TEMA 4. EQUILIBRIO QUÍMICO. 1ª) EQUILIBRIO QUÍMICO.

TEMA 4. EQUILIBRIO QUÍMICO.
1ª) EQUILIBRIO QUÍMICO.
En temas anteriores xa se falou dos conceptos de H e S e como se introduxeron nunha nova función de
estado G para obter unha relación entre ámbas que permita predecir a espontaneidade dos procesos
químicos:
Neste tema imos a estudar a relación G = 0 que correponde aos procesos en equlibrio. Para realizar isto,
imos a utilizar un exemplo que é:
• inicialmente hai, no matraz de reacción, H2 e I2 que comenzan a reaccionar para dar HI.
• cando xa se creou unha certa cantidade de HI, éste comenza a reaccionar descompoñéndose para dar
H2 e I2.
• deste xeito teremos o proceso directo (!) e o inverso (!). Cando ambos se igualan, prodúcese o
equilibrio químico. Éste equilibrio químico é un proceso dinámico no que os reactivos reaccionan
para dar productos e os productos reaccionan para dar reactivos.
• finalmente, no equilibrio:
A velocidade do proceso directo disminue e a do proceso inverso aumenta ata que ambas se igualan no
equilibrio. Representando Velocidade da reacción fronte ao Tempo transcurrido, teremos:
V
Tempo
2ª) CONCEPTO TERMODINÁMICO DO EQUILIBRIO: KP.
a) por definición:
, e ao introducir derivadas:
Facendo igual con H teremos:
e sustituindo en dG:
Por outro lado, sabemos que:
, e sustituindo en dG, teremos:
b) agora, aplicamos o concepto anterior a un proceso isotérmico (Tª = cte.) e a 1 mol dun gas ideal, utilizando
a ecuación dos gases ideais:
1
Sustituindo en dG e integrando:
e facendo un cambio de variabeis:
!
c) aplicando ésta última expresión a unha reacción química en estado gaseoso:
!
!
Ao ser un proceso en equilibrio, G = 0
non depende das presións parciais
KP
depende da Tª
3ª) CONCEPTO CINÉTICO DO EQUILIBRIO: KC.
Dada a seguinte reacción xenérica:
• ao comenzar a reacción, a velocidade do proceso directo V1 é grande
• ao avanzar a reacción, V1 disminue e aumenta a velocidade do proceso inverso V2
2
• cando as velocidades de ambos procesos se igualan (V1 = V2) acadouse o equilibrio (!)
Usando os conceptos da cinética das reaccións químicas (ver tema 8), teremos:
!
non depende da concentración
KC
sí depende da Tª
4ª) RELACIÓN ENTRE KP E KC.
A partires das definicións de KP e KC e tendo en conta a lei dos gases ideais:
!
sendo
5ª) CÁLCULO DA COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO.
a) para calcular KP a partires dos datos de G0, H0 e S0, usaremos o seguinte:
e
b) para calcular KP a partires dos datos da reacción:
ou
3
c) nos equilibrios heteroxéneos (onde interveñen sustancias en diferentes fases) as sustancias sólidas (s) e os
líquidos puros (l), non se consideran no equilibrio. Por exemplo:
!
6ª) LEI DE OSTWALD: GRAO DE DISOCIACIÓN.
Defínese o grao de disociación como a fracción de moléculas que están disociadas. O seu valor oscila entre
0 (disociación nula) e 1 (máxima disociación). Éste termo é moi usado nsa reaccións químicas nas que
interveñen os ácedos e as bases, posto que en disolución sofren unha disociación molecular
A partires desta expresión podemos obter o valor da constante de equilibrio coñecendo o grao de disociación,
ou viceversa.
7ª) PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
Unha variación dalgún factor do equilibrio, provoca que éste se desplace en contra desta modificación.
a) Variación da temperatura: tendo en conta que:
e
, igualando ambas expresións:
!
Supoñendo que a entalpía e a entropía non cambian coa Temperatura, a partires desa ecuación podemos
deducir como varía KP ao variar a Temperatura da reacción química:
• procesos exotérmicos: (H < 0)
Se Tª aumenta, disminue, entón KP
disminue: equilibrio hacia a esquerda
Se Tª disminue, aumenta, entón KP
aumenta: equilibrio hacia a dereita
se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é menor)
se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é maior)
• procesos endotérmicos: (H > 0)
4
Se Tª aumenta, disminue pero como é
negativo KP aumenta: equilibrio hacia a
dereita
Se Tª disminue, aumenta pero como é
negativo KP disminue: equilibrio hacia a
esquerda
se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é menor)
se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é maior)
b) Variación da presión: só afecta a aqueles procesos que ocurren en fase gaseosa:
Podemos considerar dous casos: variación da presión total do sistema e variación parcial dun dos
compoñentes da reacción:
• Variación da presión total:
!
!
se PT aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde hai menos volume (menor nº de moles)
se PT disminue, o equilibrio desplázase hacia onde hai máis volume (maior nº de moles)
• Variación da presión parcial:
Tendo en conta que , se varía a presión parcial do compoñente i, entón varía o seu nº de moles ni, o que quere
decir que vai variar a súa concentración: . Afectará ao equilibrio na mesma medida que no explicado no
seguinte apartado (c)
c) Variación da concentración:
se a concentración aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde se disminua ésta
se a concentración disminue, o equilibrio desplázase hacia onde se aumente ésta
Aplicado a unha reacción:
• se aumenta a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a esquerda
• se disminue a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a dereita
5
d) Presencia dun catalizador: os catalizadores non afectan ao equilibrio, nen ás concentracións das
sustancias no equilibrio. Un catalizador só pode aumentar a velocidade da reacción, conquerindo que se acade
antes o equilibrio.
Para que os Reactivos pasen a Productos, é necesario que antes absorvan unha certa enerxía que os active,
chamada Enerxía de activación (Ea). Se ésta enerxía de activación é moi grande a reacción realízase con
dificultade. Os catalizadores o que fan é reducir ésta enerxía de activación o que permite que a reacción se
realice máis facilmente:
Enerxía
Ea
Marcha da reacción
8ª) EQUILIBRIOS HETEROXENEOS.
Ata o de agora, aplicouse o concepto de equilibrio para reaccións en fase gaseosa principalmente, é decir, para
reaccións homoxeneas, nas que tódalas especies atópanse na mesma fase. Nembargantes tamén existen os
equilibrios heteroxéneos nos que coexisten sustancias en diferentes fases (sólidos ou líquidos puros en
presencia de gases).
Aplicando o concepto de equilibrio químico a unha reacción en fase heteroxénea, a concentración dun sólido
puro significa masa/volume, que está relacionada directamente coa densidade do sólido. Posto que a
densidade do sólido é constante, podemos escribir que:
. Isto mesmo tamén se pode aplicar a un líquido puro.
Exemplo:
Tendo en conta o exposto anteriormente, podemos escribir o seguinte:
e
Aplicando o concepto de equilibrio á reacción:
ENTALPÍAS LIBRES DE GIBBS DE FORMACIÓN
SÓLIDOS
Sustancia
Sustancia
Al2O3
(kJ/mol)
−1576,4
SiO2
(kJ/mol)
−805,0
Fe2O3
−741
AgCl
−109,7
6
NaCl
−384
MgO
−569,4
CaO
−604,2
CaCO3
−1129
NH4Cl
LÍQUIDOS
−203,0
Sacarosa
−1554
Sustancia
H2O
(kJ/mol)
−237,2
H2O2
−105,6
CS2
+65,3
CH3 − CH2OH
GASES
Sustancia
H2O
Sustancia
(kJ/mol)
CH3OH
−166,4
CH3 − COOH
−389,4
C6H6 (benceno)
+124,3
−174,1
(kJ/mol)
−228,6
HCl
−95,3
HI
+1,30
NH3
−16,6
NO2
+51,3
N2O4
+97,8
SO2
−300
SO3
−370,4
Sustancia
(kJ/mol)
H2S
−33,6
CH4
−50,8
CH2 = CH2
+209
CH3 − CH3
−32,9
n − C4H10
−17,2
CO
−137,2
CO2
−394,4
EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO
1ª) A partires dos valores tabulados de G0 e H0 obtén o valor de KP para a seguinte reacción
:
, a 25 ºC e a 75 ºC. Solución: 6,64.105 3,19.103
2ª) Nun recipiente baleiro de 4 litros de volume introdúcense 3 moles de NH3 tendo lugar a seguinte reacción
de descomposición:
. Se no equilibrio quedan 1 mol de amoniaco calcula o valor de KC. Solución: 1,686
3ª) A unha temperatura de 250 ºC, nun recipiente de 0,5 litros 5,76.10−3 moles de PCl5(g) descompóñense en
PCl3(g) e Cl2(g), sendo o valor de KP = 8,15. Calcula:
• valor de KC
• composición no equilibrio
7
Solución: KC = 0,19 [Cl2] = 1,08.10−2 mol/l [PCl3] = 1,08.10−2 mol/l [PCl5] = 6,4.10−4 mol/l
4ª) Nun recipiente de 5 litros introdúcese 1 mol de SO2 e 1 mol de O2 quentándose a mestura ata 1000 K
dando a seguinte reacción:
. Unha vez acadado o equilibrio, analizouse a mestura atopando 0,15 moles de SO2. Calcula a cantidade de
SO3 formado e o valor de KC.
Solución 0,85 moles 279,23
5ª) Introdúcese N2O4 nun recipiente producíndose a disociación do mesmo, e ao cabo dun tempo a presión
total aumentou 1,6 atm. estabilizándose o valor final en 10 atm. Calcula o grao de disociación do N2O4 e KP.
Solución: = 0,19 KP = 1,49
6ª) Nun recipiente baleiro de 6 litros inxéctase 2 moles de PCl5 gaseoso a unha temperatura de 250 ºC que se
disocia segundo a seguinte ecuación:
, valendo a presión no equilibrio 21,76 atm. Calcula o grao de disociación e o valor de KP e KC
Solución: = 0,522 KP = 8,15 atm. KC = 0,19
7ª) A oxidación do clroruro de hidróxeno a 150 ºC ten lugar segundo a seguinte ecuación:
H = −115 KJ.
Discutir cómo afectará ao equilibrio os seguintes cambios:
• aumentar a temperatura
• aumentar a presión total
• aumentar a concentración de osíxeno
• disminuir a cantidade de auga
• presencia dun catalizador
8ª) Quéntanse 0,2 moles de iodo (I2) con 0,2 moles de hidróxeno (H2) obténdose no equilibrio 0,312 moles de
HI, a 472 ºC. Calcula o valor de KC e de KP. Solución: KC = KP = 50,1
EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO. ( SELECTIVO)
1ª) Comentar as seguintes afirmacións, indicando se son correctas ou incorrectas:
• nun sistema gaseoso en equilibrio G vale cero
• nun sistema gaseoso en equilibrio G0 vale cero
• nun sistema gaseoso unha variación da presión modifica a composición do equlibrio
2ª) Para o seguinte sistema gaseoso en equilibrio:
H = 39,7 KJ
predí como afectaría ao equilibrio:
• unha disminución do volume do recipiente de reacción
• adición de NO(g) ao equilibrio
8
• disminución da temperatura
3ª) Disponse de tres recipientes (a, b, c) e en cada un deles ten lugar unha reacción química gaseosa que acada
o seguinte equilibrio:
a) ! A + B ! G
b) ! D ! E + F
c) ! G + H ! L + M
Hai que escoller un único procedemento que, aplicado aos tres casos, faga desplazar ao equilibrio hacia a
dereita aumentando o rendemento:
• aumentar a presión total
• disminuir a concentración de reactivos
• presencia dun catalizador
4ª) Nun recipiente de 5 litros introducense 0,005 moles de hidróxeno e 0,01 moles de iodo. A mestura
quéntase ata 448 ºC, acadando o equilibrio con tódalas sustancias en estado gaseoso. No equilibrio a
concentración do HI vale 0,0018 mol/litro.
• escribe a reacción do proceso
• concentración de tódalas especies no equilibrio
• calcula o valor de KC
Solución: [I2] = 0,0011 molar [H2] = 0,0001 molar [HI] = 0,0018 molar KC = 29,45
5ª) Para a seguinte reacción:
o valor de KC é de 0,1 a 2000 ºC . Ao introducir 1 mol de N2 (g) e 1 mol de O2 (g) nun recipiente de 1 litro:
• indica o nº de moles de N2 e de O2 no equilibrio
• se a mestura do equilibrio sofre unha expansión duplicándose o volume ¿increméntase ou disminue o nº de
moles de NO do equilibrio
Solución: 0,86 0,86 non varía
6ª) Nun recipiente de paredes ríxidas inxéctase 4,05 moles de N2 e 6,4 moles de H2. No equilibrio fórmanse
0,2 moles de amoniaco. Sabendo que a presión total do sistema é de 1 atm.:
• escribe a reacción e axustaa
• indica os moles de cada sustancia no equilibrio
• indica as presións parciais no equilibrio
• calcula o valor de KP
Solución: 3,95 moles de N2 6,1 moles de H2 0,2 moles de NH3
9
Kp = 4,68.10−3 atm−2
7ª) (Xuño − 1997. LOXSE). Nun matraz de 1 litro introdúcense 0,1 moles de PCl5 (g) e quéntanse a 250 ºC.
Unha vez acadado o equilibrio, o grao de disociación do PCl5 (g) en PCl3 (g) e Cl2 (g) é 0,48. Calcula:
• nº de moles de cada compoñente no equilirbrio
• a presión no interior do matraz
• o valor de KC
Solución: 0,052 0,048 0,048 6,347 atm 0,044
8ª) (Xuño − 1998. LOXSE). Na reacción de formación do amoniaco:
Explica razoadamente en qué senso se desplazará a reacción:
• Ao aumentar a temperatura
• Ao aumentar a presión
• Ao disminuir a concentración de amoniaco
9ª) (Setembro − 1997) (Xuño − 2000 −LOXSE). Dado o seguinte equilibrio:
, e tendo en conta que a reacción é endotérmica, indica razoadamente como afectan ao equilibrio:
• un aumento da presión
• unha disminución da temperatura
• unha adición de hidróxeno
• a adición dun catalizador
10ª) (Setembro − 1998). Na reacción
, con
, escrebe as ecuacións de KP e KC, a influencia que se exerce no equilibrio un aumento nas concentración s de
SO2 e SO3, un aumento de temperatura, e o papel realizado pola presencia de catalizadores.
11ª) (Xuño − 1999). Se temos o seguinte equilibrio:
sendo H < 0, indica cómo lle afectará ao equilibrio:
• un aumento da temperatura
• unha reducción á metade do volume do recipiente
• ¿qué relación hai entre KP e KC neste equilibrio?.
12ª) (Xuño − 2000 − LOXSE). A constante de equilibrio da reacción dada de seguido vale 0,022 a 200 ºC e
34,2 a 500 ºC:
• indicar se o PCl5 é máis estábel, é decir, si se descompón máis ou menos, a Tª alta ou baixa
• ¿a reacción de descomposición do PCl5 é endotérmica ou exotérmica?
• ¿corresponderá maior ou menor enerxía de activación á descomposición ou á formación do PCl5?
Razona tódalas cuestións
13ª) (Xuño − 2001 − LOXSE). Nun matraz de 1 litro atópanse en estado gaseoso e a unha temperatura dada,
hidróxeno, bromo e bromuro de hidróxeno, en equilibrio segundo a seguinte reacción:
10
Indica cómo afectarán os seguintes cambios á situación de equilibrio e á constante de equilibrio:
• Un aumento de temperatura
• Un aumento da presión parcial de HBr
• Un aumento do volume do recipiente
1
10
Equilibrio químico
Constante de equilibrio en función das presións parciais de cada sustancia
Constante de equilibrio en función das concentracións
lnKP
1/T
REACTIVOS
PRODUCTOS
Sen Catalizador
Con Catalizador
11