea mayor que la del nivel N1 nunca es
posible.
Tenemos que en ausencia de radiación externa casi todas las moléculas se
encuentran en el nivel inferior. Supongamos ahora que tenemos un medio sobre el que
hacemos incidir radiación. Al ir aumentando la intensidad de radiación, las
probabilidades de transición debidas a la radiación externa también crece, con lo que los
términos debidos a la radiación espontánea de la muestra se hacen despreciables frente a
estos últimos, con lo que las ecuaciones (4.12) y (4.13) se pueden poner en la forma
P21h
P21h  P12h
Ph
N 2  N h 12 H
P21  P12
N1  N
(4.34)
(4.35)
Si utilizamos los coeficientes de Einstein, entonces se verifica
Pijh  Bij 
(i,j =1,2)
(4.36)
tendremos que la expresión para las poblaciones en esta aproximación estarán dadas por
B21 
P21h  P12h
B 
N 2  h 12  h
P21  P12
N1 
(4.37)
(4.38)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
24
Si suponemos también que la degeneración de los niveles fuera la misma,
tendremos que los coeficientes de Einstein para la absorción e emisión inducida serían
iguales, con lo que las poblaciones de los dos niveles sería la misma.
Cuando la densidad espectral de energía es cero, tenemos que todos los
electrones están en el nivel fundamental, con lo que N1 = N, mientras que la población
del nivel excitado es cero, esto es N2 = 0. A medida que se aumenta la intensidad de
radiación la población del nivel superior va creciendo hasta que llega un momento en el
que no crece más debido a que se establece un equilibrio entre los electrones que son
excitados y los desexcitados. Es decir, llega un momento en que la cantidad de
electrones que suben al nivel excitado por unidad de tiempo es igual a la misma
cantidad de electrones que decaen por unidad de tiempo del mismo. La población en el
nivel excitado nunca será mayor que la mitad del número total.
Suponiendo ahora que la degeneración de los niveles es igual (g1 = g2) y
teniendo en cuenta que siempre se tendrá N1 > N2, tendremos que la variación de la
densidad espectral de radiación (ecuación (4.5)) es siempre negativa, lo que nos esta
indicando que la densidad espectral de radiación disminuirá con el espesor de la
muestra.
En forma esquemática:
¿Inversión de Población?

E2,
N2
N1  N2  N1e  Ne2
  0
N1  N2  0
  
E1,
N1
e
N1
N1
e
N2
N2

Técnicas Experimentales en Espectroscopía
25
Resumen

E2, N2

x
Baja Intensidad
 x    0e  x
 
 
x
I x   I 0ex
2
E1, N1
Alta Intensidad

 
x
 x    0    x
I x   I 0  x
g
0
2
 d  8n 2 A 21 g N
1
Fórmula Fundamental para la
Espectroscopía de Absorción
Saturación de la línea de
Absorción
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
26
20
g2
 d  8n 2 A 21 g N
1
Fórmula Fundamental para la
Espectroscopía de Absorción
(Baja intensidad)
Ejemplo: Vidrio fluoruro dopado con iones Er3+
E(cm-1)
10204
6600
E2
I11/2
4
-1
4
 (cm )
3.0
4
I
4
-> I
15/2
13/2
2.0
4
I
4
-> I
15/2
11/2
1.0
I13/2
0.0
E1
4
900
I15/2
1200
1500
1800
Longitud de onda (nm)
Er3+

d  2.2 *1013 cm-1s-1
n=1.5
N= 5.13*1020 cm-3
15
 1  16
2
13
g 2  2  1  14
2
g1  2
A21=123.2 s-1  =8.1 ms
EXP=8.9 ms
)
Técnicas Experimentales en Espectroscopía
27