DESTILACIÓN INTERMITENTE

DESTILACIÓN
INTERMITENTE
Laboratorio de Ingeniería Química
OBJETIVO.
Separación de una mezcla binaria de agua y metanol de composición
desconocida en sus componentes por medio de una destilación intermitente.
Los datos de composición que obtengamos empíricamente los compararemos
con los valores teóricos pronosticados por los balances de materia y la ecuación de Lord Rayleigh.
2
Laboratorio de Ingeniería Química
INTRODUCCIÓN TEÓRICA.
Destilación: operación unitaria consistente en la separación de los componentes de una mezcla basándose en la diferencia entre la presión de vapor de éstos. El vapor producido tiene una composición más rica en componentes volátiles que el alimento.
Destilación intermitente o diferencial: operación intermitente en la que la mezcla se calienta hasta su temperatura de burbuja, comenzando la ebullición, que
se mantiene. El vapor se condensa y se recoge en forma de líquido. A medida
que se va evaporando el componente más volátil la temperatura de ebullición
de la mezcla va aumentando. Este proceso se mantiene hasta que se recoge
una cantidad prefijada de destilado o la composición de residuo es la que buscábamos.
Supondremos que el alimento y el vapor generado están en equilibrio
dinámico y por tanto su composición variará continuamente. En una mezcla
binaria tenemos el componente A (más volátil) y el B. La ebullición comienza a
la temperatura T1 obteniéndose un vapor de composición yA1 originado a partir
de la mezcla de composición en el componente más volátil x A1. Al separarse
esta vapor la composición del líquido se desplaza a la izquierda siguiendo la
curva de equilibrio, y por tanto aumenta la temperatura de ebullición. Cuando la
composición del líquido residual es xA2 el vapor originado tiene una composición yA2, siendo la temperatura T2. El destilado recogido tiene una composición
comprendida entre yA1 e yA2. Ver gráfica de la página siguiente.
3
Laboratorio de Ingeniería Química
T1: temperatura al inicio de la ebullición.
T2: temperatura al final de la destilación.
xA1: composición inicial en componente más volátil en el líquido.
yA1: composición inicial en componente más volátil del vapor.
xA2: composición final en componente más volátil en el líquido.
yA2: composición final en componente más volátil del vapor.
xA2
T1
T2
T (ºC)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
0
10
20
40
50
60
composición %
70
80
90
100
Equilibrio vapor-líquido sistema
metanol-agua
30
xA1
yA1
yA2
4
Laboratorio de Ingeniería Química
Ecuación de Lord Rayleigh.
L: moles de mezcla en el calderín en un instante dado.
L1: moles de mezcla iniciales.
L2: moles de mezcla finales.
dL: cantidad diferencial de líquido destilado en el tiempo dt.
V: caudal de vapor generado (depende del tiempo).
xA : fracción de componente más volátil en el líquido.
dxA: cambio diferencial en la composición del líquido en el tiempo dt.
yA: fracción de componente más volátil en el vapor.
dyA: cambio diferencial en la composición del vapor en el tiempo dt.
Balance de materia:
SALIDA - ENTRADA + ACUMULACIÓN = 0
Balance total de materia:
V 0
dL
0
dt
Balance del componente más volátil:
V  yA 
d
(L  xA )  0
dt
Sustituyendo el valor de V:
yA 
dL d
 (L  xA )
dt dt
yA 
dx
dL
dL
 L  A  xA 
dt
dt
dt
y A  dL  L  dx A  x A  dL
dx A
dL

L
yA  xA
Integramos según las condiciones iniciales y finales para el cambio en la cantidad de líquido y en la concentración:

L1
L2
ln
x A1
L1
dx A

xA2 y  x
L2
A
A
x A1
dx A
dL

x
A2 y
L
A  xA
Ecuación de Lord Rayleigh
5
Laboratorio de Ingeniería Química
Necesitamos otras dos ecuaciones que obtendremos aplicando sendos
un balances de materia a los momentos inicial y final. La relación entre las
composiciones de equilibrio xA e yA se puede obtener por medio de una integral
(analítica o numérica según el caso) o teniendo en cuenta la termodinámica.
Si la fase vapor es una mezcla de gases ideales 1 la relación líquido - vapor
puede expresarse:
pA = yA · P = xA · yA + pºA
donde
pA: presión parcial de A.
P: presión total.
yA: coeficiente de actividad de A.
pºA: presión de vapor de A.
Si suponemos que la fase líquida es una disolución ideal (yA = yB =1):
pA = yA · P = xA · pºA
Ley de Raoult
La ley de Raoult se aplica al caso más sencillo de equilibrio líquido - vapor.
La volatilidad absoluta  es el cociente entre la presión parcial en la fase
gas del componente considerado y su fracción molar en la fase líquida cuando
el sistema está en equilibrio:
A 
pA
xA
Cuando se cumple la Ley de Raoult se puede escribir:
A 
x A  pA
 pº A
xA
La volatilidad relativa B de un componente respecto de otro es el co-
ciente entre sus volatilidades absolutas. Este parámetro es útil para ver el reparto de los dos componentes entre las dos fases.
 AB 
A
B
Si la fase líquida se comporta idealmente:
 AB 
1
pº A
pº B
Esta aproximación es válida sólo para presiones bajas.
6
Laboratorio de Ingeniería Química
Según la definición de A:
pA = P · yA = xA · A
pB = P · yB = xB · B
Dividiendo una entre otra:
yA A xA


yB B xB
Según la definición de AB:
yA
x
  AB  A
yB
xB
En algunos sistemas binarios la variación de la volatilidad relativa con la
temperatura y la composición2 es pequeña para un intervalo de operación dado. En ese caso se puede calcular el valor medio de la volatilidad relativa m
para todo el intervalo de operación:
yA
x
  ABm  A
yB
xB
En un sistema binario:
yA + yB = 1
xA + xB = 1
Por lo tanto:
yA
x
  AB  A
1 yA
1 xA
yA 
 AB  x A
1  x A  ( AB  1)
m
m
Esta es la ecuación de la ley de equilibrio vapor - líquido de un sistema binario
para el que se conoce el valor de ABm siendo ésta constante durante toda la
operación.
2
Para un presión determinada.
7
Laboratorio de Ingeniería Química
Si el valor de yA se sustituye en la ecuación de Lord Rayleigh:
ln
x A1
L1

x A2
L2
 AB
m
dx A
 xA
1  x A  ( ABm  1)
 xA
cuya solución es:
1
 x  1  x   ABm   ABm 1
L1
A2

ln
 ln  A1  

L2
x
1

x

 A2

A1 
8
Laboratorio de Ingeniería Química
PROTOCOLO EXPERIMENTAL.
Montaje.
Para llevar a cabo la destilación intermitente usaremos un montaje como
el de la ilustración:
 Matraz redondo de 5 L.
 Manta calefactora de potencia máxima 800 w.
 Condensador de doble cuerpo.
 Pinzas de sujeción.
 Erlenmeyer.
 Tiras de caucho.
 Viales con tapa.
 Soporte metálico.
 Aro de corcho para el matraz redondo.
 Termómetro.
 Embudo de vidrio.
 Refractómetro3.
Procedimiento experimental.
9
Laboratorio de Ingeniería Química
 Agitar bien el recipiente que contiene la muestra problema para homogeneizar su composición.
 Pesar la mezcla a destilar en la balanza granatorio y anotar el peso. En
nuestro caso han sido 2496.8 g de metanol.
 Tomar una muestra en un vial y anotar como “Alimento”.
 Trasvasar la mezcla al matraz redondo usando el embudo de vidrio. Esta
operación se llevará a cabo usando como soporte el aro de corcho y no la
manta calefactora, pues si se produjeran derrames se estropearía ésta.
 Agregar plato poroso en caso de no haberlo.
 Una vez el matraz lleno se apoya en la manta calefactora y se procede a
realizar el montaje como en la ilustración de la pagina anterior.
 Aislar bien todo el sistema hasta el condensador por medio de tiras de caucho. Esto permite que la temperatura en el interior del balón sea uniforme,
evitando la condensación parcial.
 Abrir el paso de agua del refrigerante.
 Comenzar la calefacción. Primero se sube la potencia de la manta calefactora y a medida que la temperatura sube se va bajando hasta un nivel aproximadamente de 60. Una vez comience la ebullición se regula el reostato para
que ésta no sea demasiado fuerte.
 Cuando se forme la primera gota anotar la temperatura. En nuestro caso 42
ºC.
 Cuando cae la primera gota se anota la temperatura, T = 68 ºC.
 La potencia de la manta calefactora ha de ser tal que la mezcla destile gota
a gota, para mantener el estado de equilibrio.
 Recoger una pequeña cantidad de las primeras gotas de destilado en un vial
y anotar como “Primer destilado”. La cantidad recogida no debe ser mayor
que 3 cm3 porque nos interesa saber la composición en este punto. Si recogemos mucha muestra, ésta es representativa no de un punto sino de un intervalo.
3
Para el análisis de muestras.
10
Laboratorio de Ingeniería Química
 Continuar con la destilación hasta que el volumen recogido sea aproximadamente de 1.5 L o transcurra el tiempo determinado por el profesor. En este momento se anota la temperatura y se apaga la manta calefactora.
 En el momento en que se desconecta la manta se retira el Erlenmeyer donde recogíamos el destilado y se pone un vial, etiquetado como “Último destilado”, donde recogemos una pequeña cantidad de muestra para su análisis.
 Una vez recogida la muestra se coloca un recipiente donde recoger las últimas fracciones de destilado.
 Se analizan por refractometría las porciones de “Alimento”, “Primer destilado” y “Último destilado”. Para usar correctamente el refractómetro la muestra
a analizar debe estar a 25 ºC. Cada porción es analizada por cada uno de
los miembros de la pareja, por ello tendremos 2 valores de índice de refracción y haremos la media aritmética en caso de existir discrepancias.
Muestra
Índice de refracción # 1
Índice de refracción # 2
Alimento
1.3366
1.3368
Primer destilado
1.3310
1.3310
Último destilado
1.3328
1.3328
 Reunir en un matraz todas las fracciones obtenidas, etiquetar como “Destilado intermedio” y obtener su composición por refractometría. Obtener la
composición del residuo que queda en el balón.
Muestra
Índice de refracción # 1
Índice de refracción # 2
Destilado intermedio
Residuo
1.3316
1.3392
1.3316
1.3392
 Medir las masas de residuo y destilado:
mresiduo: 1320.3 g
mdestilado: 1139.9 g
 Devolver toda la mezcla al recipiente original.
11
Laboratorio de Ingeniería Química
PRESENTACIÓN DE RESULTADOS.
Cálculos previos.
a) A partir de la gráfica de IR en función de wA a 25 ºC, obtener las composiciones, expresadas en fracción másica de A, para cada una de las muestras analizadas.
Muestra
Índice de refracción
Fracción másica wA
Alimento
1.3367
0.765
Primer destilado
1.3310
0.915
Último destilado
1.3328
0.870
Destilado intermedio 1.3316
0.900
Residuo
0.665
1.3392
b) Expresar las composiciones anteriores como fracciones molares del
componente A usando la expresión:
wA
MA
xA 
w A (1  w A )

MA
MB
donde
xA: fracción molar de A.
wA: fracción másica de A.
wB: fracción másica de B.
MA: peso molecular de A = 32.0416 g/mol
MB: peso molecular de B = 18.0148 g/mol
Alimento
Primer destilado
Destilado medio
Último destilado
Residuo
wA
0,765
0,915
0,870
0,900
0,665
xA
0,647
0,858
0,790
0,835
0,527
12
Laboratorio de Ingeniería Química
c) Para transformar los datos en volumen (en cm 3) inicial, final y de destilado total recogido a número de moles, se puede emplear la siguiente expresión:
volumen(cm3 )  densidad ( gr / cm3 )
L
 moles
M m ( gr / mol )
La densidad se obtiene a partir de valores tabulados mediante los datos
de las fracciones másicas correspondientes.
El peso molecular medio para una mezcla binaria se obtiene mediante:
Mm = xA · MA + xB · MB
Sustituyendo en la fórmula:
 Alimento: Mm = 0,647 · 32.0416 + (1 - 0,647) · 18.0148 = 27.09 g/mol
 Residuo: Mm = 0,527· 32.0416 + (1 - 0,527) · 18.0148 = 25.40 g/mol
 Destilado total: Mm = 0,790· 32.0416 + (1 - 0,790) · 18.0148 = 29.09 g/mol
Buscamos en la tabla la densidad correspondiente:
 Alimento: 0.88433 g/cm3
 Residuo: 0.91248 g/cm3
 Destilado total: 0.85300 g/cm3
Hallamos el volumen correspondiente a cada fracción:
Valimento = 2496.8 g / 0.88433 g/cm3 = 2823.38 cm3
Vresiduo = 1320.8 g / 0.91248 g/cm3 = 1447.48 cm3
Vdestilado total = 1139.9 g / 0.85300 g/cm3 = 1336.34 cm3
Según la fórmula de arriba obtenemos el número de moles:
L1 moles de alimento: 92.167 moles
L2 moles de residuo: 51.999 moles
D moles de destilado total: 39.185 moles
13
Laboratorio de Ingeniería Química
TABLA II
Índice de
Fracción
Fracción molar nº de moles
refracción
másica wA
xA
Alimento
1.3367
0.765
0,647
92.167
Primer destilado
1.3310
0.915
0,858
-
Último destilado
1.3316
0.900
0,835
-
Residuo
1.3392
0.665
0,527
39.185
Destilado medio
1.3328
0.870
0,790
51.999
Comprobación del balance total de materia.
Comprobar que se cumple el balance total y de componente comparando los resultados experimentales con los teóricos hallados según las fórmulas
correspondientes.
TABLA III
Experimental
Teórico
moles de residuo
51.999
52.982
composición residuo
0,527
0.749
14
Laboratorio de Ingeniería Química
Comprobación de los datos de equilibrio.
Construir el diagrama de equilibrio T = f(xA,yA).
T (ºC)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
0
10
20
30
50
composición %
60
70
80
Equilibrio vapor-líquido sistema metanol-agua
40
90
100
15
Laboratorio de Ingeniería Química
Según esta gráfica completar la siguiente tabla:
TABLA V
Experimental
Teórica
Composición 1er destilado
0,858
0.85
Comp. último destilado
0,790
0.80
T inicio destilación (ºC)
68
70
T final destilación (ºC)
72
72
Comprobación de la ecuación de Lord Rayleigh.
Según las ecuaciones deducidas anteriormente se debe cumplir:
ln
x A1
L1
dx A

x
A2 y
L2
A  xA
Ecuación de Lord Rayleigh
Puesto que los valores de L1 y L2 son experimentales, hay que obtener el valor
de la integral y comprobar si se satisface la ecuación. La resolución de la integral debe hacerse por 2 métodos distintos.
Resolución numérica o gráfica.
Con los datos de equilibrio, y entre los límites de operación xA1 y xA2 se
construye la siguiente tabla:
TABLA VI
xA
yA
yA - xA
1/(yA - xA)
0.647
0,86
0,213
4,695
0,635
0,85
0,215
4,651
0,623
0,85
0,227
4,405
0,611
0,84
0,229
4,367
0,599
0,825
0,226
4,425
0,587
0,82
0,233
4,292
0,575
0,82
0,245
4,082
16
Laboratorio de Ingeniería Química
0,563
0,81
0,247
4,049
0,551
0,539
0,527
0,8
0,8
0,79
0,249
0,261
0,263
4,016
3,831
3,802
Con los valores de la última columna se halla la integral numéricamente:
h = 0.012
S = h·(1/2 · y0 + y1 + … +1/2 · yn)
S = 0,508394
Según el método de Simpson:
S = h/3 (E + 4I + 2P)
S = 0,508448
17
Laboratorio de Ingeniería Química
Resolución analítica.
Siempre que en nuestro intervalo se puede expresar el equilibrio vapor líquido mediante la relación:
yA 
 AB  x A
1  x A  ( AB  1)
m
m
la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuación de Lord Rayleigh se puede resolver analíticamente , resultando:
 x 1  x 
L
A2
ln 1  ln  A1  

L2
 x A2  1  x A1 
 ABm



1
 ABm 1
Para poder aplicar esta ecuación es preciso
obtener valores de la volatilidad relativa de la
mezcla binaria en diferentes momentos de la
operación, y después obtener una media de los mismos. Para calcular los AB
consideraremos la ecuación dada para una mezcla binaria:
 AB 
y A  (1  x A )
x A  (1  y A )
Construir la siguiente tabla:
TABLA VII
xA
yA
1-xA
1-yA
AB
0,647
0,635
0,623
0,611
0,599
0,587
0,575
0,563
0,551
0,539
0,527
0,86
0,85
0,85
0,84
0,83
0,82
0,82
0,81
0,80
0,80
0,79
0,353
0,365
0,377
0,389
0,401
0,413
0,425
0,437
0,449
0,461
0,473
0,14
0,15
0,15
0,16
0,175
0,18
0,18
0,19
0,2
0,2
0,21
3,352
3,257
3,429
3,342
3,156
3,205
3,367
3,309
3,260
3,421
3,376
Valor medio AB = 3,6475
Resolver la integral analíticamente:
1
1
3.6475 3.64751
 x  1  x   ABm   ABm 1
 0.647  1  0527

. 
A1
A2

ln 

= ln 
= 0.48064




 1  0.647 
.
 x A2  1  x A1 

 0527

18
Laboratorio de Ingeniería Química
Una vez hechos los cálculos se construye la tabla VIII.
TABLA VIII
Valor experimental de ln
Valor de la integral

x A1
xA2
L1
 0.8553
L2
dx A
 0,508448
yA  xA
1
 x  1  x   ABm   ABm 1
A2

Valor de ln  A1  
= 0.48064

 x A2  1  x A1 

19
Laboratorio de Ingeniería Química
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
1.- Justificar las diferencias que aparecen entre los valores experimentales y los calculados en las tablas III, V y VIII.
Tabla III
El número de moles experimental y el calculado difieren casi en una
unidad. Los datos de composición experimental y calculado difieren en 0.222
unidades, un error importante. Esas desviaciones pueden ser debidas a errores en la medida del índice de refracción o de los volúmenes. Experimentalmente hallamos que el residuo está un poco menos enriquecido en metanol de
lo que dicta la teoría, esto puede ser debido a que no hemos permitido que el
equilibrio se establezca convenientemente o a condensación parcial. Para corregirlo podemos efectuar el calentamiento más lentamente durante más tiempo y aislar el montaje más eficazmente.
Tabla V.
En los datos de composición del primer destilado obtenemos un valor
experimental ligeramente mayor que el calculado con la curva teórica líquido vapor del sistema metanol - agua. El valor teórico de 0.85 se halla obteniendo
de dicha gráfica la composición del vapor que estaría en equilibrio con el alimento. El vapor en equilibrio con el residuo tendría un valor de 0.80 teóricamente.
Puede darse el fenómeno de rectificación consistente en que el vapor
generado condense por las paredes del calderín sin llegar al refrigerante, estableciéndose una transferencia del componente más volátil al vapor, lo que induce error.
Al comparar los valores de la temperaturas observamos que la temperatura experimental de inicio de la destilación es 2 grados centígrados menor que
la teórica (70 ºC). Las temperaturas finales experimental y teórica coinciden
(72 ºC).
20
Laboratorio de Ingeniería Química
Tabla VIII.
Valor experimental de ln
Valor de la integral

x A1
xA2
L1
 0.8553
L2
dx A
 0,508448
yA  xA
1
 x  1  x   ABm   ABm 1
A2

Valor de ln  A1  
= 0.48064

x
1

x
 A2 

A1 
Se observa que los dos
últimos
valores
concuerdan
entre sí, mientras que el primer valor, calculado a partir de datos empíricos, se
desvía mucho. Nuestros datos experimentales no verifican la ecuación de Lord
Rayleigh. Esta desviación puede ser debida a errores cometidos en el transcurso de la práctica. Para obtener mejores resultados podríamos emplear un
montaje más complejo que minimizase los errores experimentales.
21
Laboratorio de Ingeniería Química
2.- Explicar la influencia sobre los resultados de la rapidez con que se
leve a cabo la destilación. Explicar, asimismo, la influencia sobre dichos resultados de la inexistencia de aislamiento térmico en el montaje. ¿Cómo se pueden solucionar estos inconvenientes para obtener resultados aceptables?.
En nuestra experiencia el calentamiento ha sido brusco, ya que hemos
puesto la manta a mucha potencia al principio. Esto conduce a que no se establezca del todo el equilibrio entre la fase líquida y el vapor, lo cual es necesario
para una correcta separación de los dos componentes. Un calentamiento excesivo propiciaría que el vapor arrastre consigo gotas de líquido, introduciendo
un error en la composición del destilado al portar parte del alimento. A medida
que aumentamos la rapidez del proceso disminuye la situación de equilibrio y
los resultados se separan más de la teoría.
En caso de no haber aislado el matraz o que el aislamiento fuese defectuoso se puede dar la condensación parcial. Esto ocurre cuando el vapor que
asciende hacia el refrigerante condensa en las paredes del matraz al estar éstas más frías, volviendo a caer sobre el alimento sin llegar al refrigerante. También puede suceder que destile una parte mínima del alimento que debía destilar, al perderse el calor que permite que el vapor no se condense.
Estos errores experimentales pueden hacerse mínimos aislando de manera más eficiente el matraz o introduciéndolo en un baño de agua caliente
termostatado. Si calentamos más gradualmente y mantenemos la manta calefactora a la mínima potencia requerida para provocar la ebullición permitimos
que se establezca mejor el equilibrio, logrando una buena separación de las
fases. También se podría considerar un montaje con mayor número de recirculaciones de vapor y líquido.
22
Laboratorio de Ingeniería Química
Índice.
página
 Objetivo
3
 Introducción teórica
4
 Protocolo experimental
10
 Montaje
10
 Procedimiento
11
 Presentación de los resultados
13
 Discusión de los resultados
20
23