TERMODINAMICA

TERMODINAMICA
La TERMODINÁMICA estudia las relaciones del calor con otras formas de energía.
El estudio de la termodinámica se centra sobre un sistema en estudio separado de su
entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias.
La termodinámica clásica estudia los sistemas en equilibrio cuyas propiedades,
funciones o variables termodinámicas no cambian con el tiempo. Los sistemas se
pueden clasificar de acuerdo al intercambio de energía o materia que puedan tener con
el medio ambiente.
Las propiedades que definen un estado termodinámico se denominan funciones de
estado. Estas funciones son tales que toman un valor determinado en los distintos
estados que puede tomar el sistema. Se denomina “estado termodinámico” a aquel
sistema que está determinado por sus variables fijas. (P, T, V, E, H, etc.).
En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el
estado 1 al estado 2.
Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan
energía en forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace,
electrónicas e interacciones moleculares.
La energía interna (E) de un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin
embargo, es posible determinar la magnitud del cambio
entre dos estados.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley se puede enunciar en los siguientes términos:
La primera ley se conoce también como "ley de la conservación de la energía"
La energía del universo es constante
(Rolf Clausius 1822 – 1888)
Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos
variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo,
su diferencia sí es función de estado
.
TRABAJO DE EXPANSIÓN:
Consideremos el siguiente sistema: un gas encerrado en un pistón sin roce y sometido a
una presión constante P, se expande desde un volumen hasta un volumen final
contra la presión de oposición P.
Si
son las alturas inicial y final del émbolo y si consideramos que el trabajo se
define como:
entonces:
Por otro lado, la presión P se define como:
entonces despejando la fuerza e introduciendo ésta a la expresión del trabajo tenemos:
En una reacción química, los cambios de volumen se deben principalmente a los gases
que participan en ella. Además, si suponemos comportamiento ideal de los gases, en
una reacción del tipo:
El trabajo de expansión de un gas se puede calcular como:
De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como:
a) Cambio adiabático: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio
de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0
b) Cambio a presión constante: Es el cambio mas común debido a que gran parte de los
procesos se realizan en contacto con nuestra atmósfera, la que prácticamente mantiene
una presión constante de 1 atm.
Esta última relación muestra que el calor transferido a presión constante
la diferencia entre los dos estados.
es igual a
Se define una nueva función de estado llamada Entalpía (H), o contenido calorífico
como:
dado que la mayor parte de los procesos químicos se realiza a presión constante, las
variaciones energéticas se expresan como cambios de entalpía (
).
TERMOQUÍMICA
La termoquímica estudia los cambios de energía térmica que acompañan a las
reacciones químicas.
Se llama calor de reacción a la cantidad de calor liberada o absorbida en una reacción a
la misma temperatura de los reaccionantes. En una reacción química puede haber una
absorción de energía (reacción endotérmica) o una liberación de energía (reacción
exotérmica).
Una reacción química, además de estar balanceada e incluir la fase de los productos y
reaccionantes, debe incluir la entalpía de la reacción:
Es recomendable expresar la ecuación química por cantidad de sustancia consumida. En
el caso de la reacción b) por cada mol de benceno (C6H6) que se consume, se escribe:
CALOR ESTÁNDAR Y ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Con el objeto de comparar los cambios de entalpía de diversas sustancias en idénticas
condiciones, se establece un estado de referencia conocido como estado estándar la que
corresponde a un compuesto o elemento en su estado físico mas estable sometida a la
presión de 1 atmósfera y 25ºC (298.15 K). Los valores de entalpía (
estas condiciones, se conocen como "calor estándar de reacción".
) medidos en
CALOR O ENTALPÍA DE FORMACIÓN: Se define como calor de formación a la
energía involucrada en la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos
en su estado estándar. Si este calor es medido en condiciones estándar de presión y
temperatura (1 atm, 25ºC), se conoce como "calor estándar de formación".
Los calores estándares de formación de todos los compuestos están tabulados. En la
tabla siguiente se muestran algunos datos de estos resultados.
El calor de reacción de formación de compuesto puede expresarse por:
Por convención se establece que el
de los elementos en su estado estándar es cero.
Ley de LAPLACE-LAVOISIER: La cantidad de calor necesaria para descomponer un
compuesto en sus elementos, es igual al calor desarrollado cuando el mismo compuesto
se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar mediante:
Ley de Hess: El cambio de entalpía de una reacción, es el mismo tanto si se realiza en
una etapa o en varias etapas. Esto se puede describir como:
EJEMPLO: Calcule el calor de formación del
a partir de los calores de formación
del CO2(g) y el de la combustión del CO(g) para dar CO2(g).
Solución: Si escribimos la reacción de formación del CO2 y le sumamos el inverso de la
reacción de combustión del CO, tendremos:
Cálculo de calores de reacción: La utilidad de los calores de formación
radica en
que a partir de éstos es posible calcular el calor involucrado en cualquier reacción sin
necesidad de medirlo experimentalmente.
Supongamos que se desea medir el calor de reacción involucrado en la combustión de
CH4 con O2 para dar CO2 y H2O:
y disponemos de las siguientes reacciones:
podemos hacer lo siguiente:
en este caso y de acuerdo con valores de tabla se tiene:
En general en una reacción, la cantidad de calor involucrada se puede calcular como:
SEGUNDA Y TERCERA LEYES DE LA
TERMODINÁMICA
CAMBIO ESPONTÁNEO: En termodinámica un cambio espontáneo es aquel que se
produce irreversiblemente en una determinada dirección sin importar la velocidad con
que este proceso ocurra.
: Es un cambio espontáneo porque ocurre
irreversiblemente en esa dirección, o sea que no es posible que la reacción inversa
(formación de C y O2 a partir de CO2) ocurra.
El cambio de entalpía por sí sola, y en general la primera ley de la termodinámica, no
nos indican si una reacción será espontánea o no.
De acuerdo a la primera ley, es posible que un cuerpo caliente en contacto con otro frío,
se caliente aún mas a costa de quitarle calor al cuerpo frío. Sin embargo, se ha
observado que en la naturaleza esto nunca ocurre a menos que se produzca trabajo
sobre ellos. Los ríos corren de cordillera a mar y nunca al revés y sin embargo la
primera ley solo exige que la energía sea constante por lo que, de acuerdo a este
principio, cualquier cambio puede ocurrir. Es necesario introducir otros conceptos que
nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (Entropía). Los procesos
termodinámicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles.
PROCESO REVERSIBLE: Es aquel en el que un sistema puede cambiar de un estado
inicial a otro final a través de numerosas etapas de modo que la transferencia de W y Q
hacia y desde el sistema sea tal que en cualquiera de las etapas sucesivas del sistema
pueda retornar hacia su etapa original. Se dice que estas etapas sucesivas están en
equilibrio permanente. Estos cambios son ideales porque se requiere de tiempo infinito,
sin embargo en la naturaleza los procesos reales ocurren a tiempos finitos.
PROCESO IRREVERSIBLE: Ocurren espontáneamente en una dirección determinada
con cambios drásticos del sistema y su entorno, lo que hace imposible la reversibilidad.
Es importante observar, que los cambios de energía en un cambio de estado irreversible
o reversible son siempre los mismos debido a que la energía es una función de estado y
solo depende del estado final e inicial sin importar como se realizó el proceso.
Tanto el trabajo W como el calor Q en ambos procesos es distinto, sin embargo, la
diferencia entre ellos
es siempre la misma.
Se define una nueva función de estado, Entropía (S) como:
Las unidades de esta función de estado serán: cal/grado = u.e. (unidad entrópica)
Esta propiedad (S) es tal, que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. Una
forma simple de enunciar la segunda ley de la termodinámica es:
La entropía (S) es una función de estado. En un proceso reversible, la entropía del
universo es constante. En un proceso irreversible, la entropía aumenta.
La entropía está relacionada con la probabilidad. Esto fue observado por el físico
austríaco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuación entre entropía y probabilidad.
S = k Ln P; P: probabilidad; k : constante de Boltzmann
Una experiencia fácil, que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a
ocupar el máximo estado de probabilidad, es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La
mayor probabilidad será que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean
sello o cara es casi nula.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Es posible relacionar la entropía con el modelo molecular de los estados de la materia,
es decir, si pensamos que en el estado gaseoso las moléculas están en constante
movimiento, en el líquido solo se mueven entre ellas y en el sólido las partículas solo
vibran, entonces en función de la relación entre entropía y desorden, podemos intuir
que:
S(gases) > S(líquidos) > S(sólidos)
Por ejemplo, tenemos para el agua:
S (líquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol
Si observamos que la tendencia de la entropía está relacionada con el estado de
agregación del sistema (orden) y sabemos que éste está relacionado con la temperatura,
entonces tendrá que existir una temperatura a la cual los cristales tendrán una entropía
nula. Se enuncia la tercera ley de la termodinámica como:
Tercera Ley: "La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura"
De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor
positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 25ºC, se conocen
como Entropías absolutas en estado estándar.
Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es mas baja que los líquidos
y éstas a su vez menor que la de los gases.
Otra observación se desprende del análisis de moléculas de una misma familia. Tienen
entropía mayor mientras más compleja es la molécula o mayor es el PM.
esto se debe a que mientras más átomos tengan una familia de compuestos, mayores
serán las probabilidades de vibraciones internas de la molécula o mientras mayor sea el
PM, existen mayor número de estados electrónicos que la molécula puede tomar.
CÁLCULO DE ENTROPÍAS EN LAS REACCIONES: Como la entropía es una
función de estado, entonces el cambio de entropía en una reacción química vendrá dado
por la diferencia entre la entropía de los productos (estado final) y los reaccionantes
(estado inicial).
EJEMPLO: Calcule el cambio de entropía de la reacción:
ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y
EQUILIBRIO
Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio
entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor
reversible del cambio. En ese caso podemos escribir:
Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces
cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana:
Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema
y la del entorno, tenemos:
La igualdad a cero es para los procesos reversibles o de equilibrio.
Podemos combinar estos conceptos y escribir:
Reordenando tenemos que:
Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor
involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura a
la cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es
igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.
Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G) del
siguiente modo:
Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:
En procesos irreversibles (espontáneos)
; esto representa una tendencia hacia el
estado final o productos. En una reacción química indica que la formación de productos
está favorecida. Por el contrario, un valor de
representa una tendencia de
espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio)
; esto representa la condición de un
sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción
química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como
productos están en equilibrio químico.
En resumen podemos decir:
La energía libre en un cambio químico: Al igual que la entalpía y la entropía, la energía
libre también es una función de estado y el cambio de ella en una reacción vendrá dado
por la diferencia de energía libre entre los productos y los reaccionantes:
EJEMPLO:
Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción
favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO: En función a que el
es
una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e,
incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones
que involucran sistemas en equilibrio.
En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:
Como en un estado de equilibrio
, entonces podemos escribir:
EJERCICIO: Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso: