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POTENCIALES DE OXIDACIÓN
Aspectos básicos de oxidación - reducción
Un aspecto fundamental en el estudio de los procesos de oxidación - reducción es su cuantificación. Para cuantificar
una reacción de oxidación - reducción se debe medir la afinidad de una sustancia por los electrones.
En el siguiente dibujo se idealiza el proceso de acepción de electrones. A un medio en que existe una " presión "
electrónica se le añade una sustancia " A " en su forma oxidada. Cuando al cabo de un tiempo se alcance el equilibrio, se
observará que una gran parte de la sustancia " A " se ha transformado en la forma reducida mediante la captación de un
electrón, mientras que una pequeña parte permanecerá en la forma oxidada; se puede decir entonces que esta sustancia
" A " tiene una elevada afinidad por los electrones. También se puede decir que tiene un potencial de oxidación - reducción
muy alto.
Lo contrario ocurre a la sustancia " B ". Cuando
se alcance el equilibrio se podrá observar que
la mayor parte de esta sustancia permanecerá
en su forma oxidada, mientras una pequeña
parte se ha transformado en la forma reducida
mediante la captación de un electrón;
pudiéndose decir que esta sustancia " B " tiene
una baja afinidad por los electrones. También
se puede decir que tiene un potencial de
oxidación - reducción muy bajo.
Esta es una forma de “idealizar” los
acontecimientos con el objeto obtener una
aproximación " intuitiva " a la noción de potencial de oxidación reducción.
Vamos a ver que es y como se realiza la cuantificación del potencial
de oxidación - reducción standard en el siguiente página párrafo.
Relación entre los componentes de una celda y el potencial
aplicado a ella.
La fuerza electromotriz o fem (cuyo símbolo es E o E ) de una celda
en particular, es el potencial (expresado en volts), que se mide entre
los electrodos en ausencia de una conexión externa. Su signo se
define como positivo para una celda galvánica y negativo para una
celda electrolítica; en otras palabras, si E > 0, la reacción de Ia celda
tendrá lugar espontáneamente. La fem varía con las
concentraciones de los reactivos y la fem normal es, por supuesto, la
que se obtiene cuando todas las especies participantes en la
reacción se encuentran en sus estados normales (1atm. Para los gases; 1 m para los solutos; sólidos líquidos puros).
Dado que una celda no se puede formar por cualquier combinación de pares de medias celdas, la fem se puede dividir
entre las contribuciones efectuadas por cada media reacción, a cada una de las cuales se le asigna un potencial
específico en relación a cierto patrón establecido. Para esto se ha elegido el electrodo H2(g) / H+ que en su estado normal
se define como aquel que tiene un potencial cero (esto corresponde al acuerdo establecido para calores - y energías
libres- de formación de iones). Más allá de este punto se debe tener cuidado, ya que existe un uso muy difundido de dos
acuerdos diametralmente opuestos en lo que respecta a la asignación de signo a los potenciales de electrodos. El
acuerdo que se sigue en este problemario es más común en la práctica de E.U.A. (sobre todo en textos introductorios);
pero la otra posibilidad es un poco más sistemática.
Se debe distinguir muy claramente que una semirreacción, nunca ocurre en forma independiente sino referida a la
correspondiente semirreacción del electrodo normal de hidrógeno, y una reacción completa, en la que se especifican
expresamente ambas semirreacciones, con el oxidante y el reductor.
No obstante el papel aparentemente poco destacado del ion espectador es importante reconocer su presencia en el
medio de reacción ya que éste es necesario para el bance de las reacciones; otro detalle importante es que en las
ecuaciones escritas siempre se muestre la condición de electroneutralidad de la solución, aunque éstos; para una
explicación simple; no se mencionen.
Como por ejemplo:
Zn°(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + Cu°(s)
(Ecuación molecular)
Zn(s) + CuSO4(ac)
ZnSO4(ac) + Cu°(s)
(Ecuación iónica)
Zn°(s) + Cu2+(ac) + SO42-(ac)
Zn2+(ac)
+
2SO4 (ac)
+
Cu°(s)
Potenciales normales
Potenciales normales de célula.
En el sentido espontáneo, un proceso redox genera una potencia E positiva entre sus dos polos, que se puede determinar
experimentalmente. El potencial normal E° es el potencial medido en condiciones normales.
El potencial en el sentido no espontáneo tiene el mismo valor absoluto que en el sentido espontáneo, pero su signo es
negativo. Una pila se “agota” cuando la reacción química que la mantiene llega al equilibrio. En ese momento, el potencial
es nulo. La energía libre y el potencial se relacionan mediante la ecuación DG = –n (e–)FE.
Potenciales normales de electrodo .
El potencial de una célula es la suma de los potenciales de cada electrodo: E° = E°(ánodo) + E°(cátodo). Como no es
posible determinar los valores absolutos de los potenciales normales de electrodo, se usan los potenciales relativos al
electrodo normal de hidrógeno:
Pt / H2 (g, 1 atm) / H+(aq, 1M).
Los potenciales para un semisistema pueden darse en el sentido de reducción o en el de oxidación, siendo sus valores
idénticos pero de signo contrario:
Reducción: Zn2+(aq) + 2e–
Oxidación: Zn(s)
Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e–
E° = –0,76 V (Potencial normal de reducción)
E° = +0,76 V (Potencial normal de oxidación)
Por convención, los potenciales normales se listan como potenciales de reducción. La tabla ddp.lista algunos
semisistemas, ordenados de mayor a menor potencial de reducción. Una lista en la que los potenciales se ordenan de
esta forma se llama serie electroquímica. Los potenciales más negativos corresponden a sustancias más reductoras.
Cuando se mezclan dos parejas, la especie oxidada de la pareja más alta oxida a la especie reducida de la más baja.
Un ejemplo para cuantificar el potencial de oxidación-reducción estándar en una sustancia a la que se le llamará
“problema”
Esta sustancia "problema", presenta dos formas moleculares ( oxidada y reducida ) :
Se dispone un sistema con dos cubetas. En una de ellas
(izquierda en el dibujo ) se va a poner un par de
oxidación-reducción que es el par hidrógeno – protón H+). A este
par se le llamará par de referencia; es decir, que la afinidad por
los electrones de otros pares se va referir al de hidrógeno protón.
El hidrógeno es un gas y por lo tanto hay que hacerlo burbujear
en la cubeta desde una botella de hidrógeno, hasta que se
consiga una presión parcial de hidrógeno de 1 atmósfera
( concentración estándar de los gases ).
Ajustando el tampón de esta cubeta a pH = 0 se está fijando la
concentración de protones exactamente a 1 M (concentración
estándar del protón para los químicos). Con ello ya se tiene lista
la cubeta de referencia, formada por el par hidrógeno - protón en
condiciones estándar desde un punto de vista químico ( concentraciones de 1 atmósfera y 1 M respectivamente ).
Ahora hay que preparar la otra cubeta (derecha en el dibujo), donde se va a disponer el par de oxidación - reducción cuya
afinidad por los electrones se desea cuantificar; es decir, el par de oxidación - reducción formado por la sustancia A
( miembro oxidante del par ) y la sustancia A- ( miembro reducido del par ). Para ello se ponen ambos miembros del par a
una concentración de 1 M (concentración estándar para solutos no gaseosos solubles en agua).
Además se debe ajustar el tampón de la cubeta "problema" a un pH = 0; es decir, al mismo valor que la cubeta de
referencia. Esto es una condición necesaria para hablar de potencial de oxidación - reducción estandar E0.
Una vez preparadas las cubetas se coloca un puente de agar / KCl entre las mismas _ que consta de un tubo en U
invertida y taponada con algodón_ con el objeto de mantener el equilibrio eléctrico.
A ello hay que añadir un voltímetro conectado a ambas cubetas mediante sendos electrodos. Esto va a permitir el flujo de
electrones en una u otra dirección, siendo medido dicho flujo mediante el voltímetro, que ará la medición del potencial de
oxidación - reducción estándar E0, que se expresa en voltios o en milivoltios.