REACCIONES DE OXIDO REDUCCION

REACCIONES DE OXIDO REDUCCION
Hay un gran número de reacciones que implican transferencia de electrones de una forma
evidente, y otras, de forma sutil. Son ejemplos de este tipo de reacciones:
En ambas reacciones, el estado de oxidación del cinc aumenta de 0 a +2, en tanto que el
cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y el hidrógeno disminuye de +1 a 0 en el
segundo caso. Las reacciones químicas en las que el estado de oxidación de una o más
sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN (o
simplemente REDOX).
Una reacción de oxidación implica la pérdida de electrones. En cambio la reducción
implica la ganancia de electrones. En general las reacciones de oxidación y reducción
comprenden la transferencia de electrones de un átomo que se oxida a un átomo que se
reduce. La transferencia de electrones que ocurre en la reacción del ejemplo (2) produce
energía en forma de calor; la reacción está termodinámicamente “favorecida” y procede en
forma espontánea. La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones de
oxidación-reducción también se puede utilizar para producir energía en forma de
ELECTRICIDAD. En otros casos utilizamos la energía eléctrica para que ocurran
determinados procesos químicos que no son espontáneos. La rama de la química que se
refiere a las relaciones entre electricidad y reacciones químicas es la ELECTROQUÍMICA.
¿Cómo determinar si una reacción química es de oxidación-reducción? Lo podemos hacer
mediante una revisión de los números de oxidación de todos los elementos que participan
en la reacción.
Escribiendo el número de oxidación de cada elemento abajo de la ecuación, podemos ver
con facilidad los cambios que ocurren en el estado de oxidación. El estado de oxidación de
Zn cambia de 0 a +2, y el Cu cambia de +2 a 0.
¿Pero cómo determinar el estado de oxidación de los elementos? El estado de oxidación se
define simplemente como la carga que resulta cuando los electrones de los enlaces
covalentes se asignan al átomo mas electronegativo; es la carga que un átomo podría tener
si sus enlaces fueran iónicos. Así, los estados de oxidación del
son
-2, -1, +1, +2, +3, respectivamente. El estado de oxidación de un elemento puro en
cualquiera de sus formas alotrópicas es siempre cero.
Conjuntos de reglas utilizadas para asignar estados de oxidación en los elementos en
moléculas poliatómicas:
1. El estado de oxidación de todos los elementos puros en cualquier forma alotrópica es
cero.
2. El estado de oxidación del oxígeno es -2 en todos sus compuestos, excepto en los
peróxidos como el H2O2 y el Na2O2, en que es –1.
3. El estado de oxidación del hidrógeno es +1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es -1 (hidruros).
4. Los demás estados de oxidación se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidación sea igual a la carga neta de la molécula o ion.
5. También es útil recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de
oxidación: +1 para los metales alcalinos, +2 para los metales alcalino-térreos y -1 para los
halógenos, excepto cuando están combinados con el oxígeno u otro halógeno.
EJEMPLOS:
1.- Determinar los estados de oxidación del cloro y del nitrógeno en los iones ClO- y NO3-.
Ambos son iones con carga neta -1, por lo tanto, la suma de todos los estados de oxidación
a de ser = -1, ambos iones cuentan con la presencia de oxígeno cuyo estado de oxidación es
-2, por lo tanto:
ClO- ; [Cl + (-2)] = -1 ; por lo tanto Cl = +1
NO3- ; [N + (-2)x3] = -1 ; por lo tanto N = +5
2.- Determinar el estado de oxidación del nitrógeno en el ion amonio, NH4+.
En este ejemplo el ion amonio tiene carga neta +1, por lo tanto la suma de todos los estados
de oxidación a de ser = +1, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1, por lo tanto:
NH4+ ; [N + (+1)x4] = +1 ; por lo tanto N = -3
3.- Determinar el estado de oxidación del azufre, S, en el ácido sulfúrico, H2SO4.
En este caso la molécula tiene carga neta = 0, por lo tanto la suma de todos los estados de
oxidación a de ser = 0, el hidrógeno actúa con estado de oxidación +1 y el oxígeno -2, por
lo tanto:
H2SO4 ; [(+1)x2 + S + (-2)x4] = 0 ; por lo tanto S = +6.
En cualquier reacción de oxidación-reducción, debe ocurrir tanto un proceso como el otro.
En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe necesariamente reducir.
Podemos imaginar la oxidación de una sustancia como el origen de la reducción de otra.
Por consiguiente, la sustancia que se OXIDA se llama AGENTE REDUCTOR. De forma
similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación de otra. Por consiguiente, la
sustancia que sufre la REDUCCIÓN se llama AGENTE OXIDANTE.
El término OXIDACIÓN se refiere originalmente a la combinación de una sustancia con
oxígeno; esto significa que aumenta el estado de oxidación de un elemento de la sustancia.
Originalmente, el término REDUCCIÓN se refería a la eliminación de oxígeno de un
compuesto. El término oxidación y el término reducción tienen en la actualidad un sentido
mas amplio. La oxidación se define como un aumento algebraico en el número de
oxidación y corresponde a una pérdida real de electrones. La reducción se refiere a una
disminución algebraica en el estado de oxidación y corresponde a una ganancia de
electrones. Los electrones no pueden crearse o destruirse, por ello la oxidación y la
reducción deben ocurrir simultáneamente en las reacciones químicas ordinarias, y en la
misma cantidad.
EJEMPLOS:
BALANCEO DE REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Cuando se hace un balanceo de una reacción química debemos obedecer la ley de la
conservación de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados
de la ecuación. Cuando hacemos el balance de una reacción de oxidación-reducción
tenemos un requerimiento adicional. La ganancia y pérdida de electrones debe estar
balanceada. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado número de electrones
durante una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de electrones.
MÉTODO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
Un método sencillo para balancear ecuaciones de oxidación-reducción, llamado método del
número de oxidación, es igualar cualquier aumento en el número de oxidación con una
disminución correspondiente al mismo. Por ejemplo, considere el proceso a alta
temperatura mediante el cual se utiliza el aluminio para reducir la pirolusita, un mineral de
manganeso, a manganeso metálico:
Primero asignaremos los números de oxidación de todos los elementos en la reacción según
las reglas ya comentadas.
Para balancear estos cambios, necesitamos 4 átomos de Al por cada 3 átomos de Mn, esto
nos da una transferencia de 12 e- por cada uno de los reaccionantes, por lo que podemos
escribir:
Ahora ya podemos completar el proceso de balanceo por inspección de cada metal.
Necesitamos un coeficiente 2 antes de Al2O3 y un coeficiente de 3 antes de Mn:
Nótese que al balancear los átomos metálicos, se balancean automáticamente los átomos de
oxígeno. El procedimiento para balancear una ecuación de oxidación-reducción por el
método del número de oxidación, se resume a continuación:
1. ESCRIBA LA ECUACIÓN BALANCEADA
2. ASIGNE NÚMEROS DE OXIDACIÓN Y DETERMINE QUE ELEMENTOS
SUFREN CAMBIOS EN SU NÚMERO DE OXIDACIÓN DURANTE LA REACCIÓN.
3. ESCOJA COEFICIENTES QUE HAGAN QUE EL INCREMENTO EN EL NÚMERO
DE OXIDACIÓN PARA LAS SUSTANCIAS OXIDADAS IGUALE A LA
DISMINUCIÓN TOTAL DE LOS NÚMEROS DE OXIDACIÓN PARA LAS
SUSTANCIAS REDUCIDAS.
4. BALANCEE LOS ELEMENTOS RESTANTES POR INSPECCIÓN.
MÉTODO DE LAS SEMI RREACCIONES
Aunque la oxidación y la reducción se deben realizar simultáneamente, suele ser
conveniente considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, la oxidación de
se puede considerar que consta de dos procesos: (1) La oxidación de
reducción de
:
y (2) La
Las ecuaciones que presentan solamente la oxidación o la reducción se llaman
semirreacciones. El uso de semirreacciones proporciona un método general para balancear
ecuaciones de oxidación-reducción.
El método de la semirreacción para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción tiene
los siguientes pasos:
1. IDENTIFICACIÓN DE LAS ESPECIES QUE SE OXIDAN O REDUCEN EN LA
ECUACIÓN NO BALANCEADA
2. ESCRIBIR LAS SEMIRREACCIONES INDEPENDIENTES PARA LOS PROCESOS
DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.
3. BALANCEAR LAS SEMIRREACCIONES CON RESPECTO A LOS ÁTOMOS.
4. BALANCEAR LOS ÁTOMOS DE OXÍGENO ADICIONANDO H2O, Y DESPUÉS
BALANCEAR LOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENOS ADICIONANDO H+ (MEDIO
ÁCIDO). DEL MISMO MODO, EN SOLUCIÓN BÁSICA LA ECUACIÓN SE PUEDE
COMPLETAR USANDO -OH PARA EL OXÍGENO Y H2O PARA EL HIDRÓGENO.
5. BALANCEAR LAS CARGAS DE CADA LADO DE LA SEMIRREACCIÓN
SUMANDO e- DEL LADO QUE CORRESPONDA.
6. MULTIPLICAR LAS DOS SEMIRREACCIONES POR COEFICIENTES TALES,
QUE LOS ELECTRONES GENERALES PERDIDOS IGUALEN A LOS ELECTRONES
GANADOS.
7. COMBINACIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES BALANCEADAS PARA DAR
LUGAR A LA REACCIÓN GENERAL NETA DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN.
A continuación se ilustran estos pasos balanceando la siguiente ecuación:
Los experimentos muestran también que se consume H+ y se produce H2O en la reacción.
Las dos semirreacciones son:
En la semirreacción del permanganato, ya tenemos un átomo de manganeso en cada lado de
la ecuación. No obstante, tenemos cuatro oxígenos a la izquierda y ninguno del lado
derecho; se necesitan cuatro moléculas de H2O entre los productos para balancear los
cuatro átomos de oxígeno del MnO4-:
Los ocho átomos de hidrógeno que son introducidos por el agua en los productos se pueden
balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:
Para balancear las cargas en este caso, se adicionan cinco electrones del lado de los
reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreacción es +2
Se procede de igual manera con la segunda semirreacción del ion oxalato. Primero se
realiza el balance de masas que requiere de dos moléculas de CO2 por cada ion oxalato que
reacciona:
La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una
semirreacción balanceada:
Ahora tenemos dos semirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por un
factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una semirreacción iguale
el número de electrones perdidos en la otra. Después, las dos semirreacciones se deben
sumar para tener la ecuación general balanceada. En nuestro ejemplo, la semirreacción del
se debe multiplicar por 2, y la semirreacción del oxalato,
se debe multiplicar
por 5 a fin que aparezca el mismo número (diez) de electrones en ambos lados de la
ecuación:
esto nos lleva a:
La ecuación balanceada es la suma de las semirreacciones balanceadas. Obsérvese que los
electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos a otros.
Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por el método de
semirreacciones cuando la reacción se efectúa en solución básica son las mismas que para
el medio ácido. Del mismo modo, en solución básica la ecuación se puede completar
usando OH- para el oxígeno y H2O para el hidrógeno.
EJERCICIO:
Complete y balancee las ecuaciones siguientes en solución básica:
DISPROPORCIÓN: Este es un fenómeno de óxido-reducción en donde una misma
especie se oxida y reduce a la vez. Un ejemplo claro de esto es la disproporción del agua
oxigenada o peróxido de hidrógeno.
Las semirreacciones son:
El balance de estas reacciones se realiza por el mismo procedimiento señalado para las
reacciones anteriores.
EJERCICIO:
Balancee la siguiente reacción en medio ácido
ELECTROQUÍMICA
La electroquímica trata de los cambios químicos causados por una corriente eléctrica y de
la producción de energía eléctrica por medio de reacciones químicas. Por su naturaleza, la
electroquímica exige, de alguna manera, introducir una corriente de electrones en un
sistema químico y también de retirarlos. El sistema reaccionante está en una celda y la
corriente eléctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de celdas electroquímicas:
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son aquellas en las que la corriente eléctrica hace que se produzcan reacciones no
espontáneas.
CELDAS VOLTÁICAS
La energía liberada en cualquier reacción redox espontánea se puede aprovechar
directamente para realizar un trabajo eléctrico. Esta tarea se lleva a cabo a través de una
celda voltáica (o galvánica), la cual no es mas que un sistema en el que los electrones
transferidos son forzados a pasar a través de una vía externa, en vez de actuar directamente
entre los reactivos.
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
La corriente eléctrica puede ser transportada a través de líquidos puros que sean
electrólitos, o de soluciones que contengan electrólitos, o de alambres o superficies
metálicas. Este último tipo de conducción se denomina conducción metálica e implica un
flujo de electrones a través del metal sin ningún movimiento similar de los átomos
metálicos; por ello no se producen cambios en el metal. La conducción iónica o electrolítica
es la conducción de la corriente por el movimiento de los iones a través de una solución o
de un líquido puro. Los iones positivos (cationes) migran espontáneamente hacia el
electrodo negativo llamado cátodo, mientras que los negativos (aniones) migran hacia el
positivo llamado ánodo. Ambos tipos de conducción (metálica e iónica) se producen en las
celdas electroquímicas.
ELECTRODOS
Los electrodos suelen ser superficies metálicas en las que se producen reacciones de
oxidación o de reducción, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que no
lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda, voltáica o
electrolítica, el cátodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y en el que
algunas especies toman electrones. El ánodo es el electrodo en el que se producen
oxidaciones y donde las especies pierden electrones.
CELDAS ELECTROLÍTICAS
Son celdas en las que la corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas
no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis. Una celda electrolítica consta de un
recipiente más dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que se encuentran
conectados a una fuente de corriente contínua. Suelen emplearse electrodos inertes que no
intervienen en la reacción química. Un ejemplo de este tipo de celda es la ELECTRÓLISIS
DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)
El cloruro sódico sólido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden
moverse debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de posiciones
fijas. Sin embargo, el cloruro sódico fundido (punto de fusión = 801 ºC), que es un líquido
claro e incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones sí pueden moverse.
Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente contínua y que consta de dos
electrodos inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a temperatura superior a la de
su punto de fusión. Cuando comienza a fluir la corriente se observa:
1. En un electrodo se libera un gas verde pálido, el Cl2.
2. En el otro electrodo aparece sodio metálico, plateado y fundido, Na que flota sobre el
cloruro sódico.
Según esta información, pueden determinarse las características principales de la celda: si
aparece cloro, debe producirse a partir de la oxidación de los iones cloruro, y el electrodo
en que aparece será el ánodo. El sodio metálico se forma a partir de la reducción de los
iones sodio en el cátodo, lugar en el que los electrones son forzados a entrar en la celda. El
metal permanece líquido flota por ser menos denso que el cloruro sódico fundido.
La formación de sodio metálico y cloro gaseosos a partir del cloruro sódico no es
espontánea sino a temperaturas mucho más altas de 801 ºC; por lo cual debe suministrarse
mucha energía eléctrica al sistema para que la reacción se produzca. Los electrones se
forman en el ánodo (oxidación) y se consumen en el cátodo (reducción). La reacción no es
espontánea, por ello la fuente de corriente contínua fuerza a que los electrones se muevan
de manera no espontánea del electrodo positivo al negativo. Por lo tanto, el ánodo es el
electrodo positivo y el cátodo el negativo en todas las celdas ELECTROLÍTICAS.
LEY DE FARADAY
En 1833 Michel Faraday observó que la cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la
electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda. Esta
es la primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRÓLISIS. La unidad cuantitativa de
electricidad, llamada Faraday, es la cantidad de electricidad que reduce un peso
equivalente-gramo de una sustancia en el cátodo y oxida un peso equivalente-gramo de una
sustancia en el ánodo. Esto corresponde a la ganancia o pérdida, respectivamente, y por lo
tanto a la masa de un mol de electrones (
).
El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se emplea en física y
electrónica. Se define formalmente como la cantidad de carga transferida cuando un ampere
fluye durante un segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que depositan
0,001118 gramos de plata en el cátodo, durante la electrólisis de una solución acuosa de
iones plata Ag+ sin límite de tiempo. Por lo tanto, un ampere de corriente es igual a un
coulomb por segundo. Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.
1 amperio = 1 coulomb / segundo
1 Faraday =
electrones = 96487 coulombs
Las Leyes de Faraday se pueden enunciar como:
1. La cantidad de sustancia depositada o disuelta es proporcional a la cantidad de
electricidad (Q) que ha pasado.
2. Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma cantidad
de electricidad, son proporcional a su peso equivalente.
Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrólisis, un Faraday de electricidad
(96487 coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los
agentes oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de
electrones por la
celda.
EJEMPLO:
Calcúlese la masa de cobre producido por la reducción de iones cobre (II) durante el paso
de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solución de sulfato de cobre
(II). La ecuación de reducción del cobre (II) es:
A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500 coulombs)
de carga eléctrica. Calculemos primero el número de coulombs que pasan por la celda.
¿? coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s =
coulombs.
Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de
coulombs.
EJERCICIO:
1.- ¿Qué cantidad de hierro se deposita desde una solución de FeCl3 (ac) y qué cantidad de
zinc se deposita desde una solución de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante 1
hora?
Respuesta:
EJERCICIO PROPUESTO
CELDAS VOLTÁICAS O GALVÁNICAS
Las celdas voltaicas o galvánicas son celdas electroquímicas en las cuales las reacciones
espontáneas de óxido-rreducción producen energía eléctrica. Las dos semirreacciones están
separadas por lo que se fuerza a que se produzca la transferencia electrónica mediante el
paso de los electrones por un circuito externo. Así se obtiene energía eléctrica utilizable.
Son celdas voltaicas las pilas secas que comúnmente empleamos en radios, juguetes,
flashes fotográficos, etc. Las baterías de los automóviles también lo son.
Una celda voltáica o galvánica consta de semiceldas que contienen las formas oxidada y
reducida de un elemento, u otras especies mas complejas, en contacto una con otra. Un tipo
común de semicelda consta de una pieza metálica (el electrodo) en contacto con una
solución de sus iones. Supongamos dos semiceldas de ese tipo en vasos separados que
contienen distintos elementos. El contacto eléctrico entre las dos soluciones se hace
mediante un puente salino. Un puente salino es cualquier medio en el que los iones pueden
moverse con facilidad. El puente salino cumple dos funciones: evita que se mezclen las
soluciones de los electrodos y permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones, y con
esto cierra el circuito eléctrico.
PILA DE DANIELL
Celda galvánica con la reacción es:
En el esquema anterior se observa una celda formada por dos semiceldas, una con un
alambre de cobre metálico sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cobre (II), y
la otra con un alambre de cinc sumergido en una solución 1,0 Molar de sulfato de cinc (II).
Los electrodos están conectados entre sí con un alambre, y las soluciones mediante un
puente salino. Se puede insertar también un voltímetro para medir la diferencia de potencial
entre los dos electrodos, o un amperímetro para medir el flujo de electricidad. La corriente
eléctrica es el resultado de la reacción redox espontánea que se produce, y además puede
medirse la diferencia de potencial en las condiciones de estado normal (estándar). Una vez
montada la celda se pueden hacer las siguientes observaciones:
1. El voltaje inicial es de 1,10 volts.
2. El electrodo de cobre aumenta de peso y disminuye la concentración de Cu+2 en las
cercanías del electrodo al hacer funcionar la celda.
3. El electrodo de cinc disminuye de masa y la concentración de Zn+2 aumenta en sus
cercanías.
Las celdas voltaicas o galvánicas se representan en forma breve de la siguiente manera:
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
Los potenciales de las celdas normales cinc-cobre
y cobre-plata
, son respectivamente 1,10 volts y 0,46 volts. La magnitud del potencial
de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su reacción redox. Potenciales
elevados (muy positivos) indican mayor espontaneidad. En condiciones estándares, la
oxidación del cinc metálico por los iones cobre (II), Cu+2, está mas favorecida que la
oxidación del cobre metálico por los iones plata (I), Ag+. Sería deseable separar las
contribuciones individuales al potencial de las dos semirreacciones. En esta forma, podrían
determinarse las tendencias relativas de las semirreacciones de oxidación o reducción
concretas, para producirse. Esas informaciones servirían de base cuantitativa a la hora de
conocer las fuerzas específicas de los agentes oxidantes o reductores.
ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO
No es posible determinar en forma absoluta el potencial de un electrodo individual por
medios experimentales, ya que cada oxidación debe ir acompañada de una reducción (es
decir, los electrones deben ir a algún sitio). Por lo tanto, es preciso establecer un patrón
arbitrario. Por convenio, se toma como referencia el electrodo normal de hidrógeno (ENH).
Un electrodo normal de hidrógeno consta de una pieza metálica recubierta
electrolíticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en una solución 1,0
Molar de H+. Se burbujea hidrógeno gaseoso H2 a través de un tubo de vidrio sobre dicho
electrodo platinado, a 1 atmósfera de presión. Por convenio, el potencial de este electrodo
vale 0,0000 volts, a cualquier temperatura.
Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda estándar o normal, el
potencial estándar (o normal) de dicha celda Eºcel, se toma arbitrariamente como el
potencial normal de otro electrodo. Veremos a continuación dos celdas, una con el
electrodo normal del cinc y el ENH.
CELDA CINC - ENH
Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc sumergida en una solución
1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en otro vaso. Un alambre y un puente salino cierran
el circuito. Cuando este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:
1. Al hacer funcionar la celda, el electrodo de cinc disminuye de masa y la concentración de
Zn+2 aumenta en sus inmediaciones.
2. La concentración de H+ del ENH disminuye al formarse hidrógeno.
3. El potencial inicial de la celda vale 0,763 volts.
Según las observaciones experimentales pueden deducirse las semirreacciones y la reacción
de la celda.
El potencial normal del ánodo más el del cátodo da el potencial normal o estándar de la
celda. Si el potencial normal de la celda vale 0,763 volts y el del ENH es 0,000 volts, el
potencial normal del ánodo de cinc será de 0,763 volts. La celda Zn/Zn+2 (1,0 M)//H+ (1,0
M); H2 (1 atm)/Pt.
SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOS
Al medir los potenciales de otros electrodos normales al ENH en la forma indicada, puede
establecerse una serie de potenciales de electrodo. Si los electrodos constan de metales o no
metales en contacto con sus iones, la serie que resulta se denomina serie electromotriz o de
actividad de los elementos.
Eº significa potencial estándar, es decir, aquel que se mide a 25 ºC, 1 atm de presión y
concentración unidad.
Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.
Por convenio, los potenciales normales de electrodo se tabulan como semirreacciones de
reducción e indican la tendencia de los electrodos a comportarse como cátodos frente al
ENH. Los que tienen valores de Eº positivos, para la semirreacción de reducción, se
comportan, en práctica, como cátodos frente al ENH, mientras que los que tienen valores de
Eº negativos para las semirreacciones de reducción, se comportan de hecho como ánodos
frente al ENH. En otras palabras, CUANTO MAS POSITIVO SEA EL VALOR DE Eº DE
UNA SEMIRREACCIÓN, MAYOR SERÁ LA TENDENCIA A QUE DICHA
SEMIRREACCIÓN SE PRODUZCA EN LA DIRECCIÓN EN QUE ESTÁ ESCRITA.
Igualmente, cuanto mas negativo sea el valor de Eº de la reacción, mayor será la tendencia
a que la reacción se produzca en sentido contrario a como está escrita.
Es posible demostrar que el potencial está relacionado con el cambio de energía de la
reacción:
EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZ
Esta serie puede utilizarse en muchas formas. Una aplicación inmediata es la determinación
de la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales normales pueden emplearse
para determinar la espontaneidad de las reacciones redox en general. Otra aplicación
inmediata es el cálculo de potenciales que se pueden obtener por la combinación adecuada
de dos semirreacciones.
EJEMPLO:
¿Podrán los iones cobre (II) oxidar al cinc metálico a iones, o por el contrario serán los
iones Zn+2 los que oxiden el cobre metálico a Cu+2?
Una de las dos reacciones será espontánea y la otra no. Debemos determinar cual de ellas lo
es. La que entregue un resultado mas positivo será la reacción mas espontánea. El
procedimiento para determinar la reacción espontánea es:
1. Se escogen las semirreacciones adecuadas desde una tabla de potenciales normales de
reducción.
2. Se escribe la ecuación de la semirreacción con el valor de Eº mas positivo como la
reacción de reducción.
3. Se escriba la otra semirreacción como una oxidación, (potencial de reducción menos
positivo). Al invertir una semirreacción se debe cambiar el signo a su potencial.
4. Se ajusta la transferencia electrónica
5. Se suman las semirreacciones de reducción y de oxidación, así como los potenciales.
El Eºcel. de la reacción global debe ser positivo, lo cual implica que la reacción es
espontánea. Un signo de Eº cel. negativo indicará lo contrario.
En este caso el valor de Eº cel. es positivo lo que indica que la reacción directa es
espontánea. Los iones cobre (II) oxidan al cinc metálico a iones cinc (II), y a su vez se
reducen a cobre metálico.
Para que se produjera la reacción inversa (no espontánea y con Eº cel. negativo) deberá
suministrarse energía eléctrica al sistema, con una diferencia de potencial mayor de 1,10
volts.
EJEMPLO:
En un vaso de precipitado que contiene una solución de CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce un
clavo de hierro metálico. En otro vaso de precipitado que contiene una solución 1 M de
FeSO4 (ac) se introduce una lámina de Cu. ¿Se observará deposición de Cu metálico sobre
el clavo de Fe o de Fe metálico sobre la lámina de Cu?
Respuesta:
En el primer sistema, la solución de CuSO4 proporciona iones de Cu+2, de modo que si éste
se deposita en el alambre de hierro, este se debe reducir superficialmente de acuerdo a:
Separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estándar de la tabla se
tiene:
En el segundo sistema, la solución de FeSO4 proporciona iones Fe+2, de modo que si este se
deposita en la lámina de cobre, este último se debe oxidar a Cu+2 de acuerdo a:
separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estándares de la tabla se
tiene:
CELDAS PRÁCTICAS
Muchas celdas galvánicas se construyen en forma comercial y reciben el nombre común de
PILAS o BATERIAS. Las mas comunes son:
PILAS SECAS: Existen cuatro tipos.
a) Pila Leclanché: Formada por un envase de zinc que corresponde al ánodo en contacto
con una pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl. El cátodo es un cilindro central de grafito
redondo cubierto de MnO2(s).
Las semirreacciones que ocurren durante el proceso se descarga son:
Esta pila entrega un potencial de 1,5 Volts y no es recargable y se descarga fácilmente por
su uso continúo.
b) Pila alcalina: Es similar a la anterior pero en vez de NH4Cl, como electrólito, contiene
KOH. Las reacciones electrolíticas son:
Su potencial es 1,5 Volts y es más durable que la de Leclanché debido a que el Zn se corroe
mas lentamente, no es recargable como pila.
c) Pila de óxido de plata: Se usa comúnmente en relojes y calculadoras por su tamaño
reducido. El ánodo es el Zn y el cátodo está formado por Ag2O inmersos en un medio
alcalino y separados por un tabique poroso.
Las reacciones anódicas y catódicas son:
Su potencial es de 1,5 Volts y tampoco es recargable.
d) Pila de níquel – cadmio: Esta pila es recargable y tiene un potencial de 1,4 Volts. Sus
reacciones catódicas y anódicas son:
Estas pilas pueden tener muchas formas y son las que se utilizan en calculadoras, teléfonos
móviles, videograbadoras, etc.
Otras celdas galvánicas deben ser utilizadas para obtener gran cantidad de energía, las que
se deben recuperar. Para este objeto estas deben ser recargables y de fácil mantención. La
mas común es la batería de automóvil.
ACUMULADOR DE PLOMO:
Consiste en placas alternadas de plomo (ánodo) y dióxido de plomo (cátodo) los que se
encuentran sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Las reacciones entre los
electrodos son:
En condiciones óptimas, esta celda produce 2,0 Voltios. Debido a que el requerimiento
energético de los vehículos es de 12,0 Voltios, se deben conectar en serie 6 de estas celdas.
Este tipo de celda es recargable.
Como se puede observar, en el proceso de descarga, se consume el electrólito (ácido
sulfúrico), por lo que una medida de la densidad del electrólito estará relacionada con la
concentración del mismo e indicará el estado de la batería (cargada o descargada).
La necesidad de contar con una fuente de energía estable y no contaminante, ha conducido
a desarrollar la “CELDA DE COMBUSTIBLE” que aprovecha la combustión para generar
electricidad aprovechando la transferencia de electrones entre el combustible y comburente.
La mas importante de estas celdas ha sido desarrollada por la NASA para el uso en naves
espaciales y está basada en la reacción entre el hidrógeno y oxígeno. En este tipo de celda,
el H2 y el O2 se hacen difundir, por separado, a través de carbono poroso para encontrarse
ambos en una solución común de hidróxido de potasio caliente.
El esquema de esta celda de combustible es:
Las reacciones anódicas y catódicas son:
La eficiencia energética de esta pila es de 70%. Si comparamos la producción de energía
con una central termoeléctrica, ésta tiene una eficiencia mínima de 40%, además generan
gases contaminantes.
ECUACIÓN DE NERNST
Como ya se ha mencionado, la variación de energía libre,
rreducción viene dado por:
en una reacción de óxido-
Se puede aplicar el mismo principio desarrollado en el capítulo de termodinámica:
si introducimos el concepto anterior tenemos que:
lo que finalmente queda como:
y esto es la ecuación de Nernst que permite encontrar el potencial de una pila en
condiciones no estándares (E) a partir de su potencial estándar (Eº, tomados desde tablas) y
las concentraciones reales de los reactivos y productos.
Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se introducen las constantes
respectivas (R = 8,31 J/mol 3 K; F = 96500 coulomb y T = 298 K), se tiene que a 25 ºC:
donde n es el número de electrones puestos en juego.
EJEMPLO:
Se prepara una pila galvánica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II),
, 0,1
molar y un electrodo de PbO2 (s) sumergida en una solución ácida. Esta celda se conecta
mediante un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag sumergido
en una solución 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solución saturada de AgCl. Si el potencial de la
pila es 0,73 Volts ¿Cuál es el pH de la semicelda
.
Respuesta:
De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:
Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reacción por 2 e
invirtiéndola tenemos:
Obsérvese que al cambiar la orientación de la segunda semirreacción el signo del potencial
cambia, sin embargo su valor no se multiplica por 2. La razón es que los potenciales
dependen de la reacción y sus valores expresados no son molares (Volt/mol) sino que
simplemente se miden en Volts. A pesar de esto, la energía involucrada en el proceso sí
depende del número de moles de acuerdo a la relación:
, donde n representa el
número de moles de electrones. En este caso la energía libre estándar de esta reacción es:
DGº = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.
Si aplicamos la ecuación de Nernst a esta reacción tenemos:
el número de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de
y Cl- provienen de
la disociación de las sales de Pb(NO3)2 y NaCl respectivamente. De acuerdo a esto [
]=
0,1 molar y [Cl-] = 0,1 molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta que el
potencial de esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estándar es 1,24 Volts:
despejando los términos tenemos: