Espectro de Absorción de la Molécula de Yodo

QF I
Espectroscopía Infrarroja Conformacional
Química Física I
Espectroscopía Infrarroja
Conformacional
Guía de Trabajos
Prácticos
OBJETIVOS: Estudio de la rotación interna alrededor del enlace CC de 1,2dihaloetanos empleando espectroscopía infrarroja.
Introducción
La espectroscopía de absorción en la región infrarroja del espectro
electromagnético (5000 a 200 cm-1) está relacionada con el cambio de estado
vibracional molecular.
Una molécula posee 3N-6 grados de libertad internos vibracionales (3N5 si es una molécula lineal), donde N es el número de átomos de la molécula.
En la aproximación armónica para la energía potencial de vibración, cada uno
de estos grados de libertad está representado por un modo normal de
vibración. Un modo normal de vibración es un tipo de movimiento en que cada
átomo de la molécula efectúa un movimiento oscilatorio alrededor de su
posición de equilibrio y todas estas oscilaciones están en fase. Esto asegura
que todos los átomos pasen por la posición de equilibrio a la vez y que se
conserve la posición del centro de masa.
Para cada modo normal de vibración, los niveles de energía son los
correspondientes a un oscilador armónico, de manera que la energía total
vibracional está representada por:
E vib   ( v k  1 / 2).h k
k
donde vk es el número cuántico de vibración de cada modo, de frecuencia k.
Las frecuencias de los modos normales dependen en forma compleja de las
masas de los átomos y de las energías de los enlaces (constantes de fuerza de
cada enlace).
La absorción de radiación infrarroja permite la transición entre niveles
cuánticos vibracionales. Dentro de la aproximación armónica, esta transición
involucra el incremento en una unidad de un vk siempre y cuando el movimiento
de vibración correspondiente esté acompañado de un cambio en el momento
dipolar de la molécula.
La aproximación armónica es un modela bastante crudo para el
potencial intramolecular y por lo tanto es frecuente observar otras transiciones,
como, por ejemplo, las originadas en cambios de 2, 3 o más unidades del
número cuántico (llamadas sobretonos) o bandas que se originan en el cambio
simultáneo de más de un número cuántico (llamadas bandas de combinación).
La restricción de cambio en el momento dipolar de la molécula es más fuerte
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porque tiene su origen en argumentos de simetría. Las vibraciones que no
cambian el momento dipolar, como la tan conocida vibración simétrica de
estiramiento del CO2, no originan absorción en el IR.
A partir de la discusión anterior es posible llegar a la conclusión de que
existan tanto frecuencias diferentes como modos de vibración diferentes en
moléculas con grados de libertad internos que presentan distintos confórmeros.
Un caso típico es el que se estudiará en este trabajo práctico y lo
presentan los 1,2-dihaloetanos. La rotación interna alrededor del enlace C-C es
un movimiento interno de vibración para pequeños desplazamientos alrededor
de la posición de equilibrio a muy bajas temperaturas. A medida que la
temperatura se incrementa, crece la amplitud de este movimiento que puede
llegar a superar la barrera de activación que separa diferentes mínimos, como
se muestra en la figura (Figura 3.8, página 83 de Morrison y Boyd. Química
Orgánica, Quinta Edición. Addison Wesley Longman México. 1998). Una
rotación interna tiene varios mínimos y en cada uno de ellos la molécula reside
un tiempo como un confórmero estable. Cada confórmero tiene diferente
distribución de átomos en el espacio y diferentes valores de energías de
enlace. No es de sorprender, por lo tanto, que tenga diferentes frecuencias de
vibración. Más aún, el confórmero anti tiene un centro de simetría que está
ausente en el confórmero oblicuo. El confórmero anti no posee momento
dipolar permanente, mientras que el del confórmero oblicuo ha sido estimado
en un valor de 3,2 D en fase gaseosa. Las conformaciones eclipsadas
corresponden a conformaciones inestables y por lo tanto presentan un máximo
en función del ángulo de rotación C-C. Estos puntos son estados de transición
en la transformación de confórmeros y su energía con respecto al mínimo
corresponde con la energía de activación de la transformación anti  oblicuo.
Hay otra transformación posible entre esas dos conformaciones, que también
está marcada en el gráfico, pero tiene una energía de activación mayor.
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Mediciones
1)
Una muestra de 1,2-dihaloetanos a temperatura ambiente existe como
una mezcla de confórmeros anti y oblícua. Si se identifican bandas de
absorción IR correspondientes a cada uno de estos dos isómeros, es posible
calcular el cociente de concentraciones a partir del valor de la absorbancia de
cada banda y por lo tanto, la correspondiente constante de equilibrio.
K
A anti  oblicua
[anti]

.
[oblicua] A oblicua  anti
El desconocimiento del valor de los coeficientes de absorción de cada banda
no permite obtener valores absolutos de la constante de equilibrio, pero aún se
puede calcular la energía relativa de los confórmeros si se mide la variación
relativa de absorbancia de ambas bandas en función de la temperatura.
2)
El solvente puede influir en la proporción de equilibrio de ambos
confórmeros. En efecto, el confórmero oblicuo es polar, mientras que el anti no
lo es. Los espectros de absorción IR en solventes de muy diferente polaridad,
como por ejemplo acetonitrilo y hexano, revelan este comportamiento.
3)
Es posible realizar cálculos, por medio de Hyperchem, para obtener los
modos normales de vibración, ver su intensidad de absorción en el IR y
analizar la diferencia de espectros entre los dos confórmeros.
Análisis de resultados
1) A partir de la variación con la temperatura del cociente de absorción
correspondiente a las bandas de los dos confórmeros, se puede estimar la
diferencia de energía entre ambos.
2) Es posible graficar el cociente de la intensidad de dichas bandas en función
de algún parámetro que mida la polaridad del solvente. Por ejemplo, puede
emplearse la siguiente expresión para el cambio de energía libre asociado al
proceso de someter a un dipolo puntual con momento dipolar  (nuestra
molécula polar) en un solvente de constante dieléctrica :
 2 (   o )
Gd  
4 o a 3 (2   o )
donde o es la permitividad del vacío y a es el radio del dipolo (molécula). A
esta ecuación se la denomina de varias formas, como ecuación de Bell,
Onsager, o Kirkwood. Esta ecuación puede emplearse para tener en cuenta, de
manera aproximada, la estabilización que adquiere una molécula polar al
disolverse en un medio de constante dieléctrica . Notar que en el caso en que
la molécula se encuentra aislada, en ausencia de solvente ( = o), Gd=0.
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A partir del gráfico del cociente de la intensidad de las bandas en función de
Gd puede estimarse entonces la diferencia de momentos dipolares entre
ambos confórmeros. Para eso es necesario usar solventes de diferente
polaridad, excluyendo los solventes próticos.
3) Analizar los espectros de absorción IR a partir de la posición, asignación e
intensidad de las bandas. Compárelo con asignaciones de bibliografía. (I.
Nakagawa, S. Mizushima. The Journal of Chemical Physics. 21(12) (1953),
2195-2198)
Cuestionario
1) ¿Cuántos modos normales de vibración poseen las moléculas de 1,2dihaloetanos? ¿Cuál de los dos confórmeros, el anti o el oblicuo espera que
tenga mayor cantidad de modos que originan absorción en el IR?
2) ¿Cuántas bandas de cada confórmero se espera detectar en Raman y en
IR?
3) ¿Qué expresión graficará para obtener la diferencia de energía entre los dos
confórmeros?
4) ¿Qué expresión graficará para obtener el momento dipolar de la
conformación oblicua en solución?
Bibliografía
Textos generales de Química Física.
I. Nakagawa, S. Mizushima. The Journal of Chemical Physics. 21(12) (1953),
2195-2198.
K. B. Wiberg, M. A. Murcko. The Journal of Physical Chemistry, 91 (1987),
3616-3620.
D. A. Dixon, N. Matsuzawa, S. C. Walker. The Journal of Physical Chemistry,
96 (1992), 10740-10746.
Dipole moments of 1,2-disubstituted ethanes and their homologs: An
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A. The Journal of Chemical Education. 47 (1970) 287.
The Energy Profile for Rotation about the C–C Bond in Substituted Ethanes.
Luther E. Erickson and Kevin F. Morris. The Journal of Chemical Education, 75
(1998), 900-906.
Determination of the Rotameric Stability of 1,2-Dihaloethanes Using Infrared
Spectroscopy. A Combined Experimental and Computational Project for the
Physical Chemistry Laboratory. Brian D. Wladkowski* and Steven J.
Broadwater The Journal of Chemical Education, 79 (2002) 230-233.
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