EQUILIBRIO REDOX (Equilibrio heterogéneo en interfases cargadas)

EQUILIBRIO REDOX (Equilibrio heterogéneo en interfases cargadas)
Sea una varilla de platino sumergida en una solucion 1 M de Fe(NO32 y 1
M de Fe(NO3)3. Que potencial adopta? Que pasa con el potencial si una
pequeñisima fraccion de Fe2+ deja electrones en el metal y se transforma
en Fe3+?, el metal se hace mas negativo.
y lo opuesto si es el Fe3+ el que toma electrones del metal y se
transforma en Fe2+.
cúal es el trabajo eléctrico de llevar un mol de cargas de una fase a
la otra (electrodo-electrolito), cuanto varìa la energia libre del
sistema?
Esto enfatiza que el problema es el equilibrio de una interfaz cargada
y que carga cruce la doble capa es decir la interfaz cargada.
Si un mol de cargas pasan al metal cuanto Fe3+ se transforma (Faraday)?
Si ahora tengo el mismo sistema pero con 1 M de uno y 0.1 de otro, cual
es la probabilidad que el metal tome o ceda electrones, cúal será su
polaridad respecto de la primera situación? Ahora, si formo una celda
de concentración combinando ambas situaciones, qué electrodo será
positivo, cúal será negativo? Entonces, si hay una diferencia de
potencial entre ambas puedo extraer trabajo eléctrico. Cuánto?
Qué ocurre si armo un experimento de ósmosis con una membrana y una
solucion 0.1 y 1 M de un lado de la membrana y del otro una solucion 1
M y 1 M? De aqui se puede mostrar que la diferencia de potencial entre
ambas hemiceldas es igual a RT/F ln (presion osmotica 1/presion
osmotica 2). Pero para soluciones diluidas presion osmotica = cRT, con
lo cual se obtiene la ecuacion de Nernst com las concentraciones.
Mirando cúal electrodo se hace mas positivo y cual mas negativo puedo
ver cual es la tendencia a tomar o a dejar electrones es decir a
reducirse o a oxidarse. El que tenga el potencial mas positivo tiene
mas tendencia a reducirse tomando electrones del metal.
Ahora nos preguntamos, qué ocurre si reemplazo el electrolito por HCl 1
M e hidrógeno a 1 atmosfera. Cómo será el potencial que adopta el
platino respecto a la primera situación con 1M y 1M de férrico y
ferroso. Será menor, lo que indica que el hidrógeno tiene menos
tendencia a reducirse que el ion férrico o sea que acoplado al primero
se va a oxidar. Ahora tengo una celda galvánica con dos pares.
Resto las hemi-reacciones y obtengo un equilibrio químico y puedo
mostrar que la diferencia de potencial eléctrico es una medida de la
constante de equilibrio.
Ahora Nernst introduce arbitrariamente el electrodo normal de hidrógeno
como cero de la escala. Ojo, esto indica que tanto la energía libre
como la entalpía y la entropía del electrodo de hidrógeno son cero
arbitrariamente.
El concepto de fem es en realidad el potencial que se mide sin pasaje
de cargas (maximo en una celda galvánica – mal llamadas pilas porque no
se apila nada excepto en la pila de Volta- y mínimo en una electrólisis
pero sin pasaje de cargas).
Ahora puede verse qué pasa cuando varío la temperatura con la fem y
como obtengo la entropía de la reaccion (respecto del electrodo de
hidrógeno).
E o
1 G o

 So
T
nF T
PROBLEMA RESUELTO
Considere la siguiente celda galvánica:
Cu(s)/Cu2+(ac., 1 M)//Zn2+(ac., 1 M)/Zn(s) a la luz de los siguientes
potenciales tipo de electrodo:
Hemi-reacción (respecto del ENH)
Eo/V
½Cu2+(ac) + e ½Cu(s)
+0,34
½Zn2+(ac) + e ½Zn(s)
-0,76
a) Deduzca el potencial de la celda, dejando claro qué electrodo es
positivo y cual negativo.}
b) Predecir cualitativamente cómo cambiaría el potencial de la celda
si la concentración de Zn2+ se disminuyera.
c) Predecir cualitativamente cómo cambiaría el potencial de la celda
si la concentración de Cu2+ se incrementara.
d) Explique que pasaría si se conectase un cable entre ambos
electrodos (Cu y Zn), cortocircuitando la celda.
e) Predecir la posición del siguiente equilibrio a 298 K.
2
Cu 2 (ac)  Zn(s)
 Cu(s)  Zn (ac)
Respuesta:
Los datos pertinentes son los potencial de reducción:
Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V
Eo(Cu2+/Cu) = +0,34 V
Y
La diferencia de potencial de la celda, medido como el potencial del electrodo de Zn
relativo al del electrodo al electrodo de cobre, es por lo tanto:
Eo(Zn2+/Zn) - Eo(Cu2+/Cu) = - 1,10 V
El electrodo de zinc es negativo y el de cobre positivo. El potencial de ambos electrodos
refleja los siguientes equlibrios que se establecen en las respectivas interfaces electrodosolución:
½Zn2+(ac) + e ½Zn(s)
½Cu2+(ac) + e ½Cu(s)
y por lo tanto el primer equilibrio anterior está mas desplazado hacia la izquierda que el
equilibrio siguiente dado que el electrodo de zinc es más negativo que el electrodo de
cobre (mayor tendencia a oxidarse dejando electrones negativos en el metal).
b) Si la concentración de Zn2+ disminuyese el equilibrio
½Zn2+(ac) + e ½Zn(s)
se desplaza hacia la izquierda. Esto aumenta la carga negativa sobre el electrodo de Zn
por lo que la diferencia de potencial de la celda será más negativa que – 1.10 V.
Si la concentración de Cu2+ se incrementa, el equilibrio:
½Cu2+(ac) + e ½Cu(s)
se desplazará hacia la derecha, sacando carga negativa del electrodo de cobre y por ende
haciendo que el cobre se haga relativamente mas positivo. Por ello, la diferencia de
potencial de la celda medida como el potencial del electrodo de Zn respecto del Cu
también será más negativo que – 1,10 V.
d) Si la celda se cortocircuita, los electrones fluirán del Zn negativo hacia el Cu positivo.
Esto producirá la disolución del Zn del primer electrodo

2+

½Zn(s) 
 ½Zn (ac) + e
y la deposición de cobre sobre el electrodo de cobre
½Cu2+(ac) + e ½Cu(s)
f)
Examinando los potenciales relativos de ambas cuplas redox el Zn2+ un agente
menos oxidante que el Cu2+. Por ello, el Cu2+ puede oxidar al Zn a Zn2+
2
Cu 2 (ac)  Zn(s)
 Cu(s)  Zn (ac)
donde el equilibrio yace hacia los productos.