Cómo se abren los archivos con los espectros:

Recuerden la estructura interna del TP: el objetivo es calcular el G° de reacción. Dicha
magnitud se obtiene a partir de la constante de equilibrio en función de las
concentraciones según: G°= -RTlnKc. Entonces es necesario calcular Kc, que es un
cociente de concentraciones molares elevadas a una serie de potencias que son los
coeficientes esquiométricos. Por eso necesitan hallar primero la estequiometría, para eso
usamos un método que se llama de “variaciones contínuas”, que describe la guía. El
mismo establece que cuando se trabaja con soluciones de concentraciones idénticas de
los reactivos, la cantidad máxima de complejo se obtiene cuando el cociente de los
volúmenes agregados de los reactivos es igual al cociente de los coeficientes
estequiométricos, o sea que para la reacción:
aA + bB  AaBb
[AaBb] es máxima cuando “volumen agregado de A”/ “volumen agregado de B” = a/b
Entonces, debemos medir la concentración de complejo. Eso lo hacemos por
espectrofotometría, de acuerdo a la ley de Lambert y Beer: A = bc
Donde coeficiente de extinción molar de la especie que absorbe (el complejo)
b: longitud del paso óptico (en nuestro caso es 1 cm)
c: concentración molar de la especie que absorbe (el complejo)
Un espectro de absorción presenta mínimos y/o máximos. Es usual cuantificar la
absorbancia (para obtener la concentración) en la longitud de onda donde ésta es
máxima, dado que allí el error de medida es mínimo. Por esa razón, en primer lugar,
medimos un espectro de absorción del complejo para obtener esa longitud de onda de
máxima absorción (max). Todas las medidas de absorbancia se harán posteriormente a
esa longitud de onda. Como la absorbancia es proporcional a la concentración de
complejo, se obtiene un máximo de absorbancia cuando se cumple el enunciado del
método de variaciones contínuas, así se obtiene la estequiometría.
El siguiente paso es relacionar la absorbancia con la concentración, como vimos antes,
eso es mediante la ley de Lambert y Beer, pero para aplicarla, necesitamos el coeficiente
de extinción molar. Éste lo obtenemos mediante una recta de calibración, se preparan
tubos con distintas concentraciones de los reactivos y se agrega un exceso de uno de
ellos (en nuestro caso el ácido salicílico), esto desplaza el equilibrio (casi)
completamente hacia la formación de producto, con lo cual, la concentración del
complejo formado se puede tomar igual a la concentración del reactivo limitante (en
nuestro caso el Fe), corregida por el coeficiente estequiométrico. De acuerdo a la ley de
Lambert y Beer, la relación entre la absorbancia y la concentración debe ser una recta,
cuya pendiente es el producto “b”, como en nuestro caso b=1 cm, entonces la magnitud
del coeficiente de extinción molar es igual a la pendiente de la recta.
Se preparó un juego de tubos sin exceso de ácido salicílico, en éstos se formó una cierta
cantidad de complejo, y quedan salicílico y Fe en forma libre, sin combinar, en una
medida que depende de la constante de equilibrio. Por lo tanto, usamos estos tubos para
calcular la Kc, cuya expresión analítica ya podemos plantear dado que conocemos la
estequiometría. Transformamos las absorbancias del complejo en concentraciones, y a
partir de las concentraciones iniciales de los reactivos (lo que se agregó de cada uno
teniendo en cuenta la dilución) se obtienen las concentraciones de los reactivos libres
(como las concentraciones iniciales menos la cantidad que formó complejo) y esto es
suficiente para calcular la constante de equilibrio. Finalmente, obtenemos la energía
libre estándar de la reacción.
La metodología empleada difiere ligeramente de la guía:
Se prepararon 2 juegos (réplicas) de soluciones en el equilibrio y uno de soluciones para
la curva de calibración (con exceso de salicílico). Las réplicas se deben promediar
juiciosamente, descartndo aquellos valores que se desvíen mucho de la tendencia que
siguen los datos. Aparte, se hicieron soluciones en el equilibrio y de curva de
calibración empleando una micropipeta, en este caso, los volúmenes finales fueron de 1
ml, pero con la misma proporción de los reactivos. Se deben comparar en la discusión
los resultados obtenidos por ambos métodos, en términos de precisión y exactitud de los
mismos.
Cómo se abren los archivos con los espectros:
Los espectros se guardaron con extensión “.asc”, abrirlos en excel verificando que en la casilla Tipo de
archivo en el cuadro Abrir, se indique la opción todos los archivos. En el siguiente cuadro elegir
Delimitados y comenzar a importar en la fila: 1. En el siguiente cuadro, elegir como Separadores las
opciones: Tabulación y Coma. Dependiendo de la versión de excel que posean, pueden aparecer
problemas con la configuración regional y que aparezcan comas en lugar de puntos, en ese caso, en el
botón Avanzadas, cambiar el punto por la coma y la coma por el punto.
Se deben presentar dos figuras con los espectros: en la figura 1, deben ir los espectros de los reactivos
empleados (“crudos”, sin restar blanco), para mostrar que sólo el complejo absorbe en ese rango de
longitudes de onda, debería verse más o menos así:
0.75
0.12
férrico
0.7
clorhídrico
0.11
0.65
salicílico
absorbancia
0.1
ejemplo de figura 1
0.09
0.5
ejemplo de figura 2
0.45
0.4
0.08
0.35
0.07
450
0.25
450
0.3
500
550
600
650
500
550
600
longitud de onda (nm)
longitud de onda (nm)
En la figura debe ir el espectro del complejo con el blanco (clorhídrico) restado.
Tratamiento de los datos:
Debe ir la curva de Absorbancia vs fracción molar (o relación de volúmenes) con un ajuste a dos rectas de
los puntos extremos. Debiera verse más o menos así:
0.4
0.35
0.3
Absorbancia a 520 nm
absorbancia
0.6
0.55
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
0.2
0.4
0.6
VFe/(VFe+VSalic )
0.8
1
650
La intersección de las rectas señala la relación entre los coeficientes estequiométricos, como se indicó en
clase. Dado que por error en la preparación de las mezclas, el punto que debiera ser el máximo puede que
no se vea como un máximo (por error, algún otro punto puede aparecer con mayor absorbancia, uno
tendría que hacer duplicados para evitar este tipo de errores), el ajuste a una recta incluye información de
más datos experimentales, por lo tanto es más robusto ya que es menos probable haberse equivocado en
todos.
Un error muy común a la hora de calcular las constantes de equilibrio es usar las concentraciones de
salicílico y férrico iniciales (o sea lo que se agregó al tubo corregido por la dilución) y lo que se debe
poner son las concentraciones en el equilibrio (o sea las iniciales menos lo que formó complejo). Por
supuesto se debe mostrar el gráfico de la curva de calibración. Recuerden que no se resta ningún
blanco a los valores de absorbancia, lo que debe restárseles es el valor de la ordenada al origen de la
recta de calibración. La ecuación correspondiente se debe indicar en el texto, no en la figura.
Presentar los datos en una tabla con la siguiente forma:
Vol A
Vol B
[A]
[B]
Absorbancia
[complejo]
[A]eq
[B]eq
Kc
G°
Donde [A]eq y [B]eq son las concnetraciones de las especies libres (en el equilibrio)
NO OLVIDAR LAS UNIDADES, incluyendo referencia de las unidades empleadas para calcular Kc
Consultas: Martín Noguera. [email protected].