Constantes fisico quimicas

Constante físico químicas para la interpretación de un boletín técnico
de plaguicidas
Marcelo de la Vega
Profesor Adjunto Cátedra Terapéutica Vegetal
Las principales constantes físicas que permiten reconocer una droga determinada,
conocer las vías de degradación y el comportamiento del plaguicida son: punto de
fusión, grado de solubilidad en diversos solventes, punto de ebullición, tensión de
vapor, constante de la ley de Henry, constante de ionización, coeficiente de partición,
coeficiente de distribución del plaguicida en el suelo y materia orgánica y e- estabilidad
de la droga en medio ácido, neutro o alcalino.
Presión de vapor. La podemos definir como la presión a la que a cada temperatura la
fase líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico o bien como la presión del
estado de vapor en equilibrio con su fase líquida o gaseosa. Mientras mas alta es la
temperatura, la presión del vapor es mayor, porque al elevarse la temperatura, la
cantidad de moléculas que tienen la energía suficiente para escapar del líquido aumenta
. Su conocimiento es importante para determinar la posibilidad del producto de sufrir
una transformación de su estado pudiendo pasar a la atmósfera. Junto a la solubilidad
del producto en agua permiten el cálculo de la constante de la ley de Henry que
determinará realmente la capacidad del producto de volatilizarse. Un producto que
presente mayor volatilidad tendrá a su vez menor residualidad. También es importante
para productos con actividad insecticida la penetración al estado de vapor por la vía de
inhalación, que constituye la puerta de entrada mas rápida del producto al cuerpo del
insecto.
La presión de vapor se mide en Pascal (Pa) o en mm Hg, presentando valores muy
bajos, menores de 1 mm Hg. Podemos decir que productos con valores mayores de 10-4
mm Hg son productos con tendencia a volatilizarse, aunque para mayor seguridad
debería tenerse en cuenta la solubilidad en agua. Como equivalencia podemos decir que
un mm Hg es aproximadamente 133 Pa
Ácido 2,4-D
Formulación
Presión de vapor
(mm Hg)
Éster
2,3 x 10-3
Sal amina
5,5 x 10-7
Posibilidad de deriva
Por viento
Por volatilización
5%
5%
19%
0%
Solubilidad en agua. Se refiere a la cantidad de soluto por volumen en la fase acuosa.
Se expresa en mg del producto por litro de agua, es decir en partes por millón (ppm) Su
determinación es importante para saber cómo formularemos el plaguicida y también su
comportamiento una vez aplicado. Un producto más soluble en agua presentará una
mayor lixiviación en el suelo, menor capacidad de absorción y adsorción de una
molécula y también menor capacidad de volatilizarse. En el ejemplo citado en el párrafo
anterior el 2,4-D sal amina, que es soluble en agua presenta menor volatilización que el
éster.
Constante de la ley de Henry. Está dado por la razón entre la presión de vapor y la
solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia. Representa la relación
1
existente entre una población de moléculas entre dos fases, determinando la
compatibilidad relativa del compuesto hasta el equilibrio entre la fase de vapor y la de
solución.
Las unidades en que se mide son m3Pa/mol o m3mmHg/mol y cuanto mayor es este
valor mayor será la probabilidad de pasar a la fase gaseosa siendo menor la solubilidad
del gas en el agua. Podemos tomar como un valor de referencia 10-5 m3mmHg/mol, es
decir todo valor mayor a este serán productos más volátiles.
Este valor y no la presión de vapor por si sola es un valor indicativo de la volatilidad del
compuesto, lo podemos ver en productos como el Trifloxystrobin, fungicida del grupo
de las estrobirulinas, el mismo presenta una presión de vapor de 3,4 x 10-6 Pa, valor lo
suficientemente bajo para ser considerado un producto no volátil, sin embargo, y debido
a su muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm) presenta un valor de constante de Henry
de 2,3 x 10-3 lo que representa un producto volátil.
Potencial de lixiviación. En numerosas ocasiones el plaguicida llega al suelo, ya sea
porque es su destino de aplicación por ejemplo en los casos de herbicidas aplicados en
presiembra o preemergencia como los productos utilizados en tratamientos de hongos o
insectos de suelo o debido a que aplicaciones foliares pueden caer entre el follaje o
escurrir de la hojas. Estos productos plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de
los acuíferos subterráneos en las zonas agrícolas. Gustafson en 1989 calculó un
indicador de contaminación potencial basados en la vida media (persistencia del
plaguicida) y la adsorción y solubilidad del producto (movilidad).
El indicador calculado por Gustafson se denomina índice de GUS (puntuación de
ubicuidad en aguas subterráneas), que se puede calcular con la siguiente fórmula:
GUS = log T1/2 (4-log Koc)
T1/2 es la vida media de la sustancia en el suelo en días y Koc es el coeficiente de
partición de la sustancia entre el carbono orgánico del suelo y el agua que luego
veremos mas detalladamente.
Empíricamente se han determinado umbrales para el índice de GUS que clasificaría a
los plaguicidas en:
GUS > 2.8
Lixiviable
GUS 2.8 – 1.8
Intermedio
GUS < 1.8
No lixiviable
Constante de ionización. Como vimos anteriormente, los compuestos plaguicidas son
objeto de partición ambiental, por lo que esta constante también puede llamarse
coeficiente de partición iónica.
Para el mejor entendimiento de estos conceptos veremos los conceptos de ácido y bases
de Arrhenius, Bronsted – Lowry y Lewis
Arrhenius investigó las propiedades conductoras de las disoluciones electrolíticas y en
su teoría de la disociación electrolítica definió los ácidos como sustancias
2
químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración
de iones hidrógeno o protones, mayor que la existente en el agua pura y una base como
una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones oxidrilos.
Esto es así en soluciones acuosas, sin embargo si se trabaja con otros disolventes hay
compuestos que actúan como bases sin la presencia de oxidrilos, por ello Bronsted Lowry dicen que un ácido es un donador de protones, pues dona un ión hidrógeno y una
base es un receptor de protones.
Para Lewis un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par electrónico y una base es
una sustancia capaz de donar un par electrónico.
La constante de ionización puede ser referida a un ácido (Ka) o a una base (Kb). Si a
esos valores le sacamos el logaritmo tendremos el pKa y pKb. El pKa será la constante
de disociación ácida del compuesto donde:
pH = pKa + log [A-] /[AH]
Como podemos ver en la fórmula, a un pKa definido de un compuesto a mayor pH
mayor será la ionización del compuesto. Si el pH es igual al pKa el 50% del compuesto
estará disociado y el 50% como molécula.
Así surge la teoría de armadilla iónica, donde si el pKa de un plaguicida es 5, en la parte
externa de la célula se encontrará la mitad del compuesto como molécula que podrá
atravesar el membrana celular. Al encontrar en el interior un pH mayor (7) se disociará
por completo no pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular por lo que la
única vía de transporte será el floema.
Coeficiente de partición. Es la característica físico – química que refleja como una
molécula tiende a moverse en determinadas sustancias. Es un indicador de la
hidrofobicidad del producto. Este coeficiente índica la relación de partición de una
sustancia entre dos medios no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un
medio hídrico (polar) como en un medio lipofílico (apolar). Se mide con el Kow,
llamado coeficiente octanol – agua, y dependiendo de su valor será su afinidad para
algunos de los medios. Este coeficiente puede tomar valores muy altos como el caso de
la Lambdacyhalotrina con 10.000.000 hasta valores muy bajos como 0,003 por lo que se
considera el logaritmo de Kow. Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad
3
por el medio apolar, así los piretroides podrán ingresar por la cutícula del insecto, como
así también en la planta. El producto tiende a penetrar en esta última por difusión y si
observamos el flujo difusivo, conocido como primera ley de Fick donde el flujo
difusivo:
FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L
Co: Constantes
P: Coeficiente de partición
T: Temperatura
Ce: Concentración en el exterior
Ci: Concentración en el interior
R: Radio de la molécula
V: Viscosidad del producto
E: Espesor de la cutícula
L: Tortuosidad del camino
Aquí observamos que cuando mayor sea el coeficiente de partición mayor será la
difusión del producto.
Además en la planta serán fuertemente retenidos por los lípidos por lo que no podrá
trastocarse siendo entonces un producto de contacto.
Si graficamos el coeficiente de partición en función de la constante de ionización de los
productos veremos:
Xilema
pKa
Xilema y
floema
Floema
I
n
m
o
v
i
l
e
s
Log Kow
Efecto de pKa y Kow en el movimiento de plaguicidas. Adaptado de Weed Sci 38:315
Como vemos en la gráfica anterior los productos que posean un log kow mayor a 4
serán productos de contacto, aquellos con un valor menor podrán solo trastocarse por
xilema ya que aún son demasiado lipofílicos y en el floema serían retenidos por el
material lipídico del mismo. En estos valores con un pKa bajo penetrarán la membrana
celular y al ionizarse en el interior de la célula no podrán atravesar nuevamente la
membrana siendo únicamente traslocables por floema. Con valores menores podrán ser
conducidos tanto por xilema como floema.
4
Coeficiente de distribución del plaguicida en el suelo y la materia orgánica. Dentro
de la partición ambiental es muy importante en cómo se distribuye el plaguicida entre la
fase acuosa del suelo y la fase sólida del mismo. Así el Kd es la adsorción por parte de
las arcillas y el Koc por la materia orgánica. Este coeficiente describe el
comportamiento y movimiento potencial del plaguicida en las aguas subterráneas,
sedimento y suelo. Recordemos lo visto previamente, este índice interviene en la
fórmula del potencial de lixiviación, cuando mayor sea su valor menor será su ubicuidad
en aguas subterraneas.
Según sea la fuerza de adsorción, podemos clasificar a los productos en:
Muy fuerte
Fuerte
Moderado
Débil
> 5000
600 – 4999
100 - 599
< 99
Estabilidad. Es otra constante físico – química de importancia para conocer el
comportamiento en distintos medios. Los insecticidas derivados del ácido fosfórico por
ejemplo son muy susceptibles a la hidrólisis alcalina. El fungicida Captan a un pH de 9
tiene una vida media de 12 minutos, a pH 7 de 8 horas y a pH 5 de 37 horas.
5