trabajo en una transformación adiabática

TEMA-17
ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
CUESTIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y
DESORDEN, ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.
--------------------------------------------------INTRODUCCIÓN
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
- PLANCK-KELVIN
- CLAUSIUS
TEOREMA DE CARNOT
- COROLARIO
TEOREMA DE CLAUSIUS
ENTROPÍA: CONCEPTO TERMODINÁMICO
DESIGUALDAD DE CLAUISIUS
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA EN LAS TRANSFORMACIONES
CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN DISTINTOS PROCESOS
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
- EFECTO DE LA TEMPERATURA
ORDEN Y DESORDEN
FÓRMULA DE REECH
TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
INTRODUCCIÓN
Cuando estudiamos el primer principio de la termodinámica hemos visto que en él se hacía un
balance de la energía interna de un sistema y se expresaba: ΔU = Q + W , o bien en forma
diferencial: dU = dQ + dW , una función de estado que depende del estado inicial y del final, y es
una generalización del principio de conservación de la energía donde se incluye el calor como
una de las formas posibles de intercambiar energía entre un sistema y su entorno.
Este principio niega la posibilidad de que se verifiquen procesos en los que no se cumplan la
conservación de la energía.
El primer principio de la termodinámica no se opone a que si ponemos dos cuerpos en contacto, uno
caliente y otro frío, sea el frío el que ceda calor al caliente, sólo exige que la energía absorbida por
uno sea igual a la cedida por el otro.
La experiencia indica que existe una restricción que, si se ponen en contacto dos cuerpos a
temperaturas diferentes, aislados del medio por paredes adiabáticas, se transfiere calor del cuerpo
más caliente al cuerpo más frío hasta que se alcanza el estado de equilibrio térmico entre ellos.
Luego, debe existir otro principio que tenga en consideración esta limitación para poder determinar
el sentido en que una transformación es posible. Este es el segundo principio de la termodinámica,
que nos suministra el criterio acerca de la posibilidad de que un proceso tenga lugar bajo unas
condiciones determinadas.
El primer principio niega la posibilidad de crear o destruir energía, admite su transformación; el
segundo limita o restringe la posibilidad de que esta energía circule en una dirección determinada.
Una de las interpretaciones más claras del segundo principio es la que resulta de considerar las
diferencias entre las dos formas de energía: calor y trabajo.
En el primer principio no se hace ninguna distinción entre esas dos magnitudes, tanto calor (Q)
como trabajo (W) se incluyen en el balance energético de este principio como simples términos
aditivos medidos en las mismas unidades. d U = d Q + d. W
Aunque esto es cierto, respecto al
balance energético total, la experiencia nos demuestra que existe una diferencia notoria de calidad
entre calor y trabajo. Todo trabajo puede transformarse en calor, pero no todo el calor puede
transformarse en trabajo.
El segundo principio añade una nueva magnitud termodinámica denominada entropía ( S ), que
expresa el sentido hacia el cual evoluciona un sistema.
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
El enunciado de PLANCK-KELVIN parte de
la imposibilidad experimental de construir una máquina
que convierta el calor extraído de una fuente térmica en trabajo, sin ceder parte del calor a otra
fuente de temperatura más baja.
O = Q+ + W -
El enunciado de Planck-Kelvin dice:
«No es posible construir una máquina térmica que, funcionando cíclicamente, tenga como único
resultado absorber calor de un foco y convertirlo íntegramente en trabajo (W)».
Puede transformarse íntegramente calor en trabajo, como ocurre en un proceso isotérmico, pero ojo,
este no es un ciclo, es un proceso abierto, y el enunciado de Planck-Kelvin confirma esta
dQ  dW
imposibilidad cuando la máquina funciona cíclicamente: dU  0
1
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Una máquina térmica que convierte en trabajo todo el calor extraído de una fuente constituye lo que
se ha denominado un móvil perpetuo de segunda especie. El segundo principio niega con rotundidad
la posibilidad de obtener este móvil. Si el segundo principio no se cumpliera, sería posible impulsar
un barco extrayendo calor del océano, o bien hacer funcionar una central térmica extrayendo el calor
del aire.
ENUNCIADO DE CLAUSIUS
El enunciado de Clausius del segundo principio se basa en la experiencia, según la cual, es
imposible que el calor pase de los cuerpos fríos a los cuerpos calientes sin la intervención de un
agente externo.
El enunciado de Clausius dice: «Es imposible construir una máquina que, funcionando
acíclicamente, tenga como único resultado el transferir energía en forma de calor de un foco frío a
un foco caliente.»
Foco térmico o fuente térmica, es un sistema termodinámico lo
suficientemente grande y en equilibrio estable, que es capaz de ceder o
absorber cantidades finitas de calor sin experimentar cambio alguno en su
temperatura. Si dos fuentes térmicas a distinta temperatura se ponen en
contacto térmico, se denomina foco caliente a aquella que espontáneamente
cede calor y foco frío a aquella que lo recibe.
Las diferentes formas de enunciar el segundo principio son equivalentes entre sí. La demostración de
su equivalencia se basa o fundamenta en probar que si viola el enunciado de PLANCK-KELVIN, viola
el enunciado de CLAUSIUS.
Vamos a demostrar que los enunciados del segundo principio son equivalentes, para ello,
supongamos que existe una máquina de PLANCK-KELVIN y una máquina real frigorífica de tal forma
que el trabajo producido por la máquina de PLANCKKELVIN sea el trabajo entregado a la máquina frigorífica
mediante ese acoplamiento que nos muestra la figura.
U  0
T  cte
U  0
PLANCK-KELVIN
un solo foco
M. FRIGORÍFICA
CÍCLICAMENTE
ACOPLAMIENTO W

 W '  0
como: W   W '   0
nos queda


1

1

Q1  W   0
Q'1 Q' 2 W '   0
Q1  Q '1  Q '2  W   W '  0
Q

1

 Q'1  Q' 2  0

2
Para que Q  Q'  Q'  0
Para que sea cero, uno tiene que ser ( +) y otro (–)
Q ' 2
 Q1  Q '1 
+
Vamos a comprobar ahora que, si viola el enunciado de CLAUSIUS, viola el enunciado de PLANCKKELVIN. Para lo cual tenemos una máquina de CLAUSIUS y la acoplamos a una máquina térmica que
funciona entre dos focos T1 y T2, que extrae calor del foco caliente ( Q1' ) y cede al foco frío una
cantidad de calor ( Q2' -) y realiza un trabajo sobre el medio igual a la diferencia entre el calor
absorbido y el calor cedido, tal como nos muestra la figura.
2
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Hacemos el acoplamiento por el foco frío
M. CLAUISIUS
Q1  Q2  0
M. TÉRMICA
Q'1 Q' 2 W   0
Q

1
 

 Q'1  Q2  Q' 2  W   0
Q

1
CONDICIÓN ACOPLAMIENTO
nos queda
Q

1

2

 Q'1  W   0

2
Q  Q'  0

 Q'1  W   0
+
- menor que cero
Luego, con este desarrollo queda demostrado que, si viola a
PLANCK-KELVIN, viola a CLAUSIUS y, si viola a CLAUSIUS,
viola a PLANCK-KELVIN.
COMENTARIOS SEGUNDO PRINCIPIO
Decíamos que el foco o fuente de calor está en equilibrio a una temperatura constante y que es lo
suficientemente grande para que el flujo de calor intercambiado entre él y el sistema no cause un
cambio significativo en la temperatura de la fuente.
La segunda ley dice que es imposible construir una máquina cíclica que convierta el calor en trabajo
con un 100% de rendimiento. Igual que el primer principio, el segundo es una generalización de la
experiencia, de lo ocurre.
Hay tres clases de evidencias en este segundo principio: la primera es la incapacidad de construir una
máquina como la que nos muestra la figura, que convierta todo el calor en trabajo.
La segunda demuestra que la presión de vapor de una sustancia pura varía con la temperatura:
dP
H

, H  calor de vaporización V  variación de volumen en la vaporización
dT TV
La tercera es que la mecánica estadística justifica la segunda ley como consecuencia de ciertas
suposiciones sobre los niveles de energías moleculares.
La primera ley sobre el principio de termodinámica nos dice que no se puede producir trabajo sin
consumir una cantidad equivalente de energía.
La segunda nos indica que es imposible disponer de una máquina cíclica que convierta
completamente la caótica energía molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del trabajo
mecánico. Es interesante observar que la segunda ley no prohíbe la conversión completa de calor en
trabajo en un proceso no cíclico. Sería el caso de que si calentamos un gas perfecto de manera
reversible e isotérmica, este se expande y, como H  0 , el trabajo realizado por el gas es igual al
calor absorbido.
3
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
TEOREMA DE CARNOT
Hemos visto el ciclo de Carnot para gases ideales y llegamos a la conclusión de que el rendimiento
del ciclo de Carnot depende exclusivamente de la temperatura absoluta de sus focos, siendo su
T  T2
expresión:   1
T1
El teorema de Carnot dice: «Ninguna máquina térmica operando cíclicamente entre dos focos
térmicos puede tener un rendimiento superior al de la máquina de Carnot que funciona entre los
mismos focos.»
COROLARIO.- Todas las máquinas reversibles que funcionen entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento.
Tenemos dos máquinas térmicas, una de Carnot que es
reversible y una máquina real que no lo es, funcionando entre
dos mismos focos térmicos T1 y T2. Tratamos de demostrar
que la máquina de Carnot tiene mayor rendimiento que la
máquina real.
W realizado
RENDIMIENTO   
Q suministrado
W '
W '
y
, demostraremos que: ηC > ηR



C
Q1
Q'1
Para ello se invierte la máquina de Carnot, que es la que se puede invertir por ser reversible, y se
pone como frigorífica, tal y como nos muestra la figura.
R  
Debido a las inversiones, nos queda:
Los flujos son los mismos, la máquina reversible los cambia, es
decir, los signos cambian en la inversión. Si las acoplamos, la
invertida de Carnot con la real por el foco caliente, nos queda:
REAL
Q1  Q2  W   0
CARNOT
Q'1 Q' 2 W '   0
Invertida
Q

1
 
 

 Q'1  Q2  Q' 2  W   W '   0
CONDICIÓN DE ACOPLAMIENTO
Q1  Q1'  0
Q'1  Q1
Nos queda: Q2  Q' 2  W   W '   0

 


 

Para que se cumpla puede ocurrir: Q2  Q' 2  W   W '   0
1. Q2  Q' 2  0
W   W '   0
2. Q2  Q' 2  0
W   W '   0
Para que la suma sea cero son esas las dos posibilidades que vamos a estudiar.
Hemos acoplado la máquina real con la máquina frigorífica de Carnot ya que ninguna de ellas
contradice el segundo principio de la termodinámica, por ello el resultado del acoplamiento es otra
máquina que no contradiga dicho principio, que es lo que veremos.
Se puede acoplar por el foco frío o bien por el caliente, o por el trabajo; lo más sencillo es acoplarla
por el foco caliente.








4
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17

 

1.- Si Q2  Q' 2  W   W '   0
+>0
calor positivo
-<0
trabajo negativo
PLANCK-KELVIN
Esta es la máquina de
que no es posible ya que
contradice el segundo principio de la termodinámica.
Veamos la otra posibilidad
2.- Si Q2  Q' 2  W   W '   0

 
calor negativo
-<0

trabajo positivo
+>0
Este proceso sí es posible ya que todo el
trabajo puede transformarse en calor.
Veíamos que en la máquina térmica de Carnot que
transformábamos en frigorífica se cumplía:
los mismos
flujos cambiados de signo por ser reversible la máquina
térmica de CARNOT
Si atendemos al caso 2 que es posible:
W   W ' 
W   W '  0


reversible W '  W '
W   W '
Dividimos ambos miembros de la desigualdad entre Q1 :


W  W '
 
Q1
Q1
Q1  Q'1  0
W   W '
W
W '


Q1
 Q'1
W  W '

Q1 Q'1
Q1  Q'1
-Q'1- = Q'1+
Inversión de CARNOT
ACOPLAMIENTO FOCO CALIENTE
W  W '

Q1 Q'1
Si multiplicamos por( –) y cambiamos el sentido de la desigualdad, nos queda:
W
W '
Definimos RENDIMIENTOS o EFICIENCIAS:
   
Q1
Q'1
Nos queda
 R > C
W
ηR   
Q1
W '
C   
Q '1
C   R
El rendimiento o eficiencia de una máquina térmica es la fracción de energía suministrada que se
transforma en energía resultante útil, es decir, el trabajo
trabajo producido por el ciclo
  energía consumida por el ciclo
Vamos a demostrar ahora el COROLARIO DE CARNOT, que dice:
«Todas las máquinas REVERSIBLES que funcionan entre los mismos
focos tienen el mismo rendimiento.»
Si se invierte la máquina de CARNOT-2 dejando invariable la máquina-1,
por el teorema de Carnot demostrado anteriormente, se obtiene que el
rendimiento de la máquina que se ha invertido es mayor que la otra.
Nos queda:
η >η
2
1
5
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Si ahora invertimos la máquina de Carnot-1 dejando invariable la 2, obtendremos que el rendimiento
de la 1 es mayor que el de la 2, por lo que nos queda: η > η
1
2
Como las dos máquinas son de CARNOT, se llega a la conclusión:
Si:  2  1
1   2
η1 = η 2 el rendimiento tiene que ser el mismo.
TEOREMA DE CLAUSIUS – ENTROPÍA
El teorema de Clausius solamente es aplicable a procesos reversibles mientras que la desigualdad de
Clausius es aplicable a procesos reales.
Una máquina térmica ideal opera según un ciclo reversible, que es el ciclo de CARNOT, constituido
por dos isotermas y dos adiabáticas.
T
Q
El rendimiento:   1  2
  1 2
T1
Q1
Q2
T
1   1 2
T1
Q1
Igualando
La relación
Q-2
T2
=
T1
Q1+
Q1 Q2

0
T1
T2
 QTi  0
Q
se denomina CALOR REDUCIDO
T
La suma de los calores reducidos de un ciclo de CARNOT es cero. Vamos a ver si es posible
generalizar para cualquier ciclo reversible, que la suma de los calores reducidos sea cero, como
Q Q
ocurría para el ciclo de CARNOT T1 + T2 + ...+ = 0
1
2
Sea un ciclo reversible y tomemos un tramo a-b. Vamos a intentar
sustituir este proceso a-b por una suma de procesos que
energéticamente sean equivalentes a este y estos sean reversibles.
Lo construimos así:
Construimos una adiabática que pasa por (a) y otra que pasa por (b) y,
entre las dos, una isoterma (c-e) de tal forma que el Área-1 sea igual al
Área-2 en su valor absoluto.
ac y be adiabáticas
El ciclo es [a,c,d,e,b,d,a]
ce y ba isotermas
U CICLO  0
QCICLO  WCICLO  0
QCICLO  Qce  Qba
Qac  0 y Qeb  0 adiabáticas
QCICLO  WCICLO  0
WCICLO  0 ÁREA  1  ÁREA  2
Wacda  Wdebd  0
QCICLO  0
QCICLO  Qce  Qba
QCICLO  0
Qce  Qba  0
Qce  Qba
Qce  Qab
6
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Veamos los dos recorridos:
Recorrido acdeb
U ab
Qce
W
Uacdeb  Uab
Recorrido ab
Qab
W'
función de estado
Wacdeb  Wab
W W'
Qab  Qce
CICLO REVERSIBLE.- Transformamos el ciclo real en
uno en forma de sierra construido por ciclos de CARNOT
con adiabáticas e isotermas, tal como nos lo muestra la
figura.
Si trazamos infinitos ciclos de CARNOT con adiabáticas
infinitamente próximas se absorben dQ pequeñas y, siendo
dQ
la temperatura de la isoterma T, queda:
y que puede
T
generalizarse para el ciclo completo integrando:

dQ( rev )
T
 0 Es la expresión matemática del teorema de CLAUSIUS
El teorema de CLAUSIUS dice:
«En todo ciclo reversible la suma algebraica de los cocientes de dividir los calores absorbidos o
cedidos entre sus respectivas temperaturas absolutas a las que los procesos tienen lugar es igual a
dQ( rev )
0
cero.» Las expresiones son: 
T
Q
 T  0 Cuando el número de ciclos no es infinito
ENTROPÍA
CONCEPTOS TERMODINÁMICOS DE ENTROPÍA

dQ( rev )
0
T
b
a
dQ
dQ
dQ
Esta integral cerrada la podemos expresar como suma de dos: 


0
T
T
T
a
b
De acuerdo con el teorema de CLAUSIUS en procesos cíclicos reversibles.
Camino 1 Camino 2
b
b
dQ
dQ

0

T
T
a( I )
a
b
b
dQ
dQ
 
 Sb  S a

T
T
a(I )
a ( II )
b

a
dQ ( rev )
T
 Sb  Sa
Surge la necesidad de definir una nueva magnitud que sea función de estado, que dependa del punto
inicial y del punto final y no lo haga del camino seguido, y a esa magnitud la denominamos entropía
b
dQ( rev )
dQ( rev )
dQ( rev )
dS 
S  S b  S a  
Sistema cerrado. Proceso reversible.
a T  S b  S a
T
T
7
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Lo mismo que la entalpía, la entropía de una sustancia es una propiedad característica. Podríamos
decir que la entropía es una medida del desorden o del azar. Las sustancias que están altamente
desordenadas tiene altas entropías, la baja entropía está asociada con sustancias ordenadas en alto
grado. Existe, pues, una función de estado del sistema, denominada entropía, cuya variación en un
b
dQ
proceso reversible del estado inicial (a) y final (b) viene dada por la expresión:  rev = Sb - Sa
T
a
Podríamos definir la entropía (S) como una propiedad intrínseca de la materia y, por tanto, su
magnitud depende sólo de la naturaleza del cuerpo considerado y del estado en que se encuentra,
siendo independiente de si posición externa y de su movimiento respecto a otros cuerpos.
UNIDADES DE ENTROPÍA
S 
Q
T
JULIOS
K
(SI)
(CGS) ERGIOS
 Clausius ;
= Onnes
Otras unidades: Calorías
K
K
1 CLAUSIUS  0, 24 Onnes ;
Calorías
mol .K
unidad entrópica
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS: PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA
El teorema de Carnot nos decía :
C   R
Q1  Q2
Rend M. REAL
Q1
T T
 c  1 2 Rend. M. CARNOT
T1
R 
R  1
1

Q2
Q1
T2
Q
 1  2
T1
Q1
T2 Q2

T1 Q1


Q1 Q2

T1
T2
T2 Q2

T1 Q1
C  1 
Q1 Q2

0
T1
T2
T2
T1
Q1 Q2

0
T1
T2
Qi
T
0
En un proceso real
La suma de los calores reducidos es menor que cero en una máquina real:

dQ
0
T
Desigualdad de Calusius
Apliquemos la desigualdad de Clausius,constituido por un trozo real y
b
a
dQ
dQ
dQ


0
uno reversible. 
T
T
T
a
b
(I) REAL (II) REVERSIBLE
Cuando vamos de (a) a (b) por el proceso real y luego de (b) a (a) por el proceso reversible, los
cómputos son distintos y el ciclo total es irreversible.
b
b
b
b
dQ
dQ
dQ
dQ

0
 
 Sb  Sa


T
T
T
T
a ( I ) real
a
a ( I ) real
a ( II ) rever.
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FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
b
b
dQ
 Sb  Sa

T
a ( real )
dQ
 Sb  Sa
T
a ( reversible )

En general, para cualquier tipo de ciclo nos queda: 
dQ
 0 , si el ciclo es reversible se verifica la igualdad
T
Para procesos adiabáticos dQ  0
S  cte S  0
1.- Proceso reversible dS  0
Un proceso adiabático reversible es isoentrópico
dQ
dS  0
S  0
 dS
2.- Proceso real
T
Todos los procesos adiabáticos reales ocurren a variación entropía creciente. Si el proceso no es
adiabático, la entropía puede aumentar o disminuir, sólo se garantiza que aumenta cuando el
proceso es adiabático y real.
Si tenemos un determinado sistema, las interacciones ocurren entre el sistema y el entorno, fuera del
sistema y el entorno no hay interacciones.
Como fuera del universo, sistema + entorno, no hay interacción alguna, en particular, tampoco habrá
interacción térmica. El proceso es, pues, adiabático real y, por tanto, la variación de entropía del
universo es mayor que cero: S universo  0 .
Según NERST, el contenido de entropía de todas las sustancias que sean sólidos ideales es cero, en el
cero absoluto de temperatura.
La segunda ley o principio de la termodinámica establece que la entropía del universo, y no la del
sistema, es la que aumenta durante un proceso espontáneo, por lo que
Suniverso  S sistema  S entorno   0 .
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA EN LAS TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
1.-CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISÓCORO
dS 
dQ
T
V  cte
dT
dS  nCV
T
V = cte
dU  dQ  dW
S
dU  dQ ,
dW  0
T
dQ  nCV dT
T
dT
S dS  T nCV T
0
0
S  S 0  nCV
dT
T
T0

T
T
Si CV = Cte entre  T0 y T 
S  nCV ln
T0
T0
no permanece constante en ese intervalo de temperaturas (T0-T), debemos conocer esa
S  S 0  nCV ln
Si CV
T
relación para poder resolver la integral S  S 0   CV
T0
dT
.
t
Siendo ΔCV =  np CVp -  nT CVT Se encuentran tabulados para las distintas sustancias
2.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISOBÁRICO
H  U  PV
U  Q W
dH  dU  PdV  VdP
dU  dQ  dW
dW   PdV
9
P = cte
dH  dU  PdV
dU  dQ  PdV
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
dH  dQ  PdV  PdV
dH  dQp
dS 
T
dT
T
T0
S  S 0  nC p 
dQp  nCp dT
dQp
S
T
S0
T0
 dS 
T
S = S0 + nC p ln

dQ p
T
T0
T
C p  cteT0  T 
Si C p no permanece constante entre ese intervalo de temperaturas nos queda:
T
S  S 0   C p
T0
dT
T
siendo C p   n p C p p   nr C pr
C p  a  bT  cT 2  ...
C p  a  bT  cT 2 ...
Tabulado
3.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ISOTÉRMICO
dQ
dS 
dU  dQ  dW
T
dU  0
Si T  cte
U  f T 
dQ  dW  PdV
PdV P
nR
dV
 dV 
dV  nR
T
T
V
V
P nR

T
V
S
V
dV
dV
dS  nR
dS

nV


V
V
S0
V0
T = cte
dU  0
dS 
S  S 0  nR ln
V
V0
4.- CÁLCULO DE LA ENTROPÍA EN UN PROCESO ADIABÁTICO
S  S 0  nR ln
V
V0
dQ = 0
dQ
dS  0 Si el proceso es adiabático y reversible, la entropía se conserva en el proceso
T
dQ
dQ
dS 
 dS
En un proceso real, desigualdad de CLAUSIUS
T
T
Las transformaciones adiabáticas son isoentrópicas. Con frecuencia, para representar los procesos
termodinámicos se utilizan, en lugar de diagramas P-V, diagramas T-S. Está claro que en tales
diagramas el área bajo la curva representa el calor absorbido, sentido positivo de la línea, o calor
cedido, sentido negativo de la línea, por el sistema en el proceso.
Debido a que las transformaciones adiabáticas son isoentrópicas, un
ciclo de CARNOT en un diagrama entrópico T-S vendrá representado
por un rectángulo cualquiera que sea el sistema considerado en el caso
más general.
dS 
CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA
dQ
dS 
dU  dQ  dW
T
dQ  dU  dW
dU  CV dT
P R
dW   PdV
n 1

T V
10
dQ  TdS
TdS  dQ  dU  dW
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
TdS  CV dT  PdV
Integrando
T
V
+ Rln
T0
V0
T
V
S - S0 = nCV ln + nRln
T0
V0
S - S0 = CV ln
dT P
 dV
T
T
dT
dV
dS  CV
R
T
V
dS  CV
n 1
PV  RT
PdV  VdP  RdT
TdS  CV dT  PdV
PdV  RdT  VdP
V R

T P
TdS  CV dT  RdT  VdP
dT R
V
 dT  dP
T
T
T
dT
dT
dP
dS  CV
R
R
T
T
P
dT
dP
dS  CV  R 
R
T
P
CV  R  C p
dS  CV
PV  RT
S - S0 = C p ln
S - S0 = nC p ln
ln P  ln V  ln R  ln T
T
P
- Rln
T0
P0
T
P
- nRln
T0
P0
U  función
d ln U 
1
dU
U
dP dV dT


P
V
T
dT
dV
dV
 dP dV 
P
V
dS  CV
R
dS  CV 

R
S
S
=
nC
ln
+
nC
ln
0
V
p
T
V
P
V
V


P0
V0
dP
dV
dV
dS  CV
 CV
R
P
V
V
dP
dV
dP
dV
dS  CV
 CV  R 
dS  CV
 Cp
P
V
P
V
P
V
S - S0 = CV ln + C p ln
P0
V0
dP
dV
dS  CV
 Cp
P
V
3
5
5
7
CV  R y C p  R para gases monoatómicos; CV  R y C p  R para gases diatómicos
2
2
2
2
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
En la mayor parte de las reacciones o procesos químicos en que la energía y la entropía varían, es
necesario que se encuentre algún camino para determinar cómo los factores: energético y entrópico
actúan conjuntamente para llevar un sistema al estado de equilibrio. Para ello se ha de introducir una
nueva función termodinámica que resuma la situación cuando varían a la vez la energía y la entropía.
Esta función se denomina energía libre o energía de GIBBS y se representa por G y se define
como: G = H - TS
Como H , T y S son funciones de estado, G también lo es: dG  dH  TdS  SdT
11
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
H  U  PV
dH  dU  PdV  VdP
dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT
dU  dQ  PdV
dQ  TdS
procesos reversibles
gases ideales
dW   PdV Trabajo


hidrostático
dG  dQ  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT
dG  dQ  VdP  TdS  SdT
dG  TdS  VdP  TdS  SdT
dG  VdP  SdT
Para procesos reversibles
gases ideales
Considerando solamente trabajo hidrostático
dG  dQ  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT
dG  dQ  VdP  TdS  SdT
Para procesos que se producen a temperatura y presión constantes teniendo en cuenta la definición
dQrev
matemática de entropía como dS 
. dQrev  TdS , dG  dQ  TdS , dG  dQ  dQrev
T
Si analizamos la siguiente expresión: la termodinámica ha demostrado que el calor intercambiado
por un sistema en un proceso es menor si se realiza de forma irreversible que si se hace de forma
reversible; podemos decir que en un proceso espontáneo irreversible dG  0 , en un proceso forzado
dG  0 y en un proceso que, como se ha dicho, es un proceso teórico que transcurre a través de
infinitos estados de equilibrio dG  0 .
Las relaciones de energía libre para presión y temperatura constantes sobre la espontaneidad o
equilibrio de un sistema se puede resumir:
G  0
proceso que tiende a evolucionar de forma espontánea
G  0
el sistema está en equilibrio
G  0
el proceso tiende a evolucionar espontáneamente en
sentido opuesto
 G mide la tendencia que tiene una reacción, un sistema que se va a producir
espontáneamente, las reacciones a presión y temperatura constante se producen espontáneamente en
el sentido en que decrezca la energía libre del sistema
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
ΔGº = ΔHº -TΔSº
H º
S º
3
 
 
 
 
 
 
4
 
 
1
2
G º  H º TS º
Siempre   . Es espontánea a cualquier temperatura.
Siempre   . No es espontánea sea cual sea su temperatura.
 
 
a bajas temperaturas
a altas temperaturas
 
 
a bajas temperaturas
a altas temperaturas
12
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Se nos conjugan factores, uno entálpico ( H º ) y otro termoentrópico ( TS º ). Supongamos que la
reacción o el sistema evoluciona a P  cte . Nos planteamos
 A altas temperaturas, las reacciones se producen en el sentido de alcanzar el máximo
desorden.
 A bajas temperaturas, las reacciones avanzan en el sentido de formar enlaces más fuertes.
Estos cálculos se hacen en condiciones estándar para los gases a presión 1 atmósfera y para
disoluciones 1M.
La variación de energía libre de una reacción ( GRº ) cambia con la presión del gas o la
concentración de los iones.
Así es que dichas conclusiones sobre la tendencia y espontaneidad obtenidos según el signo
de G º no se pueden aplicar a otras condiciones distintas de las condiciones estándar.
La reacción:
CaCO3(S)
CaO(S) + CO2(g)
G º  26,2kJ
T  1000 º C
Puesto que G º  26,2kJ a T  1000 º C , diremos que la reacción a esa temperatura de 1000ºC es
espontánea a 1 atm., pero se puede calcular que cuando la presión del CO2(g) es de 20 atmósferas
G º  5,4kJ y la reacción no es espontánea.
ORDEN Y DESORDEN
La segunda ley de la termodinámica es la ley del aumento de la entropía, mayor entropía significa
mayor desorden. Decíamos que la entropía de un sistema era una propiedad característica del
sistema. Es una medida del desorden, del azar, por eso las sustancias altamente desordenadas tienen
valores altos de entropía y la baja entropía está asociada a sustancias ordenadas en alto grado. Otros
muchos fenómenos refuerzan la idea de que el aumento de entropía asociado a los procesos
irreversibles en sistemas aislados va ligado a un aumento del desorden molecular, lo que permite
considerar la entropía como una medida del desorden del sistema.
Puesto que los seres vivos, sus organismos, mantienen un alto grado de orden, nos podríamos
preguntar si los seres vivos violan la segunda ley de la termodinámica. Aunque primero deberíamos
preguntarnos si tiene sentido definir una entropía para los organismos vivos. En ellos ocurren
constantemente procesos, por lo que no se encuentran en equilibrio. Pero sabemos que se puede
definir la entropía de sistemas en no-equilibrio.
Así decíamos que era posible atribuir valores de (S) entropía e incluso de (U) energía interna a un
sistema en equilibrio térmico y mecánico, de composición uniforme en cada fase, aunque no se
encuentre en equilibrio material. Por supuesto, todos los sistemas tienen también valores definidos
de P, V y T.
Supongamos un sistema que no se encuentra en equilibrio térmico y que presenta un gradiente de
temperatura de un extremo a otro. Podemos dividir imaginariamente el sistema en secciones de
grosor infinitesimal, de forma que la temperatura dentro de cada sección sea esencialmente
constante. Por tanto, se pueden asignar valores de las variables termodinámicas (P, V, T, U y S) y
composición a cada sección.
El valor total de S y U del sistema es la suma de los valores en las secciones. Las secciones deben
contener suficiente número de moléculas para que tenga sentido atribuirles una propiedad
macroscópica, como puede ser la temperatura. Recordemos que la termodinámica es una ciencia
macroscópica. El número de moléculas en cada sección debería ser muchísimo mayor que 1, pero
también mucho menor que 1023.
Hemos de observar que la relación S  0 es aplicable a sistemas cerrados y térmicamente aislados
de su entrono. Los organismos vivos son sistemas abiertos puesto que intercambian materia con el
exterior, además intercambian calor. De acuerdo con la segunda ley S sist  S ent  0 para un
organismo, pero S sist (organismo) puede ser positivo, negativo o cero. Cualquier disminución de
13
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
S sist debe, según la segunda ley, ser compensada por un incremento de S ent de magnitud igual o
mayor que S sist . Un ejemplo, en la congelación del agua a hielo, que es un estado más ordenado,
S sist disminuye, pero el flujo de calor del sistema al entorno aumenta S ent .
La termodinámica estadística otorga un significado físico a la entropía, al demostrar, aplicando el
cálculo de probabilidades, que el desorden de un sistema puede expresarse mediante la magnitud P,
denominada probabilidad termodinámica o número de microestados, que corresponde a un
macroestado específico definido por la temperatura T.
En general, todos los procesos espontáneos suponen la evolución del sistema hacia estados más
probables, esto es, más desordenados y, por tanto, más entrópicos. Es lógico que exista una relación
entre entropía y probabilidad termodinámica. Esta relación fue establecida por BOLTZMANN:
R
S  K ln P .
K
 1,38066.1023 J .K 1  cte de Boltzm ann
N0
Los estados termodinámicos de probabilidad elevada tienen una entropía muy alta, los
estados termodinámicos de baja probabilidad tienen una entropía baja.
TRANSFORMACIONES ADIABÁTICAS DE UN GAS IDEAL – FÓRMULA DE REECH
dU  dQ  dW
Adiabática
dQ  0
nCV dT  PdV
P
CV
dU  nCV dT
dW   PdV
dU  dW
nRT
V
dT
dV
 R
T
V
dV
V
dV
CV dT   RT
V
nCV dT  nRT
 
Definimos
Cp
CV
dT
R dV

T
CV V
C p  CV dV
 C p CV  dV
 Cp
 dV
dT


 

 
 1
T
CV
V
 CV CV  V
 CV
 V
 dV
dT  C p
dT
dV
  
 1
    1
T
T
V
 CV
 V
T2
V
2
dT
dV

T T V    1 V
1
1
ln
T2
V
   1 ln 2
T1
V1
V
T
ln 2  ln 1
T1
 V2



 1
T2
V
2
dT
dV


T T V   1 V
1
1
ln
T2
V
   1 ln 1
T1
V2
T2  V1 
 
T1  V2 
14
 1
C p  CV  R
FÍSICA Y QUÍMICA
 1
T1V1
TEMA-17
 T2V2
 1
T .V  1  cte
 1
Conozcamos otras relaciones: T1V1
P1V1T1V1
T1
 1
PV T V
 2 2 2 2
T2
 T2V2
Ecuación que nos relaciona la
temperatura y el volumen en una
adiabática
 1
si multiplicamos por
 1

P1V1  P2V2
PV
T



P.V γ = cte
P1V1  P2V2
Veremos las relaciones T , V y P , V en proceso ADIABÁTICO.
Busquemos ahora la relación entre P y T en una transformación adiabática:
dT
dP
dS  C p
R
T
P
En procesos adiabáticos isoentrópicos dS  0 .
dT
dP
dT
dP
0  Cp
R
Cp
  C p  CV 
 0  d (Cte )
R  C p  CV
T
P
T
P
C p dT  C p  CV  dP
C

 d (Cte )   p
dividimos por Cp:


C
Cp T  Cp  P
V
dT  CV
 1
T  C p

dT 
1
 1 
Cp
T

CV

 dP

 P


 dP
 d (Cte )

 P

dT    1  dP

 d (Cte )

T    P
dT  1  dP
 1  
T    P
  1
ln T  
 ln P  ln Cte
  
1-γ
T.P
γ
ln T  ln P
  1 


  
 ln Cte
T .P
1-γ
γ
1
= Cte
T1 P
  1 


  
 Cte
1-γ
γ
2
= T2 P
Se tiene que en las evoluciones isoentrópicas de un gas ideal las variables de estado P, V y T
cumplen:
P.V   cte
T .V  1  cte

P.T
1
 cte
1
P1V1  P2V2
V .P
T1V1 1  T2V2 1

P1T1
1

 P2T2
V .T

1
 1
 cte
 cte
1
1
T .P

 cte
FÓRMULA DE REECH
Esta fórmula compara en un diagrama P-V la pendiente de una ISOTERMA y una ADIABÁTICA.
cte
PV  cte
P
ISOTERMA
Ecuación de una hipérbola equilátera
V
15
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
P.V   cte
ADIABÁTICA
ISOTERMA
ADIABÁTICA
P
P.V  cte
PdV  VdP  0
cte
Ecuación de una hipérbola
V
PdV  VdP
PV   cte
V  dP  PV  1dV  0
P
 dP 

 
V
 dV  T
Si dividimos entre V  1
V  dP PV  1 dV

0
V  1
V  1
VdP  PdV  0
P
 dP 

  
V
 dV  Q
VdP  PdV
Si comparamos las dos expresiones:
P
 dP 
ISOTERMA

 
V
 dV  T
P
 dP 

  
V
 dV  Q
ADIABÁTICA
 dP 
 dP 

 

 dV  Q
 dV T
La pendiente de una curva adiabática en un punto de la transformación es  veces más inclinada
que la pendiente de la isoterma que pasa por ese mismo punto. Esta relación es válida no solamente
para gases ideales, sino que para todos los fluidos homogéneos.
TRABAJO EN UNA TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA
dU  dQ  dW
dU  dW
dQ  0 Adiabática
dU  nCV dT  dW
W  nCV T2  T1 
Teniendo en cuenta el signo
Si el trabajo es expansivo, es negativo, lo realiza el sistema. Si el trabajo es compresivo, es positivo,
lo realiza el medio contra el sistema.
C
PV  C
 PV
W  V P2V2  P1V1 
W  CV T2  T1   CV  2 2  1 1   V P2V2  P1V1 
R
R  R
 R
PV
T
R  C p  CV
R
W 
CV
P2V2  P1V1   1 P2V2  P1V1   1 P2V2  P1V1   1 P2V2  P1V1 
C p  CV
Cp
C p  CV
 1
1
CV
CV
P V  P1V1
W 2 2
 1
trabajo en un proceso ADIABÁTICO
16
FÍSICA Y QUÍMICA
TEMA-17
Podíamos desarrollarlo de la siguiente forma: dU  dQ  dW
2
2
dQ  0
2
2
V  1 
PV  V 1 
PV  1 
PV 
W    PdV  cte V dV  cte






 
1   1
1   1
1   1
1    1
1
1
2
2

W
P2V2  P1V1
 1
Tercer Principio
Debido a los trabajos de Nerst y Planck ha aparecido un nuevo principio en termodinámica que no
conduce a nuevos conceptos como el primero o segundo, en los que se define la energía y la entropía
respectivamente. Este principio se puede enunciar diciendo que: en el cero absoluto, la entropía de
una sustancia cristalina perfectamente ordenada vale cero.
Consideraciones: Si un sistema no está aislado, su entropía puede disminuir a causa de la
interacción con otros sistemas, cuyas entropías entonces también deben cambiar sin embargo la
cantidad total de todos los cambios de entropía sufridos por todos los sistemas implicados en el
proceso deben ser tales que cumplan ∆S≥0
Esto es, ∆S =0 será válida cuando los sistemas permanezcan en equilibrio térmico durante el
proceso, e ∆S >0 tendrá validez cuando los sistemas no estén en equilibrio térmico inicialmente o
durante el proceso.
Por ejemplo, si una combinación de dos procesos está aislada y la entropía total es:
S= S1+S2, el proceso que ocurre en el sistema aislado debe satisfacer: ∆S =∆S1+ ∆S2≥0
La entropía de uno de los componentes puede disminuir durante el proceso, pero el cambio neto de
entropía del sistema completo debe ser positivo o cero.
La ley de la entropía caracteriza a aquellos procesos que tienen más probabilidades de ocurrir en el
universo. Por tanto, muchos procesos pueden ocurrir porque cumplen con otras leyes, como la
conservación de la energía. Sin embargo es muy improbable que ocurran si violan la expresión:
∆S =∆S1+ ∆S2 ≥0
Esto indujo a Clausius a hacer su famosa aseveración” la energía del universo es constante pero su
entropía crece constantemente”
17