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Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
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Índice
Página
1. ABSORCIÓN ÓPTICA Y FOTOLUMINISCENCIA.......................................2
2. RESONANCIA DE SPIN ELECTRÓNICO......................................................9
3. TERMOLUMINISCENCIA..............................................................................14
4. PRÁCTICA DEL COLOR……………………………………………………22
5. PRÁCTICA DEL FOTOMULTIPLICADOR………………………………..35
6. PRÁCTICA DE RESOLUCIÓN TEMPORAL………………………………40
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
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1. ABSORCIÓN ÓPTICA Y FOTOLUMINISCENCIA
Se pretenden analizar las transiciones electrónicas de iones de tierras inmersos
en una matriz vítrea. Obteniendo los espectros de absorción y emisión en el rango del
UV-VIS-NIR.
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INTRODUCCIÓN
Las propiedades ópticas de impurezas de tierras raras en diferentes matrices han
sido extensamente analizadas debido al gran interés experimental que presentan y sus
grandes aplicaciones, por ejemplo, en láseres.
Las posiciones de las bandas de emisión y absorción para estos elementos de las
tierras raras no dependen en gran medida de la matriz en la que éstos están alojados.
Los vidrios fluorcirconatos (en cuya composición aparece ZrF4) presentan
grandes ventajas que los hacen interesantes para estos estudios ópticos, tales como:
preparación experimental sencilla, un gran rango de transparencia (desde 250 nm hasta 6
m) y energías de fonones muy bajas (por lo que se reducen las transiciones no
radiativas).
A continuación se presentan las posiciones energéticas de los niveles
electrónicos de los iones de Dy3 obtenidos en una matriz de vidrio fluorcirconato.
E( cm 1 )
Nivel
28510 __________ c
27450 __________ b
25710 __________ a
23400 __________ 4G11/ 2
22130 __________ 4I15/ 2
21100 __________ 4F9 / 2
13250
12400
11230
10260
9116
7798
5897
3491
0
__________
__________
__________
__________
__________
__________
__________
__________
__________
6
F3/ 2
F5/ 2
6
F7/ 2
6
H15/ 2
6
F9/ 2,6 H7/ 2
6
F11/ 2,6 H9/ 2
6
H11/ 2
6
H13/ 2
6
H15/ 2
6
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Las muestras que se van a utilizar en esta práctica son vidrios fluorcincatos
(similares a los fluorcirconatos) que tienen la siguiente composición (mol %): 35 ZnF, 25
BaF2 , 15 CdF2 , 12 LiF, 7 AlF3 , 3.5 LaF3 y x DyF3 , donde x=0.1, 0.5 ó 2.5.
ABSORCIÓN ÓPTICA
En esta parte de la práctica se analizan las bandas de absorción para vidrios
fluorcincatos dopados con iones Dy3 .
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
El espectro de absorción se obtiene mediante un espectrofotómetro UV/VIS/NIR
Perkin Elmer Lambda 9. Este sistema es controlado mediante el programa Pecss de
Perkin Elmer. En la siguiente figura se presenta la configuración del sistema óptico que
utiliza el espectrofotómetro.
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En la siguiente tabla se expresan los diferentes cambios de elementos que se
producen en el espectrofotómetro y las longitudes de onda en que éstos ocurren.
Longitud de onda (nm)
Tipo de cambio
2620.8
Filtro
1670.4
Filtro
1190.4
Filtro
819.2-902.4
Detector
810.4
Filtro
690.4
Filtro
562.4
Filtro
379.2
Filtro
300-340
Fuente de luz
MÉTODO EXPERIMENTAL
El espectro de absorción se obtiene en el espectrofotómetro y consiste en obtener
la densidad óptica en función de la longitud de onda para la muestra de mayor
concentración (2.5 mol% de Dy3 ). A partir de este espectro se calculan las fuerzas de
oscilador para cada una de las transiciones mediante la expresión
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f EXP 
mc
e 2 N

6
2.303DO()
d
d
donde
m = masa del electrón
e = carga del electrón
N = concentración de iones ópticamente activos
DO ( ) = Densidad Óptica a la frecuencia .
d = espesor de la muestra
Para la muestra con 2.5 mol% de Dy3 se obtiene que d=0.114 cm y
N= 4. 73 * 10 20 iones/ cm 3.
FOTOLUMINISCENCIA
En esta parte de la práctica se analizan las bandas de emisión y excitación para
vidrios fluorcincatos dopados con iones Dy3 .
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
En el siguiente esquema de bloques se presenta el montaje del equipo
experimental para la obtención de los espectros de emisión y excitación.
Fuente
de Luz
Monoc. A
Muestra
Monoc. B
Detector
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MÉTODO EXPERIMENTAL
Primeramente conviene caracterizar la dispersión del monocromador y el error
en la medida de la longitud de onda.
Comenzamos por obtener un espectro de emisión de una lámpara de calibración
para conocer dicho desplazamiento en las longitudes de onda. Con uno de los picos más
estrechos obtenidos se miden espectros en función del ancho de la rendija para obtener la
relación entre anchura a mitad de altura de dicho pico y la rendija del monocromador.
Esto nos dará la dispersión (nm/mm) que es fundamental para conocer la resolución en
las medidas.
A continuación pasamos a obtener los espectros de emisión y excitación de las
muestras y para ello es conveniente colocarlas de forma que la luz reflejada no se
introduzca en el monocromador B. Además, hay que elegir adecuadamente las rendijas de
los monocromadores según la resolución que deseemos obtener.
El espectro de emisión consiste en obtener todas las posibles emisiones
radiativas del ion Dy3 . Para ello el ion es excitado del estado fundamental a un estado
superior de energía. El método experimental consistir en fijar en el monocromador A una
longitud de onda que corresponda a una transición observada en las medidas de
Absorción óptica. Por ejemplo, 389 nm que corresponde a una transición
H15/ 2  a
6
mientras que en el monocromador B se realiza un barrido, por ejemplo, en el intervalo de
400-900 nm. El límite máximo de 900 nm viene impuesto por la eficiencia del equipo
experimental (detector y redes de difracción). Por otra parte, cuando se fija, por ejemplo,
una longitud de 389 nm, es conveniente realizar el espectro a partir de 400 nm con el fin
de evitar la posible "luz directa" que alcance el monocromador B, ya que se podría
superar la intensidad máxima que puede admitir el detector.
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En la realización del espectro de emisión conviene emplear filtros pasa-altas en
la entrada del monocromador B. Ello es debido a que cuando el monocromador B se
encuentra en una longitud de onda dada 2*389 nm, entonces las redes de difracción
también dejarán pasarán el segundo armónico (389 nm). Por lo tanto, a partir de 600 nm,
por ejemplo, se puede introducir un filtro pasa-alta de 500 nm.
Para obtener el espectro de excitación se fija en el monocromador B una de las
longitudes de onda en que se haya observado una gran emisión y se procede a variar el
intervalo en longitudes de onda en el monocromador A. Dicho intervalo tendrá como
límite superior la longitud de onda de emisión fijada en el monocromador B. Nuevamente
hay que recurrir a la utilización de filtros para la realización de estos espectros.
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2. RESONANCIA DE SPIN ELECTRÓNICO
Se estudiará el efecto de un campo magnético sobre una muestra de DPPH,
efecto Zeeman, con ayuda de un circuito oscilante de alta frecuencia. Se calculará
asimismo el factor de Landé, g.
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INTRODUCCIÓN
La muestra a estudiar es un radical orgánico denominado Diphenil-PicrylHydrazil (DPPH), cuya principal característica es la presencia de un electrón no apareado,
lo cual lo hace muy adecuado para experimentos de resonancia de spin electrónico.
Además los electrones del DPPH no presentan momento angular orbital, L=0, pero sí de
spin, S.
Con un sistema de bobinas de Helmholtz se crea un campo magnético que, al
actuar sobre la muestra, desdobla los niveles caracterizados por su momento angular de
spin en subniveles caracterizados por el valor de la tercera componente. La separación de
energía entre los dos niveles depende de la magnitud del campo B de las bobinas; es el
Efecto Zeeman.
Con el circuito oscilante de alta frecuencia se le suministra energía (de esa
frecuencia) a la muestra a través de una bobina. Cuando esa energía sea resonante con la
diferencia entre los niveles del electrón se producirá la absorción de energía por la
muestra.
Representando el valor del campo en las bobinas B frente a la frecuencia
suministrada por el circuito oscilante, se obtiene con la pendiente el factor de Landé, g.
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DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
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MÉTODO EXPERIMENTAL
- Primero se comprobará que el valor del campo magnético creado por las
bobinas de Helmholtz es relativamente uniforme dentro de ellas (si la distancia que las
separa es igual al radio) y coincide con el calculado a partir de la ley de Biot y Savart. En
este caso,
4
B  0  
5
3/ 2
n
I
r
donde n y r son el número de espiras y el radio de la bobina, respectivamente. Para las
bobinas usadas en la práctica n=320 y r=6.8 cm, por lo tanto
B(mT)  4.23* I (Amperios)
- Se introduce la muestra dentro de la bobina alimentada por el circuito oscilante
de alta frecuencia y el conjunto en el interior de las bobinas de Helmholtz. En el
osciloscopio se representa el valor del campo magnético de las bobinas de Helmholtz
(medido con el Teslámetro) y un voltaje de referencia que procede del circuito oscilante
de alta frecuencia. Este voltaje presenta un transitorio (en forma de pico) cuando existe
resonancia. Esto es debido a que la muestra absorbe los fotones de energía hf creados por
el circuito oscilante (oscilando a una frecuencia f) cuando coincide esta energía con el
desdoblamiento producido por el campo magnético creado por las bobinas de Helmholtz.
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Señal del circuito oscilante
Señal del Campo Magnético
0
2
4
6
8
10
t (ms)
- Representando los valores de la frecuencia del circuito oscilante (MHz) frente a
los valores del campo magnético (mT) se obtiene una recta que pasa por el origen dada
por la expresión
f  g S B B / h
y sustituyendo
f (MHz)  28.01* B(mT)
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3. TERMOLUMINISCENCIA
Se pretende determinar el orden de la cinética y la energía de activación de los
procesos termoluminiscentes que aparecen en una muestra de NaCl dopada con Pb y Mn.
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INTRODUCCIÓN TEÓRICA
La probabilidad que tiene un electrón o hueco de escapar de una trampa de
profundidad E* hacia la banda de conducción o de valencia respectivamente viene dada
por la expresión:
p  Se  E*/ KT
donde el factor preexponencial es un factor de frecuencia que puede ser considerado
independiente de la temperatura en una primera aproximación y es característico de cada
trampa.
La termoluminiscencia nos permite calcular la profundidad de las trampas así
como los factores prexponenciales mediante el análisis de las curvas de TL, conocidas
también por curvas ‘glow’. Estas curvas se obtienen de la siguiente forma:
1. Se excita el sólido (en nuestro caso mediante rayos X)
a una temperatura
suficientemente baja para que las trampas que nos interesan no pierdan los
electrones o huecos atrapados por excitación térmica.
2. Se calienta el sólido, la curva de TL viene dada por la representación de la
intensidad emitida en función de la temperatura.
3. Si hay un solo tipo de trampas la intensidad aumenta con la temperatura hasta
alcanzar un valor a partir del cual disminuye hasta anularse cuando están todas las
trampas vacías.
Vamos a estudiar ahora las distintas cinéticas que puede seguir la luminiscencia
cuando interviene en el proceso un tipo de trampas. Emplearemos la siguiente notación:
n= densidad de portadores atrapados.
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=densidad de portadores en la banda de conducción o en la banda de valencia
según se trate de electrones o huecos.
n0=densidad total de trampas.
N=densidad de centros luminescentes vacíos.
Nos limitaremos en primer lugar al caso en que la temperatura permanece
constante.
Se dice que la luminiscencia sigue una cinética de primer orden cuando 1º la
probabilidad de reatrapamiento de los portadores liberados es despreciable frente a la
probabilidad de captura por los centros vacíos y 2º la vida media de los portadores
atrapados es mucho mayor que la vida media de los electrones (o huecos) en la banda de
conducción (o en la banda de valencia).
En este caso si tenemos un solo tipo de trampas con vida media , tal que p=1/:
dn
n

dt

y la solución a esta ecuación es
n  n 1e  t / 
donde n1 es la concentración inicial de portadores atrapados.
De la segunda condición que hemos dado se deduce que el número de portadores
que llegan por unidad de tiempo a los centros luminescentes es igual al número de
portadores liberados por unidad de tiempo.
Por otro lado la intensidad de la luminiscencia tiene la siguiente expresión:
I( t )  
dn
dt
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donde  es la eficiencia cuántica de la transición radiativa, que puede expresarse como:
0

1  Ce  E / KT
donde  es la eficiencia cuántica para T=0 K, C es una constante y E es una energía de
activación para el proceso no radiativo. Si KT es mucho menor que E entonces  es
aproximadamente independiente de la temperatura, es decir =. Esta condición no se
cumple si la temperatura a la cual estamos midiendo la luminiscencia existe ‘quenching’
térmico de la emisión (procesos no radiativos dominantes).
De las ecuaciones anteriores se obtiene finalmente
I(t )  n1Se E*/ KT e  t / 
Se habla de cinética de 2º orden cuando la probabilidad de reatrapamiento de
portadores por las trampas vacías es no nula, y la sección eficaz de captura de los centros
luminescentes es igual a la de las trampas (Curie 1963).
Cuando no se cumplen las condiciones para cinética de primer orden ni las dadas
para cinética de segundo orden se habla de cinética de orden b, siendo 1<b<2. Se tiene
entonces
dn
nb
  b1 Se E*/(b1)
dt
n0
Integrando esta ecuación y derivando la expresión que se obtiene para n con
respecto a t resulta:
I( t )  n 0Se
 E*/ KT
T


 E*/ KT '
dT ' / 
1  (b  1) Se
T0



donde se ha supuesto un ritmo lineal de calentamiento (=dT/dt).
b /( b 1)
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De esta expresión se pueden obtener los casos particulares de cinética de primer
orden (b=1) y de segundo orden (b=2).
Análisis de las curvas de TL
Existen diferentes métodos para obtener a partir de las curvas de TL la energía
de activación térmica E* y el orden de la cinética b. De estos métodos describiremos a
continuación el conocido como “Método de las Áreas”, que es el que utilizaremos en este
trabajo.
En el “Método de las Áreas” se utiliza el área bajo la curva de TL medida en
escala de tiempos que queda a partir del instante t, es decir

t
A 


I(t ' )dt ' 
t



t
dn
dt '  n
dt '
donde se desprecia la dependencia con la temperatura de  Por otro lado se obtiene para
cinética de orden b:
nb
I

Despreciando nuevamente la dependencia de  con la temperatura resulta
A 
 b
t
que se puede escribir como
A 
 b
t
I
 Ie  E*/ KT
 Ce E*/ KT
donde C es una constante de proporcionalidad.
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Utilizando esta última expresión se puede obtener para cada pico de
termoluminiscencia el valor de E* y b. Este método emplea toda la curva de TL y es de
gran precisión. Además no requiere de ritmos lineales de calentamiento, bastando con un
registro simultáneo de t y T. Tiene el inconveniente de que precisa que la curva de TL
esté limpia de otros picos sobre todo en la zona de altas temperaturas.
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
Rayos X
Muestra
Bomba de
Vacío
F.F.dedeAlimentación
Alimentación
para la resistencia
de calentamiento
Medidor de
Vacío
Criostato
y Muestra
PMT
Fuente de
Alta Tensión
Voltímetro (salida
Amperímetro
del Termopar)
Tarjeta de
Adquisición
Ordenador
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MÉTODO EXPERIMENTAL
El cristal empleado en la práctica es de cloruro sódico dopado, en decenas por
millón, con plomo y manganeso. Para la realización de la práctica se procede de la
siguiente forma:
1. Se realiza un espectro de absorción de la muestra en un rango de 250-850 nm
(en el espectrofotómetro "Perkin Elmer Lambda 9") comprobando, de esta forma, que no
hay picos de absorción, lo cual indica ausencia de defectos.
2. El cristal, envuelto en papel de aluminio (con el fin de que no le incida luz
cuando se le traslada), se excita mediante rayos X (30 Kv y 30 mA) durante 30 minutos
aproximadamente (cuanto mayor es el tiempo de radiación mayor es el número de
defectos). Una vez hecho ésto se comprueba que el cristal presenta coloración, lo cual
hace suponer la formación de defectos (centros de color) en el cristal.
3. Se realiza un nuevo espectro de absorción.
4. Se introduce la muestra en un criostato en el que se realiza un alto vacío. A
continuación se calienta desde temperatura ambiente hasta unos 200 ºC mediante una
resistencia conectada a una fuente de tensión (el ritmo de calentamiento dependerá de la
tensión comunicada). Es aconsejable que este calentamiento dure aproximadamente 30
minutos (para ellos es necesario alimentar la resistencia con 10-15 Voltios), ya que si el
calentamiento es muy rápido la temperatura no es uniforme en todo el sistema (aunque se
podrán resolver las emisiones con mayor facilidad) y si el calentamiento es muy lento, la
temperatura será uniforme en todo el sistema, aunque existe el inconveniente de que las
emisiones se ensanchan y son más difíciles de resolver (el área de los picos depende sólo
del número de defectos).
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En este tiempo se realizan, simultáneamente, medidas de la temperatura de la
muestra (mediante un termopar) y de la corriente dada por el fotomultiplicador como
respuesta a la intensidad luminosa que recibe.
También conviene repetir este apartado sin muestra y bajo las mismas
condiciones. De esta forma, se puede obtener la emisión de los elementos del criostato
que puede servir como corrección a la curva de termoluminiscencia obtenida cuando la
experiencia se ha realizado con muestra. Comprobándose, de esta forma, una gran
emisión de fondo (debida, en gran parte, a la emisión incandescente de la resistencia).
Para evitar este problema es aconsejable la utilización de filtros que no dejen pasar hacia
el detector emisiones fuera del rango de interés.
5. Análisis de las curvas de termoluminiscencia (Intensidad de emisión frente a
Temperatura) mediante el Método de las Áreas.
6. Para comprobar en qué longitudes de onda se producen las emisiones que dan
lugar a los picos de termoluminiscencia se puede realizar un espectro de emisión. Para
ello, en el momento en que aparezca un pico de termoluminiscencia se realiza un barrido
con un monocromador (colocado entre el criostato y el fotomultiplicador) en el rango de
400 a 800 nm. Se ha de tener en cuenta que este barrido en longitudes de onda debe de
finalizar antes de que empiece a decaer el pico de termoluminiscencia.
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4. PRÁCTICA DEL COLOR
En esta práctica se utilizará un espectrómetro con CCD para las medidas de los
espectros de diferentes fuentes luminosas.
cromaticidad para cada una de las fuentes.
Además, se calcularán las coordenadas de
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INTRODUCCIÓN
Una mezcla de color aditiva hace referencia a la mezcla de diferentes luces
(coloreadas) y se puede demostrar con gran facilidad superponiendo luces (de colores
primarios) sobre una pantalla de proyección blanca. Cuando esto se hace usando colores
primarios rojo, verde y azul, aparecen los colores amarillos, cián y magenta allí donde dos
de esas luces se superponen (http://gusgsm.com/calcular_triestimulos).
Cuando los tres primarios se superponen, la sensación que se produce es la del color
blanco siempre que la distribución espectral y las intensidades de los tres primarios se hayan
elegido con cuidado.
La 'aditabilidad' no es una propiedad especial de ninguna triada particular de primarios
aditivos (additive primaries). La serie de colores que se pueden alcanzar, corresponder o igualar
con cualquier conjunto de tres primarios es lo que se considera el gamut de esos primarios.
El hecho es que no hay tres primarios que, de ser elegidos como base, tengan como gamut
todos los colores posibles. Pero, si elegimos como primarios lo que llamamos rojo, verde y azul,
podemos conseguir un número bastante grande de colores.
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Es por esto por lo que se usan rojo, verde y azul como primarios de los sistemas de
reproducción mediante mezcla aditiva (como, por ejemplo, la televisión).
a. Norma CIE 1931
Las siglas CIE responden al francés Commission Internationale de l'Eclairage, es decir:
Comisión Internacional de la Luz.
Según la teoría tricromática de la visión en color, un observador puede igualar un estímulo
de color mediante una mezcla aditiva (es decir; añadiendo) de tres primarios. Por tanto, cualquier
estímulo cromático se puede especificar mediante la cantidad de primarios que un observador
necesitará para igualar o hacer corresponder ese estímulo.
El observador estándar CIE es el resultado de experimentos en los que se pidió a los
sujetos del mismo que establecieran una igualdad entre longitudes de onda monocromáticas con
mezclas de los tres primarios aditivos.
De hecho, el observador estándar es una tabla en la que se indica cuánto de cada primario
necesita un observador promedio para igualar cada longitud de onda.
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En el gráfico superior se ven las funciones de correspondencia o igualación de colores
(colour matching functions: CMF) para los primarios CIE XYZ. Esas son literalmente las cantidades
de los tres primarios que un observador promedio necesitará para igualar una unidad de luz en
cada longitud de onda. Es de destacar que estos datos se utilizan para medidas experimentales
tomadas bajo un ángulo de 2º como se explicará posteriormente.
Los valores triestímulos son las cantidades de tres primarios que especifican un estímulo
de color. Los valores triestímulos de CIE 1931 se llaman X, Y y Z.
Es imposible elegir tres primarios reales con los que se pueda, mediante mezclas aditivas,
conseguir todos los colores posibles.
Esta es la razón por la que en un sistema de reproducción del color aditivo real sólo se
puede mostrar un gamut (es decir: La gama de colores reproducibles) limitado.
En 1931, cuando se especificó el sistema CIE, se decidió el uso de tres colores primarios
imaginarios (los valores triestímulos X, Y y Z) de modo que siempre fueran posibles todos los
estímulos cromáticos del mundo real.
El concepto de primarios imaginarios es complejo, pero no es estrictamente necesario
comprenderlo para entender o usar las especificaciones de colores. De hecho, CIE podía haber
usado tres primarios reales como las luces roja, verde y azul, de modo que los valores triestímulos
habrían estado representados por R, G y B.
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Hubo varias razones para la adopción de primarios imaginarios. La primera fue que los
primarios se eligieron de modo que X, Y y Z fueran siempre valores positivos para todos los
estimulos reales posibles. Aunque en la actualidad esto pueda parecer poco importante, la
eliminación de valores triestímulos negativos era una precaución bastante ingeniosa en los días
previos al uso de ordenadores.
La segunda razón fue que los primarios se eligieron de modo que el valor triestímulo Y
fuera directamente proporcional a la luminancia de la mezcla aditiva.
La tercera fue que los primarios X=Y=Z se eligieron de modo que hubiera una
correspondencia con el estímulo equienergético
Los valores triestímulos se pueden calcular si el espectro de reflectancia de una muestra de
color se conoce. Ese espectro de reflectancia (reflectance spectrum) se puede medir usando un
espectrofotómetro de reflectancia.
Los valores triestímulos X, Y, y Z se pueden calcular integrando los valores de reflectancia
R(λ), las distribuciones de la energía espectral relativa del iluminante E(λ) y las funciones de
observadores estándar x(λ), y(λ) y z(λ).
Hay que tener en cuenta que las expresiones anteriores están derivadas suponiendo que
se ilumina con una fuente caracterizada por E() y la muestras posee una determinada
reflectividad. En el caso de aplicar dicha expresión directamente a fuentes emisoras se sustituye el
producto E()R() por la emisión en función de la longitud de onda obtenida de la muestra.
b, Coordenadas de Cromaticidad
A menudo es necesaria una interpretación intuitiva de la especificación de colores en
términos de valores triestímulos. Esta es una de las razones por la que a menudo se transforma
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un espacio de color tridimensional definido por X, Y y Z en un diagrama de cromaticidad donde se
pueden posicionar colores dados.
Las siguientes coordenadas de cromaticidad (chromaticity coordinates) x, y y z para ese
diagrama se obtienen calculando los componentes fraccionarios de los valores triestímulos. Como,
por definición, x + y + z siempre es igual a 1, si sabemos dos de las coordenadas de cromaticidad,
la tercera es redundante.
De este modo, todas las combinaciones posibles de valores triestímulos se pueden
representar en un mapa bidimensional de sólo dos de las coordenadas de cromaticidad. Es sólo por
convención que para ello se suelan usar las coordenadas x e y.
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Observador de 2 y 10 grados
Los datos del llamado observador estándar 1931 se obtuvieron con experimentos de
correspondencia de colores realizados de modo que los estímulos activaban un área de la retina
con un ángulo visual de dos grados.
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La distribución de conos y bastones no es uniforme en la superficie de la retina. Esto
implica que los valores triestímulos obtenidos en 1931 sólo son válidos para observaciones
realizadas en condiciones de visión de ángulo visual de dos grados, lo que equivale a observar una
moneda al final del propio brazo extendido. Obviamente, eso no se corresponde con las situaciones
de visión que a menudo se toman en cuenta el la industria del color. Por eso, CIE definió en 1964
un segundo conjunto de funciones de observador conocidas como los datos suplementarios de
observación basados en experimentos de correspondencia del color con un ángulo visual de diez
grados.
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Como los datos de dos grados aun se usan, se suele hacer referencia a los datos de diez
grados acompañándolos de un subíndice "10". Así se dice: X, Y y Z para los de 1931; y X10, Y10 y
Z10 para los de 1964.
Se supone que si no se especifica de cuál de los dos observadores se está hablando,
se trata del observador de dos grados (1931).
ESPECTRÓMETRO
El espectrómetro Utilizado en la práctica es de la empresa Ocena Optics y es el modelo
HR4000 (High-resolution Spectrometer) al que se le ha conectado un a fibra con un diámetro
interior de 600 micras) modelo QP600-2-VIS-NIR.
Características Técnicas
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Physical
Dimensions:
148.6 mm x 104.8 mm x 45.1 mm
Weight:
570 grams
Detector
Detector:
Toshiba TCD1304AP linear CCD array
Detector range:
200-1100 nm
Pixels:
3648 pixels
Pixel size:
8 μm x 200 μm
Pixel well depth:
~100,000 electrons
Sensitivity:
130 photons/count at 400 nm; 60 photons/count at 600 nm
Optical Bench
Design:
f/4, Symmetrical crossed Czerny-Turner
Focal length:
101.6 mm input and output
Entrance aperture:
25 µm fiber (no slit)
Grating options:
#H13
HC-1 grating option:
300-1100 nm range
Detector collection lens Yes, L4
option:
OFLV filter options:
OFLV-200-1100
Other bench filter
options:
Longpass OF-1 filters
Collimating and
focusing mirrors:
Standard or SAG+UPG-HR
UV enhanced window:
Yes, UV4
Fiber optic connector:
SMA 905 to 0.22 numerical aperture single-strand optical
fiber
Spectroscopic
Optical resolution:
1.38 nm FWHM
Signal-to-noise ratio:
300:1 (at full signal)
A/D resolution:
14 bit
Dark noise:
12 RMS counts
Dynamic range:
2 x 10^8 (system); 1300:1 for a single acquisition
Integration time:
3.8 ms to 10 seconds
31
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
Stray light:
<0.05% at 600 nm; <0.10% at 435 nm
Corrected linearity:
>99.8%
Electronics
Power consumption:
450 mA @ 5 VDC
Data transfer speed:
Full scans to memory every 4 ms with USB 2.0 port
Inputs/Outputs:
Yes, 10 onboard digital user-programmable GPIOs
Analog channels:
One 13-bit analog input; one 9-bit analog output
Auto nulling:
No
Breakout box
compatibility:
Yes, HR4-BREAKOUT
Trigger modes:
4 modes
Strobe functions:
Yes
Gated delay feature:
No
Connector:
30-pin connector
Computer
Operating systems:
Windows 98/Me/2000/XP, Mac OS X and Linux with USB
port; Any 32-bit Windows OS with serial port
Computer interfaces:
USB 2.0 @ 480 Mbps; RS-232 (2-wire) @ 115.2 K baud
Peripheral interfaces:
SPI (3-wire); I2C inter-integrated circuit
32
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
33
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se comenzará por medir el espectro de diferentes fuentes luminosas (diodos, láser y
lámpara de incandescencia).
A continuación se corregirán dichos espectros y para ello se realiza lo siguiente:
-
-
Se les resta el posible fondo debido al ruido de todos ellos.
El espectro de la lámpara de incandescencia es fruto de la irradiancia de la lámpara y
de la respuesta del espectrómetro). Dicho espectro se divide por la irradiancia de la
lámpara, por lo que se obtiene el espectro que llamaremos de “calibración” que da
cuenta de la respuesta de todo el sistema de detección.
A continuación, cada uno de los espectros se dividen por dicho espectro de
“calibración”, con lo que se tendrán todos los espectros corregidos con lo que ya se
podrá obtener las coordenadas cromáticas para cada uno de ellos.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
5.
34
FOTOMULTIPLICADOR
Se pretende analizar la respuesta de un fotomultiplicador en función del voltaje
aplicado para una fuente luminosa constante.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
35
INTRODUCCIÓN
El fotomultiplicador es un tipo de detector que se basa en el efecto fotoeléctrico.
Cuando un fotón entra en contacto con el fotocátodo, éste con su energía es capaz de
arrancar un electrón del material y a través del campo eléctrico que hay entre el cátodo y el
ánodo éste se ve empujado a gran velocidad hacía éste último. Debido a los diferentes
dinodos a distintos potenciales se va creando una nube electrónica que llega finalmente al
ánodo.
Esquema de funcionamiendo de un fotomultiplicador
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
Se dispone de un fotomultilpicador Hamamatsu R580 que consta de 10 dinodos con
las siguientes características:
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
36
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
37
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
38
Además se dispone de:

Fuente de alta tensión (0-1500 voltios).

Voltímetro

Microamperímetro

Las características del Fotomultiplicador Hamamatsu R580 con las siguientes
características:
- Fotocátodo de biálkali.
- Ventana de borosilicato.
- Rango espectral de 300-650 nm.
- Enfocado lineal con 10 dinodos.
- Voltaje cátodo-ánodo máximo de 1600 Voltios.
MÉTODO EXPERIMENTAL
Para el desarrollo de la prácticas se realizarán las siguientes medidas:
a.
Mediante un voltímetro se medirán todas las resistencias involucradas en el
divisor de tensión.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
b.
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Para una intensidad de luz constante se medirá con la ayuda de un
picoamperímetro como depende la intensidad de salida en función del voltaje
aplicado.
c.
Cerrando la entrada de luz al fotomultiplicador determinador como depende la
corriente de oscuridad con el voltaje aplicado.
d.
Analizar la ratio de la señal frente a la corriente de oscuridad.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
6.
40
RESOLUCIÓN TEMPORAL
Se pretende analizar la respuesta temporal de la emisión de matrices dopadas con
iones ópticamente activos para obtener los tiempos de vida.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
41
INTRODUCCIÓN
Se analizarán los entornos y los procesos de transferencia de energía de los iones Eu3+
que actúan como dopantes en una matriz cristalina (K2YF5). El alumno ha de ser capaz de
obtener las vidas medias de determinados niveles de los iones Eu32+ a partir de las curvas de
decaimiento de la luminiscencia. Comparando los espectros de emisión resueltos en el
tiempo obtenidos para muestras con distinta concentración de dopante se puede comprobar
experimentalmente los efectos de transferencia de energía entre los iones.
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO EXPERIMENTAL
El equipo experimental para poder llevar a cabo esta práctica es el siguiente:

Cristales de K2YF5 dopados con 1, 10 y 30 mol% de Eu3+.

Fuente de luz pulsada (Láser o lámpara pulsada).

Equipo de Luminiscencia y sistema de adquisición de datos.

Osciloscopio.

Boxcar.
Prácticas de Técnicas Experimentales en Espectroscopía
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