TEMA 29 - quimica basica

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TEMA 29. TERMOQUIMICA
Mario Melo Araya
Ex Profesor Universidad de Chile
[email protected]
Aplicación del Primer Principio a las reacciones químicas.
En toda reacción química se produce un intercambio de energía entre el sistema
reaccionante y el medio exterior; energía que puede ser de cualquier forma, eléctrica,
luminosa, calorífica, etc. La más común es la energía calorífica, el llamado calor de
reacción del cual nos ocuparemos a continuación..
Reacción química a V
combustión.
constante. Recipiente cerrado. Por ejemplo, calorímetro de
Reaccionantes (n, p, T, V)
Productos (n’ p’ T’ V )
Productos (n’ p’ T V)
qv
Alrededores (p, T)
Alrededores (p, T)
En el esquema anterior, se observa que la temperatura del sistema, inmediatamente
finalizada la reacción, es diferente a la del medio exterior o alrededores; hecho que
provoca un flujo de calor qv desde el sistema al medio exterior o viceversa, hasta que la
temperatura del sistema se iguala a la de los alrededores. De la ecuación (19, Tema 28)
se tiene:
δq = dU + pdV
como V es constante dV = 0
por lo tanto,
δqv = dUT
y
qv = ΔUT
(1 a y b)
en donde ΔUT es la energía de reacción a la temperatura T de los alrededores.
Reacción química a p constante. Recipiente abierto.
Reaccionantes (n, p, T, V)
Productos (n’ p T’ V’ )
Productos (n’ p T V’)
qp
Alrededores (p, T)
Alrededores (p, T)
2
Se observa, en el esquema, que la temperatura del sistema, inmediatamente finalizada la
reacción, es diferente a la de los alrededores o medio exterior, lo que provoca un flujo de
calor qp desde el sistema al medio exterior o viceversa, hasta que la temperatura del
sistema se iguale a la del medio exterior. De la ecuación (23, Tema 28) se tiene:
δq
por lo tanto,
= dH - Vdp
δqp = dHT
y
y como p es constante
qp = ΔHT
dp = 0
(2 a y b)
en donde ΔHT es la entalpía de reacción a la temperatura T de los alrededores.
Resumiendo,
a p constante:
ΔHT
Entalpía de reacción
a V constante:
ΔUT
Energía de reacción
q calor de reacción
Si ΔHT > 0 Reacción endotérmica
ΔHT = HT (Productos) - HT (Reactantes)
Si ΔHT < 0 Reacción exotérmica
Si ΔUT > 0 Reacción endotérmica
ΔUT = UT (Productos) - UT (Reactantes)
Si
ΔUT < 0 Reacción exotérmica
Relación entre ΔHT y ΔUT
Aplicando la ecuación que define la entalpía H = U + pV cuando la reacción se realiza
a presión constante, se tiene:
ΔH = ΔU
+ pΔV
en donde pΔV es el trabajo de expansión realizado cuando el proceso tiene lugar en
recipiente abierto, en contra la presión exterior constante, y efectuado principalmente por
los participantes gaseosos de la reacción. Suponiendo comportamiento ideal, se tendría
pΔV = ΔnRT, por lo tanto, la entalpía de la reacción sería:
ΔH = ΔU
+ ΔnRT
(3)
en donde, Δn = n (productos) - n (reactantes), es el incremento en la cantidad de
participantes gaseosos y ΔU la energía de la reacción. Por ejemplo, para la siguiente
reacción:
3
CH3OH (l) +
3
O2 (g)
2
Δn = 1 mol -
3
mol
2
ΔH298 = 725.25 kJ -
CO2 (g) + 2 H2O (l)
= -
ΔU298 = - 725.25 kJ
1
mol
2
1
kJ
J
mol x 8.314
x 298 K x 10-3
= - 726.49 kJ
2
J
molK
Se desprende más calor proveniente del trabajo realizado sobre el sistema por el medio
exterior al disminuir el volumen.
Por otra parte, si en la reacción sólo intervienen fases condensadas la diferencia entre ΔHT
y ΔUT son despreciables.
ΔHT
≈
ΔUT
para sólidos y líquidos
Cálculo de entalpías de reacción.
En general, para una reacción cualquiera: Reactantes (T,p)
la entalpía de la reacción es:
Productos (T,p)
ΔHT,p = Σ HT,p (Productos) - Σ HT,p (Reactantes)
O bien, en general, si las sustancias reaccionantes son A y B y los productos, C y D,
se tiene:
νA A
+ νB B
νC C
+
νD D
ΔHm,T,p = [ νC Hm,T,,p (C) + νD Hm,T,p (D) ] - [ νA Hm,T,,p (A) +
νB Hm,T,p (B) ]
en donde, Hm,T,p es la entalpía molar de un participante cualquiera a la temperatura T y a
la presión p, la que depende, además de: la presión p y de la temperatura T, de la
naturaleza del participante y de su estado de agregación.
Eligiendo un estado de referencia en el cual p sea igual a 1 atm, o 101 325 Pa, y T sea
igual a 298 K, se tiene la entalpía molar standard H m,298 de un participante cualquiera
4
cuyo valor dependerá sólo de su naturaleza y de su estado de agregación. Pero ¿cuál es
su valor?
Para disponer de los valores de las entalpías molares standard de las sustancias química se
han adoptados los siguientes convenios:
Primer convenio. Para elementos químicos.
Asignar valor cero a los elementos químicos en sus estados de agregación estables
a la presión de 1 atm y a la temperatura de 298 K
H m,298 [Elementos (estado de agregación estable a 1 atm y 298 K)] = 0
(4)
Por ejemplo:
H m,298 [Zn (s)]
= 0
H m,298 [C (graf)] = 0
H

m,298
[S (romb)]
H m,298 [H2 (g)]
= 0
= 0
Segundo convenio. Para compuestos químicos..
Definir reacción de formación de un compuesto como aquella en la cual se forma 1
mol del compuesto a partir de sus elementos en sus estados de agregación estables a 298 K
y 1 atm.
R.F.
Elementos (estados de agregación estables a 298 K y 1 atm)
Compuesto
De esta forma la entalpía de esta reacción, llamada entalpía de formación del compuesto
será igual a la entalpía molar standard del compuesto, pues,
ΔH f = H m,298 [Compuesto] - Σ H m,298 [Elementos (estados agreg. establ. a 1 atm 298 K)]
0
de donde,
ΔH f = H m,298 [Compuesto]
Por ejemplo,
(5)
5
C (graf) +
1
O2 (g) + N2 (g) + 2 H2 (g)
2
CO(NH2)2 (s)
0
ΔH f [CO(NH2)2 (s)] = H m,298 [CO(NH2)2 (s)] - [H m,298 {C (graf)} +
1 
H
{O2 (g)} +
2 m.298
+ H m,298 {N2 (g)} + 2 H m,298 {H2 (g)}]
0

f
ΔH [CO(NH2)2 (s)] = H

m,298
[CO(NH2)2 (s)]
Pero estas reacciones de formación son hipotéticas, no se llevan a cabo; entonces ¿cómo
se determinan las entalpías de formación o calores de formación de los compuestos?
Es posible su determinación gracias a la Ley de Hess, según la cual la entalpía de una
reacción química sólo depende de las entalpías de los productos y de los reaccionantes,
independientemente de cómo se pasa de reaccionantes a prooductos..Por ejemplo, para la
síntesis del NaCl
Camino 1.
Na (s) +
1
Cl2 (g)
2
ΔH m,298 = - 411.0 kJ
NaCl (s)
Camino 2.
A. Na (s) + H2O (l)
B.
1
1
H2 (g) +
Cl2 (g)
2
2
C. HCl (g) + NaOH (s)
A + B + C. Na (s) +
1
Cl2 (g)
2
NaOH (s) +
1
H2 (g)
2
HCl (g)
ΔH m,298 = - 140.87 kJ
ΔH m,298 = - 92.30 kJ
NaCl (s) + H2O (l) ΔH m,298 = - 177.86 kJ
NaCl (s)
ΔH m,298 = - 411.0 kJ
6
Camino 3.
A.
1
H2 (g)
2
B.
Na (s) + HCl (g)
A + B.
+
1
Cl2 (g)
2
NaCl (s) +
1
Cl2 (g)
2
Na(s) +
ΔH m,298 = - 92.30 kJ
HCl (g)
1
H2 (g)
2
ΔH m,298 = - 318.7 kJ
ΔH m,298 = - 411 kJ
NaCl (s)
Esta ley permite combinar algebraicamente ecuaciones termoquímicas que conduzcan a la
ecuación correspondiente a la reacción de formación cuya entalpía de formación interese
obtener. Por ejemplo obtener la entalpía de formación del C2H5OH (l) a partir de los
calores de combustión del C(graf), del H2(g) y del C2H5OH (l).
A. C (graf) + O2 (g)
B. H2 (g)
+
ΔH comb = - 393.5 kJ
CO2 (g)
1
O2 (g)
2
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH comb = - 1 366.9 kJ
C. C2H5OH (l) + 3 O2 (g)
2A+3B-C 2 C(graf) + 3H2(g) +
ΔH comb = - 285.9 kJ
H2O (l)
1
O2 (g)
2
C2H5OH (l) ΔH f = - 277.8 kJ
Determinación de la entalpía de formación del CO (g).
1
O2 (g)
2
A. CO (g) +
B. C (graf) + O2 (g)
1
O2 (g)
2
B – A. C (graf) +
CO2 (g)
ΔH comb = - 282.9 kJ
CO2 (g)
ΔH comb = - 393.5 kJ
CO (g)
ΔH f
=
- 110.6 kJ
Determinación de la entalpía de formación del C (diam)
A. C (diam)
+ O2 (g)
B. C (graf) +
B – A. C (graf)
CO2 (g)
O2 (g)
CO2 (g)
C (diam)
ΔH comb = -395.42 kJ
ΔH comb = - 393.51 kJ
ΔH f = ΔH Trans = 1.91 kJ
7
Pero las entalpías y las energías de reacción deben depender también de la cantidad de
reacción producida. En efecto, dicha cantidad puede ser explicitada por medio de la
magnitud n, De esta forma la entalpía de reacción, expresada en kJ/mol o en kcal/mol,
por ejemplo, correspondería a la entalpía involucrada cuando se lleva a cabo 1 mol de
reacción.
Considerando que las variaciones de las cantidades dn de sustancias participantes de una
reacción química dependen de la estequiometría de la reacción, o sea, son proporcionales a
los coeficientes estequiométricos de la correspondiente ecuación química, para una
reacción general tal como
νA A
+
νB B
νC C
+
νD D
se tiene:
= νA : νB : νC : νD
(- dnA) : (- dnB) : dnC : dnD
(6)
o bien,

dnA
A
 
dnB
B

dnC
C

dnD
D
= d
(7)
en donde la constante de proporcionalidad dξ constituye una medida de la cantidad de
reacción producida o grado de avance de la reacción; concepto introducido por De
Donder como una alternativa para introducir la magnitud n como variable termodinámica.
Por ejemplo, para la entalpía de combustión del etanol se tiene:
C2H5OH (l) + 3 O2 (g)
2 CO2 (g) + 3H2O (l)
ΔH comb = - 1 366.9 kJ/mol
Lo que significa que en la combustión de 1 mol de C2H5OH se liberan 1 366.9 kJ cuando
la cantidad de reacción producida es de 1 mol.
Respecto a los calores de combustión, se obtienen experimentalmente en la bomba
calorimétrica; una vasija metálica en donde se produce la combustión de una masa
conocida de sustancia en una atmósfera de oxígeno a presión. El calor liberado en la
reacción eleva la temperatura del agua contenida en una cubeta en donde se halla sumergida
la bomba calorimétrica. La cubeta se encuentra dentro de una vasija adiabática para evitar
fuga de calor. El calor liberado eleva uniformemente la temperatura del agua gracias a un
agitador sumergido en el líquido; temperatura que se mide con un termómetro de precisión.
El encendido de la sustancia se lleva a cabo por medio de un alambre de ignición conectado
a electrodos adecuados.
8
Diagramas entálpicos (o energéticos).
Son representaciones gráficas de los cambios entálpicos (o energéticos) asociados a las
reacciones químicas, en los cuales las entalpías de reaccionantes y productos aparecen en
diferentes niveles entálpicos (o energéticos). Por ejemplo,
2 SH2 (g)
+ SO2 (g)
3 S (s)
- 337.2 kJ
+
2 H2O (l)
- 571.7 kJ

/kJ mol-1
H 298
2 SH2 (g) + SO2 (g)
- 337.2
- 234.5
3 S (s) + 2 H2O (l)
- 571.7
Para una reacción de formación, tal como:
S (s) + O2 (g)
SO2 (g)
H f = - 296.9 kJ/mol
H f /kJ mol-1
S (s) + O2 (g)
0
- 296.9
SO2 (g)
- 296.9
9
Entalpías de formación de átomos.
Atomos H
Disociación
H2 (g)
2 H (g)
H D = 436.47 kJ/mol
H (g)
H f = 218.23 kJ/mol
R.F.
½ H2 (g)
Atomos I
Sublimación
A.
I2 (s)
H S
I2 (g)
= 62.26 kJ/mol
Disociación
B. I2 (g)
2 I (g)
H D = 151.0 kJ/mol
———————————————————————————————
R.F.
½ (A + B) ½ I2 (s)
H f = 106.6 kJ/mol
I (g)
H f / kJ mol-1
I (g)
106.3
75.5
½ I2 (g)
106.3
31.13
½ I2 (s)
31.13
0
Problema.
Si la entalpía de formación del HI (g) es de 25.94 kJ/mol Calcular H D (H – I).
10
A. ½ I2 (s) + ½ H2 (g)
HI (g)
H f = 25.94 kJ/mol
B. ½ I2 (s)
I (g)
H f = 106.6 kJ/mol
C. ½ H2 (g)
H (g)
H f = 218.23 kJ/mol
I (g) + H (g)
H D = 298.9 kJ/mol
B+C-A. HI (g)
H f /kJ mol-1
I (g) + H (g)
324.83
298.9
HI (g)
25.94
½ I2 (s) + ½ H2 (g)
0
Ciclo de Born-Haber
Gracias a la ley de Hess es posible determinar la entalpía reticular de un cristal iónico,
determinación que no es posible llevarla a cabo de manera directa. El ciclo de Born-Haber
permite hallar dicha entalpía por el hecho de que en un ciclo cerrado el ΔHciclo = 0, lo que
puede apreciarse, por ejemplo, en el caso del KCl que se describe a continuación:
11
½ ΔH D
Cl (g) + K (g)
½ Cl2 (g) + K (g)

ΔH EA
Cl- (g) +
ΔH S
K (g)
½ Cl2 (g) + K (s)
Δ H I
- ΔH f
ΔH C
Cl- (g) + K+ (g)
KCl (s)
en donde:
ΔH f = - 435 kJ/mol es la entalpía de formación del KCl (s)
ΔH S = 88 kJ/mol es la entalpía de sublimación del K (s)
½ ΔH D = 113 kj/mol es la entalpía de disociación de ½ Cl2 (g)

ΔH EA
= - 368 kJ/mol es la entalpía de la afinidad electrónica del Cl (g)
ΔH I = 410 kJ/mol es la entalpía de ionización del K (g)
ΔH R = ¿? Es la entalpía reticular del KCl (s)
Recorriendo el ciclo en el sentido de las flechas, se tiene:
ΔH R – ΔH f + ΔH S + ½ ΔH D + ΔH AF + ΔH I = 0
ΔH R + 435 kJ/mol + 88 kJ/mol + 113 kJ/mol – 368 kJ/mol + 410 kJ/mol = 0
678 kJ/mol
ΔH R = – 678 kJ/mol
12
ΔH 298 /kJ mol-1
K+ (g) + Cl- (g)
243
K (g) + Cl (g)
42
201
K (s) + ½ Cl2 (g)
0
678
KCl (s)
- 435
Dependencia de la Entalpía de Reacción con la temperatura.

Si se conoce H 298
de una reacción química, puede calcularse la entalpía de reacción a
otra temperatura cualquiera si se conocen las capacidades caloríficas a presión constante de
todas las sustancias químicas que participan en la reacción (ec. 30, Tema 28).
Reactante
Productos

= conocido
H 298
H T = desconocido
La entalpía de reacción a una temperatura T cualquiera, pero a la presión standard, será
13
H T = H T (Productos) – H T (Reactantes)
Diferenciando con respecto a T, se tiene:
d HT
dT

dH T (Productos)
dT

dHT (Reactantes)
dT
Cp(Productos)
dHT
dT

ΔCp
Cp (Reactantes)
Ecuación de Kirchhoff
Como H T y ΔH T
derivadas parciales.
( Ec. 30 Tema 28)
(8)
son funciones de la temperatura solamente no es necesario utilizar
Para una reacción general tal como
νA A
+ νB B
νC C
+
νD D
en donde A, B, C y D representan a las sustancias participantes de la reacción, ΔCp
vendrá dado por:
ΔCp = [νC Cp,m (C) + νD Cp,m (D)] – [νA Cp,m (A) + νB Cp,m (B)]
Cp (Productos)
Cp (Reactantes)
en donde los Cp,m son las capacidades caloríficas molares a la presión standard de las
sustancias participantes de la reacción. Escribiendo la ecuación de Kirchhoff en forma de
ecuación diferencial, se tiene:
d ΔH T =
ΔCp dT
Integrando entre 298 K y T  se tiene:
ΔH T = ΔH 298 +

T
298
ΔCp d T
(9)
14
con la cual se podrá calcular la entalpía de reacción a cualquier otra temperatura.
Si el intervalo de temperatura es pequeño, pueden considerarse constantes las capacidades
caloríficas de todas las sustancias participantes y, por lo tanto, ΔCp se considera
independiente de T en dicho intervalo y se tendrá:
ΔH T = ΔH 298 + ΔCp (T –
298 K)
(10)
Si el intervalo de temperatura no es pequeño, la integración sólo será posible si se conoce
la relación de dependencia de ΔCp con T. Para muchas sustancias dicha relación es de la
forma
Cp = a + bT + cT 2
+ dT 3
+ ………..
(10)
en donde a, b, c, d, …. son constantes para cada sustancia dada. .
Entalpías de disolución y de dilución.
La entalpía o calor de disolución es el cambio entálpico asociado al proceso de disolución
a temperatura y presión constantes. Depende de la cantidad de solvente (nA), de la
cantidad de soluto (nB), de la naturaleza de soluto y solvente, de la temperatura y de la
presión.

Se define como entalpía integral normal de disolución ΔH Dis
al cambio entálpico
asociado a la disolución de 1 mol de soluto (nB = 1 mol) en una cantidad nA de agua a
la temperatura de 298 K y a la presión de 101 325 Pa (igual a 1 atm). El proceso de
disolución se puede representar, en general, en la forma:
X + νA H2O
X (νA H2O)
en donde 1 mol de soluto X se disuelve en una cantidad de agua igual a νA H2O, siendo νA
el coeficiente estequiométrico del H2O. Por ejemplo:
H2SO4 (l) + 10 H2O (l)
H2SO4 (10 H2O) (l)
H2SO4 (l) +
H2SO4 (2 H2O) (l)
2 H2O (l)
Restando la segunda ecuación de la primera se tiene:

ΔH DIS
= - 64.0 kJ/mol

ΔH DIS
= - 41.7 kJ/mol
15
H2SO4 (2 H2O) (l) + 8 H2O (l)
H2SO4 (10 H2O) (l)

ΔH DIL
= – 22.7 kJ/mol
calor desprendido cuando se añade una cantidad adicional de agua a la disolución. Es la
entalpía integral de dilución. Depende de la concentración inicial y de la cantidad de
solvente añadido. Cuando se dan las entalpías de dilución deben especificarse las
concentraciones final e inicial de la disolución.
Si se aumenta progresivamente la cantidad de solvente hasta alcanzar una gran dilución el
calor integral de dilución alcanza un valor máximo a dilución infinita; valor límite
denominado entalpía o calor integral de disolución a dilución infinita.
Por regla general la entalpía de disolución es positiva en aquellas sustancias en que el
proceso de disolución es análogo al proceso de vaporización de un líquido, en el cual se
produce una disgregación de una estructura condensada, pasando a un estado de gran
dispersión; pues, en tales casos, debe absorberse energía de los alrededores para vencer las
fuerzas atractivas entre las partículas del estado condensado.
Energías de enlace.
Del estudio de los espectros atómicos es posible obtener el calor absorbido en procesos
tales como la disociación de moléculas en sus átomos constituyentes. Por ejemplo,
H2 (g)
2 H (g)
ΔH D (H – H) = 436 kJ/mol
I2 (g)
2 I (g)
ΔH D (I – I)
= 151 kJ/mol
Dividiendo por 2 la primera ecuación, se tendría la entalpía de formación del H atómico
½ H2 (g)
ΔH f = 218 kJ/mol
H (g)
Para obtener la entalpía de formación del yodo atómico, habría que combinar la segunda
ecuación con la correspondiente a la sublimación del I2 (s)
A) I2 (s)
ΔH S = 62.3 kJ/mol
I2 (g)
B) I2 (g)
2 I (g)
ΔH 298 = 151 kJ/mol
_______________________________________________________________
½ (A+B) ½ I2 (s)
I (g)
ΔH f
= 107 kJ/mol
16
La entalpía de disociación del HI (g) puede obtenerse, gracias a la ley de Hess, a partir de
la entalpía de formación del HI (g), igual a 25.94 kJ/mol, como se mostró en la página
10, en donde se obtuvo
HI (g)
H (g) +
I (g)
ΔH 298 = 298.9 kJ/mol
En general, el ΔH D de un proceso de disociación de una molécula en sus átomos
constituyentes, en estado gaseoso, proporciona información sobre la energía asociada a
los enlaces que unen a dichos átomos. En el caso de una molécula biatómica, con un
enlace simple, la entalpía de disociación es una medida directa de la energía de dicho
enlace. No ocurre lo mismo en el caso de una molécula poliatómica en donde la entalpía
de disociación completa no está necesariamente dividida por igual entre los diversos
enlaces que se rompen. No existe una relación sencilla entre la entalpía de disociación de
uno de los enlaces con la entalpía de disociación total. Por ejemplo en el caso del metano,
la entalpía de disociación completa para la reacción
CH4 (g)
C (g) + 4 H (g)
es posible hallarla gracias a la ley de Hess, como se muestra a continuación:
A)
C (graf)
C (g)
ΔH S = 716.7 kJ/mol
B)
2 H2 (g)
4 H (g)
ΔH D = 218 kJ/mol
C)
C (graf) + 2 H2 (g)
A+B-C) CH4 (g)
CH4 (g)
C (g) + 4 H (g)
ΔH f = - 74.9 kJ/mol
ΔH 298 = 1 664 kJ/mol
la entalpía media del enlace C – H sería igual a ¼ de 1 664 kJ/mol; o sea 416 kJ/mol.
Sin embargo, el valor obtenido anteriormente no correspondería a la energía de
disociación de cada uno de los otros enlaces C – H del metano. Sólo sería un valor
aproximado. En efecto, gracias a la ley de Hess es posible obtener la entalpía de
disociación para el proceso
CH4 (g)
CH3 (g) + H (g)
17
utilizando datos obtenidos en la descomposición térmica del CH3I (g) combinado con otras
entalpías de formación y de disociación como se muestra a continuación
A)
CH3I (g)
B)
CH4 (g) +
CH3 (g)
I2 (s)
I (g)
CH3I (g) + HI (g)
C)
HI (g)
H (g) +
D)
I2 (s)
2 I (g)
A+B+C-D) CH4 (g)
+
ΔH 298 = 121 kJ/mol
ΔH 298 = 297 kJ/mol
I (g)
CH3 (g) +
ΔH 298 = 226 kJ/mol
ΔH 298 = 213 kJ/mol
H (g)
ΔH 298 = 431 kJ/mol
Las entalpías de disociación de los enlaces C – H en el CH3, CH2 y CH, deben ser
diferentes a la del enlace CH3 – H.