Se propone el diseño de una columna de destilación de Dimetil éter

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ÍNDICE
1.ANTECEDENTES…………………………………………………………………...PÁG.3
2.DESCRIPCIÓN DEL PROCESO……………………………………………………PÁG.4
3.DESCRPCIÓN DEL PROYECTO…………………………………………………..PÁG.5
4.APLICACIONES AL PROCESO……………………………………………………PÁG.6
5. CÁLCULO DEL NÚMERO DE ETAPAS………………………………………….PÁG.7
5.1. NÚMERO MÍNIMO DE ETAPAS DE EQUILIBRIO…………………………..PÁG.11
5.1.1 MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γI...........................................................PÁG.19
5.1.1.1. ALGUNOS MODELOS DE ENTALPÍA LIBRE DE EXCESO
FRECUENTEMENTE UTILIZADOS PARA EL CÁLCULO DE COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD………………………………………………………………………….PÁG.21
6. REFLUJO MÍNIMO……………………………………………………………….PÁG.24
6.1. ECUACIÓN DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 1….…PÁG.26
6.2 ECUACIONES DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 2….PÁG.29
6.3. OTROS MÉTODOS……………………………………………………………...PÁG.31
6.4. COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS………………………………………...PÁG.33
7. COMPOSICIÓN DEL PLATOS…………………………………………………..PÁG.35
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1.ANTECEDENTES
La búsqueda de combustibles de automoción que puedan reemplazar o complementar
de forma eficiente los combustibles actuales basados en el petróleo, sigue siendo tema de
estudio cuando ya han pasado 30 años desde la crisis del petróleo del 73. Los motivos que
llevan a introducir combustibles alternativos han variado con el paso de los años, pero entre
los más importantes debemos destacar:
- Estratégicos, de manera que se reduzca la dependencia del petróleo importado desde
regiones políticamente inestables.
- Mejora de la calidad del aire, debido a la reducción de las emisiones de gases del tráfico
rodado.
- Acciones contra el cambio climático, como la reducción de los gases de efecto
invernadero.
- Creación de nuevas oportunidades de empleo.
- Desarrollo rural
Pese a los innumerables esfuerzos realizados a lo largo del tiempo, se han
conseguido resultados relativamente pobres. El principal motivo para ello es que el precio
del crudo sigue manteniéndose a un nivel que hace imposible que los combustibles
alternativos sean económicamente competitivos. Además las industrias del petróleo han
logrado que los combustibles fósiles generen menos emisiones.
El carbón y los aceites pesados se han abandonado como fuentes factibles para
combustibles alternativos debido a sus elevadas emisiones de CO2, puesto que la
disminución de los gases de efecto invernadero se encuentran entro de los aspectos
estratégicos más importantes a tener en cuenta. El gas natural y sus derivados se emplean
actualmente en pequeña escala como combustibles alternativos. Sin embargo, el gas natural
es un combustible fósil, lo cual contribuye a incrementar la concentración de CO2 en la
atmósfera, aunque en menor cantidad que el carbón y el petróleo.
La electricidad se puede emplear para “mover” motores de automoción. Sin
embargo, la electricidad es un “portador” de energía y no una “fuente” de energía. Los pros
y los contras de la electricidad van a depender de la fuente de energía que se emplee para
producir esa electricidad.
La única fuente de energía basada en combustibles que satisface los requisitos
enumerados anteriormente, es la biomasa, siempre y cuando la producción y conversión de
la biomasa hasta combustibles de automoción se pueda conseguir con un balance positivo de
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gases de efecto invernadero, es decir, que se consuma menos energía fósil que combustible
de automoción renovable se produzca.
Hay básicamente dos formas de convertir la biomasa en combustibles de
automoción:
La primera (vía fermentativa) consiste en la rotura de moléculas complejas de
celulosa o almidón para formar sacarosa y su posterior fermentación hasta obtener etanol. La
vía térmica incluye la oxidación parcial de la biomasa para obtener un gas de síntesis (CO +
H2), a partir del cual se construyen nuevas moléculas, tales como metanol, hidrocarburos
formados mediante la síntesis de Fischer-Trops y Dimetil éter (DME). Éste último tiene
unas propiedades muy interesantes (índice de cetano superior a 55, emisiones de NOx y
partículas inferiores al combustible diesel convencional) que lo convierten en alternativa
para los motores Diesel. Actualmente se usa principalmente como propelente para controlar
la combustión de gasolinas y gasóleos. Se trata de un compuesto miscible con la mayoría de
disolventes orgánicos y además presenta una alta solubilidad en agua. El uso de DME como
aditivo para el gasóleo se debe a su alta volatilidad (que mejora el arranque en frío) y a su
elevado índice de cetano. El DME se obtiene por deshidratación del metanol (que ha podido
ser previamente producido a partir de biomasa),y su aplicabilidad directamente como
combustible pasa por lograr un producto prácticamente exento de metanol y/o agua.
2.DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
La producción de DME se realiza mediante deshidratación catalítica de metanol
sobre un catalizador a base de zeolitas de naturaleza ácida. La reacción principal es:
2 CH3OH → (CH3)2O + H2O
En el rango de temperaturas de operación normal no hay reacciones laterales
significativas. En la figura inferior se muestra un diagrama preliminar orientativo para el
proceso DME. Dada la simplicidad del proceso se considera una carga de operación de 8375
horas/año.
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El metanol fresco se combina con la corriente de reciclo que no ha reaccionado y,
tras producirse su vaporización, se envía a un reactor de lecho fijo que debe operar a una
temperatura entre 250 y 368 ºC y una presión máxima de 15 bar para evitar reacciones
secundarias. La conversión por paso en el reactor es del 80%. Para alcanzar esa temperatura
mínima de 250 ºC, los gases de salida del reactor se aprovechan para precalentar la corriente
de alimentación al mismo. El efluente gaseoso que abandona el reactor se enfría para lograr
la vaporización del 20% de la mezcla resultante. Antes de enviar este efluente a las torres de
destilación para obtener el DME puro, es necesario reducir la presión hasta 10.4 bar con una
válvula de laminación. El DME producido se obtiene por cabeza de la primera columna de
destilación. El producto de fondo de esta primera columna se lleva a una segunda torre
donde se separa el metanol que no ha reaccionado del agua, la cual tras ser enfriada se envía
a un proceso de tratamiento de agua residual para eliminar los restos de compuestos
orgánicos que pudiera contener. El metanol que se obtiene por cabeza de esta columna se
recicla a cabeza del proceso.
3.DESCRPCIÓN DEL PROYECTO
Se propone el diseño de una columna de destilación de Dimetil éter (DME) a partir
de una mezcla ternaria DME + Metanol + Agua. Se trata del equipo de purificación principal
de una planta industrial de producción de 50000 t/año de DME del 99.5 % w/w de pureza
Las especificaciones de la corriente a tratar se muestran en la siguiente tabla:
Temperatura (ºC)
Presión absoluta (bar)
Caudales másicos (Kmol/h):
DME
Metanol
Agua
90
10
130
65
133
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4.APLICACIONES AL PROCESO
En la industria química es práctica común separar una mezcla de líquidos destilando
los componentes de bajo punto de ebullición, separándolos así en estado puro de aquellos
que tienen alto punto de ebullición. En una solución de varios compuestos cada uno ejerce
una presión parcial y el más volátil no puede eliminarse del resto por ebullición sin arrastrar
algo de los compuestos de mayor peso molecular. La proporción de los compuestos más
pesados que son arrastrados cuando la solución empieza a hervir es menor que la que existía
en la solución original antes de que empezara la ebullición. Si el vapor que se desprende se
condensa, éste tiene un punto de ebullición menor que la solución original, indicando un
aumento en la proporción de los componentes más volátiles. Por ebulliciones sucesivas de
una solo parte de la mezcla, condensando los vapores que se forman, e hirviendo de nuevo
parte de los condensados, es posible obtener una cantidad casi pura de los compuestos más
volátiles y se repite el procedimiento anterior suficientemente. Esto es, la separación por
destilación se efectúa por vaporizaciones parciales y condensación subsiguiente.
En la destilación es costumbre obtener un número determinado de vaporizaciones y
condensaciones poniendo en contacto directo un vapor y un líquido enfriante en una
columna de destilación continúa. La columna de destilación de cachuchas de burbujeo es
representativa de la práctica moderna y deriva su nombre de una serie de cachuchas
ranuradas invertidas que se colocan sobre los elevadores de vapor en cada plato de la
columna. El vapor que entra por debajo de un plato a través de los elevadores se rompe en
pequeñas burbujas a medida que pasa a través de las ranuras de las cachuchas que están
sumergidas en el líquido, cuyo nivel se mantiene mediante el vertedero de cada plato. El
alimento, que usualmente es un líquido, es una mezcla de componentes más y menos
volátiles, y se alimenta a la columna en el plato alimentador, donde los compuestos volátiles
son parcialmente vaporizados por los vapores ascendentes a medida que el alimento se
desplaza a través del plato. El remanente del líquido en el plato es menos volátil que el
alimento y derrama al plato inferior a través del vertedero. Los puntos de ebullición de os
líquidos en cada uno de los platos inferiores son, en consecuencia, mayores.
Para vaporizar una porción del alimento, el vapor del plato inferior debe intercambiar
calor con el líquido en el plato alimentador, liberando los compuestos más volátiles hacia el
plato superior del de alimentación. Suministrando calor al fondo de la columna donde el
aumento de concentración de los compuestos menos volátiles representan las mayores
temperaturas de ebullición en el sistema, se establece un gradiente de temperatura de plato a
plato entre el fondo de la columna y la parte superior. El calor suministrado en el fondo
mediante la vaporización en el hervidor se transmite a la parte superior de la columna plato a
plato, debido a la diferencia de temperaturas correspondientes a las diferencias de puntos de
ebullición entre los platos. La destilación continua requiere de la presencia de liquido en los
platos durante todo el tiempo, de manera que los vapores de los componentes menos
volátiles en el alimento, puedan condensarse ser arrastrados hacia abajo. Para efectuar esto,
algo del liquido volátil del condensador, que representa un plato sobre el ultimo de los platos
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y que por lo tanto tiene menos temperatura, se regresa al plato final de la columna de parte
superior fluyendo hacia abajo a través de la columna. El líquido volátil que se regresa a la
columna del condensador es el reflujo. La cantidad de componentes volátiles removidos del
sistema en la parte superior y que tienen la misma composición que el reflujo se llama
destilado. Los compuestos mas pesados removidos en el fondo de la columna se llaman
desperdicios, colas o residuos, o si tienen algún valor se llaman productos de fondo.
La temperatura de condensación en el condensador es la que determina la presión de
operación en la columna destiladora, ya que la temperatura de saturación del vapor varía con
su presión. El destilado debe condensar en el condensador a una temperatura
suficientemente alta, de manera que su calor latente pueda ser eliminado por el agua de
enfriamiento. El tamaño del condensador depende de la diferencia entre la temperatura de
condensación y el rango de temperatura del agua de enfriamiento. Si la temperatura de
condensación esta muy cercana al rango de temperatura del agua de enfriamiento a presión
atmosférica, la presión de destilación debe elevarse para permitir obtener un Δt más alto.
5. CÁLCULO DEL NÚMERO DE ETAPAS
A partir de las variables de diseño establecidas calcularé los caudales de las distintas
corrientes así como sus composiciones.
Para resolver la columna utilizaré la técnica de ensayo y error ya que es imposible
resolver los balances globales de materia y energía de la torre al inicio del problema por lo
tanto resolveré etapa a etapa la torre. Inicialmente no conocemos ni destilado ni colas pero
supongo una composición extrema, resuelvo plato a plato y por ultimo compruebo los
balances globales de la columna.
En general se requieren c-1 columnas de fraccionamiento para producir c corrientes
de salida de una calidad especificada. Por tanto, cuando sólo se dispone de una columna,
sólo puede especificarse la calidad de dos productos (destilado y residuo). Por otro lado, la
calidad de estos dos productos puede caracterizarse únicamente por la concentración de un
componente en cada corriente. Por otro lado, las concentraciones de los otros componentes
no pueden elegirse arbitrariamente. En primer lugar, hay que plantearse qué separación se
desea llevar a cabo, es decir, especificar la calidad de los productos. Ello supone seleccionar
los dos componentes a utilizar para su caracterización (componentes clave) y la
comprobación de la viabilidad de la separación (determinación de las regiones de productos
posibles). Hay que tener en cuenta que normalmente una columna no va a poder dividir el
alimento de todos los modos posibles.
Una vez especificada la calidad de los productos y comprobada la viabilidad de la
separación, ya no es posible dar más especificaciones de composición de los productos. Sin
embargo, para iniciar el diseño aproximado de la columna se requiere la composición
completa de los productos, lo que supone la realización de un balance preliminar de materia.
Dado que el alimento y los productos deben cumplir el balance de materia, si se fijan la
cantidad de alimento y su composición y se desea determinar el caudal y la composición del
destilado y del residuo (2c+2 variables), teniendo en cuenta que se dispone de c+2
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ecuaciones (c balances de componente y 2 condiciones de sumatorio de fracciones molares
igual a uno para los dos productos), deben fijarse c variables (2c+2-c-2).
Es importante recordar que no se puede concluir que se pueda construir una columna
que produzca exactamente esa separación. Si en la última etapa del cálculo de la columna se
obtuvieran valores diferentes, deberá repetirse el cálculo completo.
Como se ha visto, previamente al establecimiento del balance de materia preliminar
resulta imprescindible la especificación de los componentes clave y de su distribución entre
el destilado y las colas, que se debe realizar teniendo en cuenta las condiciones de operación
y las características de la mezcla a tratar. Reciben el nombre de componentes clave aquellos
dos componentes cuya separación se especifica; el más volátil es el clave ligero, y el menos
volátil, el clave pesado. Normalmente el componente clave ligero (LK) y el componente
clave pesado (HK) se eligen como el más ligero (más volátil) especificado en el residuo y el
más pesado (menos volátil) especificado en el destilado. Los componentes más volátiles que
LK reciben el nombre de componentes no clave volátiles (LLK o LNK) y los menos
volátiles que HK reciben el nombre de no clave pesados (HHK o HNK). En ocasiones
existen componentes de volatilidad intermedia entre la de LK y la de HK. Se dice que un
componente está repartido cuando aparece simultáneamente en el destilado y en el residuo.
Si existen componentes de volatidad intermedia entre las de LK y HK, éstos se encontrarán
repartidos. Los componentes LK y HK, así como otros componentes repartidos, aparecen
tanto en el producto de cabeza como en el de colas. Los componentes LLK aparecen
prácticamente en su totalidad en el producto de cabeza (destilado), mientras que los HHK lo
hacen en el de colas (residuo). Los componentes que aparecen sólo en el destilado o sólo en
el residuo se dice que son componentes no repartidos. Los perfiles de LK y HK pasan por
un máximo antes de alcanzar el condensador y la caldera, respectivamente. Esto se debe a
que, en cada momento, la columna realiza la separación de los componentes más volátiles y
los menos volátiles: cuando se está llegando al condensador, prácticamente sólo existen
componentes LK y LLK, por lo que el componente LK pasa a ser el menos volátil de la
mezcla, y al ascender en la columna, va disminuyendo su concentración. Un razonamiento
análogo puede hacerse para el caso de HK y HHK en las proximidades de la caldera, donde
HK es el componente más volátil de la mezcla. En las proximidades del piso de
alimentación, están presentes todos los componentes en cantidades apreciables.
En cuanto al perfil de temperatura, ésta aumenta gradualmente desde el condensador
hacia la caldera, si bien los cambios son más rápidos en las proximidades de la caldera, del
condensador y de los pisos de alimentación, ya que son los puntos donde la concentración de
los componentes no clave cambia más rápidamente.
En este caso consideraré que el clave pesado es el metanol y que el clave ligero es el
DME, en el destilado sólo se obtendrá DME y metanol (la cantidad de agua será
despreciable) y en el residuo DME, metanol y agua. La primera suposición que haré será
considerar que no aparecen no claves pesados en cabezas, sólo en colas (XHNK) D = 0 y que
no aparecen no claves ligeros en colas, sólo en cabezas (XLNK) W = 0.
Empezaré a resolver por un extremo en donde todos los x ≠ 0, es decir, por el fondo.
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Para poder especificar los caudales y composiciones de cada uno de los platos haré
una serie de balances de materia pero antes con los datos de partida calcularé otras variables
necesarias para poder obtener lo anteriormente dicho.
La cantidad que se obtiene por cabeza de DME es de 50.000 t/año con una pureza de
99.5% (w/w) que para pasarlo a Kg./h: 500000t/año* 1año/8375h*1000kg/t lo que da un
total de 5970.15 Kg./h.
Estos 5970.15kg/h tienen una pureza del 99.5% por lo que en realidad la cantidad de DME
que se obtiene por cabeza es de 5970.15 *0.995=5940.29kg/h, a continuación lo paso a
Kmol/h dividiendo por el peso molecular del DME (46) que da una cantidad de
129.14kmol/h.
Para saber la cantidad que hay de metanol sé que de los 597015kg/h el 0.05% es de
metanol, por tanto haciendo el mismo procedimiento que en el caso anterior obtengo que
hay 0.933kmol/h de metanol por cabeza de columna. Si sumo las cantidades de lo dos
productos obtengo que por cabeza salen
D =130.07 Kmol/h.
Las fracciones molares de DME y metanol en el líquido del destilado se calculan
dividiendo los kmoles de n entre los kmoles totales, con lo cual
XDME
-3
=129.14/130.07=0.99283, y en el caso del metanol sería 0.933/130.07= 7.17*10 .
Las fracciones molares de DME y metanol en fase vapor se calculan a través de las leyes de
equilibrio (ver gráficas), y son: YDME =0.99968363 y Ymetanol= 3.1637*10^-4.
A través de la grafica vemos cual es la temperatura de equilibrio, en este caso es
45.0735º C.
Esta gráfica se ha calculado con las leyes de equilibrio, en el eje de las abscisas se
ha representado la fracción molar de componente más volátil (DME) y en el eje de
ordenadas la temperatura, para calcular los distintos puntos me he ayudado de una hoja de
Excel que la he hecho de la siguiente manera: Hay una única temperatura de equilibrio, a la
cual metanol y DME están en equilibrio, formando una fase líquido y una fase vapor. Como
sé que la presión total es 7600 mmHg calculo las presiones parciales con la ecuación de
Antoine y obligo a que su suma sea 7600 variando la temperatura, cambiando la
composición del DME de 0-1 varía también la temperatura de equilibrio de manera que voy
construyendo la gráfica.
La ecuación de Antoine es log10 (Psat mmHg)=A – B / (T + C), donde A, B y C son
constantes, para el DME y el agua estas constantes son:
DME
AGUA
A
7.4050
8,07131
B
1120
1730,63
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C
0
233,426
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Para saber la fracción molar de los componentes en el vapor utilizo la Ley de Raoult
que dice que la presión total por la fracción molar en el vapor es igual a la presión de vapor
del componente por la fracción molar en el
líquido - P * y = P0 * x En cuanto a la alimentación sabemos lo caudales molares que entran de cada
sustancia con lo que es muy simple calcular las fracciones molares:
DME =130kmol/h
Metanol =65kmol/h
Agua =133kmol/h
En total suman F = 328kmol/h, si ahora dividimos la cantidad que hay de cada
sustancia por el total sabremos la fracción molar, obteniendo así:
XDME =0.3963
X metanol = 0.1981
X agua = 0.405448
La temperatura a la que entra la alimentación es de 90 ºC (dato de diseño) que son 363 K.
Respecto al calderín hay que hacer un balance de materia para saber la cantidad que
sale por el fondo (W) y la composición:
F = D + W →328kmol/h = 130.07kmol/h + W → W = 197.93kmol/h.
Una vez que tenemos este dato podemos calcular las fracciones molares de las
distintas sustancias:
F * XDME(F) = D * XDME(D) + W * XDME(W)
F * XMET (F) = D * XMET (D) + W * XMET (W)
Las dos incógnitas son X MET (W)=0.324 y XDME (W)=0.0043, por lo tanto para saber la
fracción molar del agua hay que restar a 1 las dos cifras anteriores lo que da 0.6717. Con
estos datos podemos saber los kmoles de cada sustancia multiplicándolos por la cantidad
total (W), lo que da 0.86kmol/h de DME, 64.067kmol/h de metanol y 133.003kmol/h de
agua.
Para saber la temperatura a la que se encuentra el calderín hacemos lo mismo que en
el destilado (a través de las leyes de equilibrio representamos la temperatura frente a la
fracción molar de metanol, que es el más volátil, y despreciamos la cantidad existente de
DME en el residuo ya que es muy poca)- ver gráfica adjunta- en este caso la temperatura es
150.0639º C (423.0639K).
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Las constantes de Antoine para este caso son:
METANOL
AGUA
A
8,08097
8,07131
B
1582,271
1730,63
C
239,726
233,426
A continuación calculamos el número de platos mínimo con Frenske
5.1. NÚMERO MÍNIMO DE ETAPAS DE EQUILIBRIO
El número mínimo de etapas de equilibrio se obtiene cuando la columna proporciona
la separación deseada en condiciones de reflujo total. La deducción exacta para el número
mínimo de etapas requiere sólo la utilización del valor de la constante de equilibrio (k) y la
consideración de igualdad de fracciones molares entre las etapas (recuérdese el cálculo
gráfico para mezclas binarias por el método de Ponchon-Savarit o McCabe-Thiele). Para
operación en estado estacionario, la entrada de calor en el calderín y la salida en el
condensador son iguales (suponiendo que no hay pérdidas de calor) y, según el balance de
materia, las corrientes de vapor y líquido que se cruzan entre dos etapas tienen los mismos
caudales y composiciones. Sin embargo, los caudales de vapor y líquido variarán de una
etapa a otra, a no ser que se cumpla la condición de flujo molar constante. Esto se
comprueba fácilmente haciendo balance de materia global y de componente entre la cabeza
o cola de la columna y cualquier etapa intermedia.
Para el componente i de la etapa N (última etapa = caldera):
Yi,N = ki,Nxi,N
(1.1)
y para las corrientes que se cruzan entre etapas:
Yi,j = xi,j-1
(1.2)
luego:
xi,N-1 = kiNxi,N
(1.3)
análogamente, para la etapa N-1:
Yi,N-1 = ki,N-1xi,N-1 = ki,Nki,N-1xi,N
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y en general:
Yi,1 = ki,N ki,N-1... ki,2 ki,1 xi,N
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(1.5)
siendo el piso 1 el primer piso de la columna (en la cabeza), sin contar el condensador.
Planteando la expresión análoga para el componente j y dividiendo una por otra:
yi ,1
x 
= NN-1... 21  i , N 
(1.6)
x 
y j ,1
 j,N 
o bien
 xi ,0

x
 i,N
  x j,N

x
  j ,0
 N min
 =  k
 k1

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(1.7)
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puesto que yi1 = xi0 (xi0 es la composición del líquido que se cruza con el vapor V1, es decir,
el reflujo: es la composición del destilado líquido que se extrae de la columna si el
condensador es total). aK = Kik/Kjk es la volatilidad relativa entre los componentes i y j en la
etapa k.
Aunque la ecuación anterior (1.7) es exacta, no se suele utilizar en la práctica ya que
es preciso conocer las condiciones de cada etapa para calcular la serie de volatilidades
relativas. Sin embargo, si la volatilidad relativa es constante:
 xi ,0

x
 i,N
  x j,N

x
  j ,0

 = Nmin


(1.8)
y
 xi , 0  x j , N

log

x
 i , N  x j , 0
Nmin =
log( i , j ) m




(1.9)
que es la ecuación de Fenske. Cuando i es el componente LK y j el HK, el número mínimo
de etapas de equilibrio está influenciado por los componentes no clave solamente debido a
su efecto (si es que ejercen alguno) sobre el valor de la volatilidad relativa de los
componentes clave. N incluye los pisos teóricos más la caldera. El condensador no se ha
tenido en cuenta al deducir la ecuación (sería la etapa 0).
Cuando el condensador es total, xoi = xD, y la ecuación de Fenske suele formularse de
forma que relaciona las composiciones de los componentes clave en el destilado (x D) y en el
residuo (xB). Si el condensador es parcial, se puede mantener la misma formulación de la
ecuación de Fenske, especificando la composición del destilado, en este caso yD, pero
teniendo en cuenta que ahora el número de pisos calculado sí que incluye al condensador
parcial, que se trata como una etapa de equilibrio más.
La ecuación de Fenske permite una rápida estimación del número mínimo de etapas de
equilibrio. Una forma de expresión que suele resultar más conveniente se obtiene
sustituyendo el producto de las relaciones de fracciones molares por el producto equivalente
de las relaciones de distribuciones molares en función de los flujos de componente en el
destilado y en las colas, d y b respectivamente, y sustituyendo la volatilidad relativa por la
media geométrica de sus valores correspondientes en las etapas de cabeza y cola:
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 d  b j
log i 
 d j  bi

Nmin =
log m
m = ((ij)N(ij)1)3/2
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


(1.10)
Por tanto, el número mínimo de etapas de equilibrio depende del grado de separación
de los dos componentes clave y de su volatilidad relativa, pero es independiente de la
condición fásica de la alimentación.
La aplicación de la ecuación de Fenske requiere una estimación previa de la
composición y la volatilidad de los componentes clave en el destilado y del residuo. Para
ello se habrá tenido que realizar una estimación previa de la presión en la caldera
(dependiente de la presión en el condensador, que es una especificación del problema, del
número de pisos, que se desconoce en esta etapa de cálculos preliminares y de la caída de
presión en la columna, que es una estimación). Una vez calculado Nmín, y si se supone que
se trabaja con un valor de operación de la razón de reflujo que, como suele ser habitual, haga
que se necesite aproximadamente dos veces el número mínimo de pisos teóricos, y
suponiendo también una eficacia por piso (por ejemplo de un 70% que es un valor frecuente
en la industria del petróleo), se puede tener una estimación del número de pisos reales, que
se puede comparar con el utilizado para calcular la presión en la caldera. Evidentemente, en
caso de que las discrepancias sean muy grandes, se deberá repetir el cálculo.
En la industria del petróleo suelen encontrarse columnas de 45-50 pisos. Por tanto,
con un número de etapas de este orden, está justificada la suposición de que la calidad
especificada para los productos puede obtenerse con una sola columna. Si el número de
pisos hubiese sido mucho mayor, tendría que haberse hecho una especificación de productos
de menor calidad (menor porcentaje de separación entre los componentes clave), o se
necesitaría más de una columna de destilación. Winn realizó una modificación a la ecuación
de Fenske para tener en cuenta la variación de la volatilidad relativa con la temperatura:
 x LK , D  x HK , B

log

 x LK , B1  x HK , D
Nmin =
log( LK / HK )




(1.11)
donde βLK/HK y өLK son constantes a presión fija, que se evalúan a partir de los valores de
la constante de equilibrio, K, de los componentes HK y de LK a la temperatura de la cabeza
y la base de la columna. Están relacionadas por:
LK/HK =
K LK
K HK
BLK
(1.12)
La ecuación de Winn se reduce a la de Fenske cuando өLK = 1 y βLK/HK =α LK/HK
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Por lo tanto de todo lo anterior se deduce que para calcular el número de platos es
necesario saber βLK/HK y para saber ésta es preciso conocer antes las constantes de equilibrio.
El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es
indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia
destinadas a la separación de mezclas. Las composiciones de equilibrio dependen de ciertas
variables como la presión, la temperatura y la naturaleza química y la composición de la
mezcla global. La termodinámica del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las
variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando éste se ha
alcanzado.
El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede resolverse
mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del equilibrio
líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas ternarias, y hay
que aplicar procedimientos analíticos representando las propiedades termodinámicas
mediante ecuaciones algebraicas. Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la
presión (P), de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (xi), tales ecuaciones
tienden a ser complicadas. En un sistema heterogéneo cerrado, formado por p fases y c
componentes, cada fase puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema
global.
Dicho sistema está en equilibrio si:
T(1)= T(2)=…=T(X)
P(1)=P(2)=…=P(X)
μ1 (1)=μ1(2)=…=μ1(n)
μ2(1)= μ2(2)=…= μ2(n)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
μC(1)= μC(2)=…= μC(X)
(1.13)
La relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de un sistema
heterogéneo cerrado puede expresarse mediante la ecuación de Gibbs- Duhem (1.2):
SdT – VdP + Σnidμi = 0
(1.14)
donde S y V representan la entropía y el volumen del sistema, respectivamente, y ni es el
número toral de moles de componente i.
Según la ecuación (1.13), a T y P constantes la condición de equilibrio se reduce a la
condición de igualdad de potenciales químicos; por otro lado, según la Termodinámica
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Clásica, a P y T constantes, dG iF = dμ iF y la condición de equilibrio es dG iF = 0. Así pues,
la resolución de un problema del equilibrio entre fases se reduce a la búsqueda de las
relaciones entre el potencial químico, abstracto, y magnitudes físicas fáciles de medir. La
dificultad que esto conlleva se debe al hecho de que no pueden obtenerse valores absolutos
del potencial químico, sino tan sólo los incrementos que acompañan a los cambios de
presión, temperatura o composición, por lo que las relaciones buscadas tendrán forma de
ecuaciones diferenciales, por ejemplo:
dμi=-SidT + Vi dP
(1.15)
μi(T,P)= μi(T0,P0)-∫SidT + ∫VidP
(1.16)
donde si y vi son, respectivamente la entropía molar y el volumen molar del componente i y
el superíndice º indica un estado de referencia cuyo valor del potencial químico se
desconoce.
Con el fin de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, Lewis
consideró el potencial químico de un gas ideal, puro. A partir de la ecuación (1.3):
  i 

 = vi
  T
(1.17)
y sustituyendo en la ecuación de estado del gas ideal (vi = RT/P) e integrando, a temperatura
constante:
i - io = RT ln
pi
pi
o
(1.18)
A temperatura constante, el cambio del potencial químico, para gases ideales, es una
función de la presión. Para generalizar al caso de sistemas reales, Lewis definió una función
denominada fugacidad tal que:
i - io = RT ln
fi
fi
o
(1.17)
donde el superíndice º se refiere a un estado arbitrario o estándar, que se elige como aquel
que simplifique las ecuaciones. La definición de fugacidad proporciona una base para
resolver el equilibrio entre fases y es un concepto necesario para establecer las ecuaciones de
equilibrio, transformando la condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad de
fugacidades.
La fugacidad puede interpretarse como una “presión corregida” que recoge la desviación de
un gas de la idealidad y por tanto puede interpretarse en términos de consideraciones
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moleculares. La aplicación de la condición de equilibrio entre las fases a y β (a P y T
constantes) conduce a:
Fi = fi
(1.18)
para todos los componentes. La fugacidad del vapor puede considerarse como una presión
parcial corregida y la fugacidad del líquido como una presión de vapor corregida. El
coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre
fiv y se evalúa, generalmente, a partir de una ecuación de estado. El coeficiente de fugacidad
del líquido, da una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad del
líquido. Se calcula de forma similar a la del vapor, pero a la T del sistema y a la presión de
vapor del componente puro. Lewis llamó actividad, a, al cociente f/fo. La actividad de una
sustancia da una medida de la diferencia entre el potencial químico en el estado estándar y
en el estado en que se encuentra la sustancia. Dado que la ecuación (1.17) se obtiene para un
cambio isotérmico, la temperatura del estado estándar debe ser la misma que la del estado de
interés, sin embargo la composición y la presión no tienen que ser necesariamente las
mismas (y de hecho generalmente no lo son). La actividad de un componente, ai,
proporciona la relación entre la fugacidad del componente en la mezcla y la fugacidad del
componente en estado estándar, y debe utilizarse siempre que existan reglas de mezcla que
influyan sobre fi (fugacidad molar parcial). El uso de la condición de igualdad de
actividades en lugar de la igualdad de fugacidades para resolver un problema de equilibrio
entre fases sólo será válido en el caso particular de que los estados estándar de todas las
fases sea el mismo.
Por otro lado, se define el factor de corrección de Poynting (.i, ec. (1.19)) para
tener en cuenta el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido. Dado que el coeficiente
de fugacidad del líquido puro se evalúa como la fugacidad del vapor en equilibrio con éste
(normalmente el estado de referencia para un componente en una fase líquida es el líquido
puro a la misma temperatura que el sistema),debe corregirse para tener en cuenta la
diferencia entre la presión de vapor del componente puro y la presión a la que se encuentra
el líquido, que es la presión del sistema. .i cobra importancia a presiones elevadas.
 vi o ( p  pi o ) 

i = exp 

RT


(1.19)
donde viº es el volumen específico del líquido a saturación.
Finalmente, se define el coeficiente de actividad, que proporciona la relación entre la
actividad del componente i y una medida conveniente de la concentración, que normalmente
es la fracción molar. El coeficiente de actividad (γi = ai/xi) corrige la fugacidad del líquido
por efecto de la composición. Su valor depende del grado de similitud entre los componentes
de la mezcla.
Así pues, se dispone de dos vías para el cálculo de fugacidades, mediante el
coeficiente de fugacidad,
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fi = iPi
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(1.20)
expresión que, en el caso de tratarse de una fase condensada (sólido o líquido) deberá incluir
también el factor de corrección de Poynting, y mediante el concepto de actividad:
fi = aifio = ixifio
(1.21)
Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases para
el caso líquido-vapor y para el componente i:
o
yi  i
pi
Ki =
=
ii
xi
iv
p
oL
(1.22)
Como nos podemos dar cuenta para calcular la constante de equilibrio se hace
necesario saber con antelación el coeficiente de actividad.
5.1.1 MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γI
Se distinguen tres tipos fundamentales de modelos:
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso
b) Ecuaciones de estado
c) Modelos de contribución de grupos
que se describen brevemente a continuación.
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso. Se caracterizan por el
hecho de postular una expresión para gE, y a partir de ésta se obtienen los .i
correspondientes a cada uno de los componentes de la mezcla. Existe un gran número de
ecuaciones que representan gE en función de la composición, algunas empíricas y otras
basadas en modelos de composición local. Todas ellas contienen unos parámetros ajustables
que han de determinarse a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema.
Existen dos tipos de modelos: empíricos y de composición local, si bien estos
últimos han demostrado ser superiores.
Modelos empíricos: Whol ha demostrado que la mayoría de las ecuaciones empíricas son
simplificaciones de una ecuación general que relaciona las diversas contribuciones a gE a
causa de las interacciones de grupos de 2, 3, 4, etc. moléculas de compuestos distintos. En la
expresión de gE aparecen las fracciones molares, xi, los volúmenes molares efectivos, qi, y
las fracciones volumétricas medias, zi. A partir de dicha expresión general se pueden
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obtener las ecuaciones empíricas clásicas por medio de aproximaciones consistentes en ir
eliminando términos del desarrollo en serie propuesto por Wohl. Algunas de estas
ecuaciones son:
Ecuación de Margules
Ecuación de Van Laar
Ecuación de Redlich-Kister
Ecuación de Black
Modelos basados en el concepto de composición local
Describen la dependencia de las propiedades de una mezcla respecto a la
composición a partir del concepto de composición local, que se introduce para tener en
cuenta la distribución no aleatoria de las moléculas en el líquido. Estos modelos consideran
que en una mezcla de c componentes existen c tipos diferentes de células elementales,
distintas según la molécula que ocupa su centro: la composición local de una célula
determinada no tiene por que ser idéntica a la de la mezcla global. xij representa la
concentración de moléculas j en la primera esfera de coordinación de la molécula i. Dicha
concentración no tiene por que coincidir con xj que es la concentración global o media de las
moléculas j en la mezcla. Por supuesto que para cada célula elemental ha de cumplirse
 xki = 1.
k
Los distintos modelos termodinámicos basados en el concepto de composición local se
diferencian en la relación existente entre las composiciones locales de las diversas células y
la composición global de la mezcla. Los principales son:
Ecuación de Wilson
Ecuación de Heil
Ecuación NRTL
Ecuación LEMF (Local Effective Mole Fraction)
Ecuación UNIQUAC
b) Ecuaciones de estado
Estos modelos han recibido poca atención, a pesar de haber dado buenos resultados en el
reducido número de casos en que se han aplicado.
c) Modelos de contribución de grupos
Consideran que una determinada propiedad física es suma de las contribuciones de los
grupos funcionales presentes en la molécula. Se han utilizado dos modelos:
ASOG (Analytical Solution Of Groups)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-groups Activity Coefficients)
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5.1.1.1. Algunos modelos de entalpía libre de exceso frecuentemente utilizados para el
cálculo de coeficientes de actividad.
Ecuación de Wilson
La ecuación de Wilson para mezclas multicomponentes puede expresarse del modo
siguiente:
c

xi ln  x j  ij 

i 1
 j 1

ij  ii
vj
ij =
exp 
RT
vi
ij   jj
v
ji = i exp 
RT
vj
gE
=RT
c
 c

lnk = -ln  x j  kj  + 1  j 1

(1.23)
xi  ik
c

i 1
(1.24)
c
x 
j 1
j
ij
donde gE está referida a una disolución ideal según la Ley de Raoult. Los parámetros
ajustables, ij, se relacionan con los volúmenes molares de los compuestos puros (vi) y con
sus diferencias de energía de interacción (ij es la energía de interacción entre las moléculas
i-j.). Esta ecuación es útil para disoluciones de solutos polares o que presenten asociación,
en disolventes apolares. Dado que se puede aproximar que los .ij son independientes de la
temperatura, la ecuación de Wilson permite también estimar la variación de los coeficientes
de actividad con T. La ecuación no es aplicable en sistemas en los que la representación log
i frente a xi presente máximos o mínimos y sólo es válida en sistemas totalmente miscibles.
Ecuación NRTL (Non-Random, Two-Liquid)
Fue propuesta por Renon y es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los
parcialmente miscibles. Su formulación para mezclas multicomponentes:
c
gE
=
RT

c
x
i 1
j 1
i
G ji x j
c
G
i 1
ji =
ji
ii
xi
g ji  g ii
(1.24)
RT
Gji = exp(- jiji) (ji = ij)
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c

lni =
j 1
ji
G ji x j
c
G
l 1
li
xl
c

x r rj Grj


c
x j Gij 
r 1
+ c
  c
 ij
j 1
Glj xl 
Glj xl


l 1
l 1

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





El significado de los gij es similar al de los αij en la ecuación de Wilson. Los aij están
relacionados con la no aleatoriedad de la mezcla: cuando aij = 0, la mezcla es aleatoria y la
ecuación se reduce a la de Margules con dos coeficientes. Para sistemas moderadamente no
ideales, la ecuación NRTL no presenta ventajas sobre las más sencillas de van Laar o
Margules de tres parámetros, pero sí para mezclas fuertemente no ideales y especialmente
para los sistemas parcialmente miscibles.
Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Theory)
Fue propuesta por Abrams y Prausnitz. La ecuación UNIQUAC para gE consiste en dos
partes: una combinatorial o configuracional, que describe la contribución entrópica
dominante, y una parte residual que se debe principalmente a las fuerzas intermoleculares
responsables de la entalpía de mezcla. La parte combinatorial se determina sólo por la
composición y por el tamaño y forma de las moléculas, y requiere sólo datos de compuestos
puros. La parte residual depende también de las fuerzas intermoleculares e incluye dos
parámetros binarios ajustables.
gE = gE (combinatorial) + gE (residual)
(1.25)
Para una mezcla multicomponente:
g E (com binator
ial)
=
RT

i
z c
+
qi xi ln i *
xi ln


2 i 1
xi
i
i 1
c
*
c
 c

g E (residual)
=-  qi xi ln  j ji 
RT
i 1
 j 1

ri xi
i* =
c
r x
j
j 1
i =
j
q i xi
c
q
j 1
j
xj



z
lni = l n i + qi ln i * + li - i
2
xi
xi
i
*
*
c
 c


q
ln
x j l j - i    j ji  + qili – qi  c j ij

j 1
j 1
 j 1

 k kj
c
k 1
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lj =
z
(rj – qj) – (rj – 1)
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(1.26)
donde z es el número de coordinación, z = 10, y los parámetros r y q son constantes de
estructura molecular de compuestos puros, que dependen del tamaño molecular y del área
superficial. Para cada mezcla binaria, hay dos parámetros ajustables tij y tji que dependen de
las energías características Δuij y Δuji:
 u ij
ij = exp  
 RT

 a 
  exp   ij 

 T 
(1.27)
 a ji 
 u ji 

  exp  
ij = exp  
T
RT




donde los parámetros binarios aij están tabulados para ciertos sistemas.
La ecuación UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas líquidas, incluyendo las
parcialmente miscibles. Sus principales ventajas son, en primer lugar su relativa simplicidad,
y en segundo lugar, su gran rango de aplicación.
De lo todos los métodos que aparecen elijo el UNIQUAC, sustituyendo los distintos
datos al final obtengo el valor de γ.
Las constantes r y q que aparecen son:
DME
2.0461
1.936
r
q
metanol
1.4311
1.432
agua
0.92
1.3997
Donde r es volumen de Van der Waals x 1000/15/17 y q es el área de Van der Waals
x 10/2.5*109.
Los parámetros de interacción binaria son:
U11=0
U21=-216.9689
U31=984.8416
U12=581.7202
U22=0
U32=582.594
U13=-373.0713
U23=-364.1164
U33=0
ΔUij = Uij - Uii
Por lo tanto como ya tengo todos los datos necesarios para calcular γI los sustituyo
para cada componente, y finalmente obtengo el valor de K, ya que P = 7600 mmHg y P 0 se
calcula con la ecuación de Antoine, las constantes aparecen en una tabla expuesta con
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anterioridad y la temperatura ha sido calculada en apartados anteriores. Los resultados
aparecen en la siguiente tabla:
KDME
Fondo
17.3807
Aliment. 2.3887
Cabeza
1.0066
KMET
1.7809
0.1638
0.0857
KAGUA
0.5185
0.0515
0.0191
YDME
0.0747
0.9467
0.9994
YMET
0.5770
0.0324
0.0006146
YAGUA
0.3483
0.0209
2*10-33
β12
9.76
14.58
11.74
Con esto puedo calcular β 12 (eficaz) ya que:
β 12 (eficaz)= ((β 12) cabeza* (β
ecuación de Frenske junto a :
12
)alimentac *( β
X1D
X1W
X2W
X2D
12) fondo)⅓
=11.86768, sustituyendo en la
0.99283
0.0043
0.324
7.17*10-3
Si sustituyo este valor en la ecuación de Frenske obtengo un número mínimo de
platos (Nmin)= 3.74, para saber el número real de platos que necesitamos dividimos por el
rendimiento que en este caso es del 40% lo que da 9.35 ≈ 10 platos.
A partir de ahora para calcular K voy a utilizar unos de programas de Matlab ya que
resulta muy tedioso por la cantidad de cálculos que requiere.
6. REFLUJO MÍNIMO
El reflujo mínimo puede calcularse por métodos gráficos, por métodos aproximados
o por métodos rigurosos. Los métodos gráficos, estrictamente, sólo son válidos para mezclas
binarias. La mayoría de los métodos gráficos y aproximados dan buenos resultados si se
puede aplicar la suposición de flujo molar constante, o si el método se corrige incluyendo
los balances de energía.
Sin embargo, la mayoría de los simuladores comerciales no tienen en cuenta dicha
corrección y las predicciones suelen ser malas. Los métodos rigurosos predicen el reflujo
mínimo con precisión, pero son tediosos y dan muchos problemas de convergencia. Un
método sencillo para calcular el reflujo mínimo puede consistir en una extrapolación en la
representación gráfica del número de pisos teóricos frente a la razón de reflujo.
El cálculo riguroso del reflujo mínimo requiere realizar cálculos piso a piso desde la
cabeza y la base de la columna hasta el piso de alimentación, hasta no encontrar cambios en
la composición del líquido al pasar de un piso a otro. Para ello se requiere conocer la
composición del destilado y la del residuo, lo que a su vez implica el tener que realizar una
suposición acerca de la distribución de productos entre la cabeza y las colas. Esta
distribución puede estimarse, pero es muy difícil de establecer exactamente para un alimento
dado y para una cierta separación entre claves, por lo que aun tratándose de métodos
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rigurosos, los resultados seguirán siendo aproximados. Para una distribución de
componentes calculada o supuesta, se puede utilizar el siguiente procedimiento:
1.
Suponer una razón de reflujo externo mínima, y calcular la razón de
reflujo interno mínima para cada sector de la columna.
2.
Calcular la temperatura de rocío del vapor que sale del piso 1.
3.
Calcular la composición del líquido que sale del piso 1 (equilibrio).
4.
Calcular la composición del vapor que sale del piso 2 (balance de materia)
5. Continuar de esta manera, repitiendo los cálculos piso a piso, hasta que no se
observe cambio en la temperatura o en la composición al cambiar de piso.
6. Calcular la temperatura de burbuja del residuo, y la composición del vapor en
equilibrio.
7. Repetir los cálculos piso a piso desde la base de la columna, hasta no encontrar
cambios en la temperatura o en la composición de las corrientes al pasar de un piso a otro.
8. Añadir trazas de los componentes LLK a la composición del punto de contacto o
infinitud inferior (donde se acumulan las etapas de composición constante) y continuar hasta
el piso de alimentación (donde las composiciones del alimento coinciden esencialmente con
las obtenidas en el cálculo piso a piso).
9. Continuar con el cálculo piso a piso hasta que los componentes HHK
prácticamente hayan desaparecido.
10. Comparar las composiciones obtenidas en el paso 9 con las procedentes del
cálculo piso a piso comenzando en el piso 1. Si son iguales, el reflujo mínimo supuesto era
correcto. En caso contrario, se supone un nuevo reflujo mínimo y se repite todo el cálculo.
Este procedimiento, que se suele calificar como riguroso, sigue siendo aproximado
ya que no tiene en cuenta los balances de entalpía en cada etapa.
Sin embargo, aunque éstos sí se considerasen, los resultados seguirían sin ser exactos
debido a la incertidumbre asociada con el cálculo de la entalpía de una mezcla
multicomponente.
Para calcular el reflujo mínimo por un método aproximado deben fijarse las
siguientes variables:
1. Cantidad, composición y entalpía del alimento.
2. Cantidad, composición y entalpía/temperatura del destilado
3. Cantidad, composición y entalpía/temperatura del residuo
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4. Composición y temperatura de las dos zonas de composición
constante
5. Presión a la que se lleva a cabo la destilación
6. Tipo de condensador
Las especificaciones 1, 2, 3, 5 y 6 son necesarias para cualquier proceso de diseño
(disponibilidad de alimentos y requisitos de los productos). La presión y el tipo de
condensador se establecen en función de consideraciones ingenieriles. Por tanto, la
temperatura y la composición de las zonas de composición constante (pinch zones) son los
factores clave en la determinación del reflujo mínimo.
6.1. ECUACIÓN DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 1
Shiras, Hanson y Gibson clasifican los sistemas multicomponentes atendiendo a que
tengan uno (clase 1) o dos (clase 2) puntos de contacto o de infinitud (zona donde se
acumulan las etapas de composición constante).
Son sistemas de clase 1 las mezclas binarias y las mezclas multicomponentes en las
que todos los componentes están distribuidos (repartidos). La zona de contacto o de
conjunción, también llamada zona de tangencia (pinch zone en la literatura anglosajona)
aparece en los pisos adyacentes al piso de alimentación, salvo en casos similares al que se da
en mezclas binarias no ideales en las que la recta operativa que determina el reflujo mínimo
sea una tangente a la curva de equilibrio. En este caso, la zona de composición constante
aparece en el sector en el que se encuentre dicho punto de tangencia.
Los sistemas de clase 2 son aquellos en los que hay componentes no repartidos. Si
hay componentes LNK no distribuidos, aparece una zona de contacto en el sector de
agotamiento, y los pisos comprendidos entre el de alimentación y la zona de contacto sirven
para eliminar los componentes ligeros que no aparecen en el residuo. Si hay componentes
HNK no distribuidos, aparece una zona de contacto en el sector de enriquecimiento, y las
etapas entre el piso de alimentación y la zona de contacto sirven para eliminar los
componentes pesados que no aparecen en el destilado.
Ocurrirán separaciones de clase 1 en el caso de mezclas con un estrecho margen de
temperaturas de ebullición, o cuando el grado de separación entre los componentes clave no
sea muy grande.
Sea el caso general de un punto de contacto en la etapa de alimentación (figura 1).
Un balance de componente para todas las etapas entre la zona de contacto y la cabeza de la
columna conduce a:
YiV = xiL + XiDD
(1.28)
y el balance total:
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figura 1
V = L + D (1.29)
puesto que las composiciones de las fases no varían en la zona de contacto (las corrientes
que se cruzan entre etapas están en equilibrio, desaparece la fuerza impulsora y no hay
transferencia de materia), la relación de equilibrio entre fases proporciona:
yi = Ki.Xi
(1.30)
y combinando estas ecuaciones y sustituyendo (aij) = Ki/Kj se obtiene:
 X ID
X jD 
  I 


X j 
L  X I

 ij   1
D
(1.31)
Para las separaciones de clase 1, las composiciones de la zona de contacto son
idénticas a las de concentraciones en equilibrio con el alimento, siempre que éste no esté ni
sobrecalentado ni subenfriado. Por tanto, xi = xiF para LK y HK adquier la forma:
L min
F

LF
F
 DxLK , D
DxHK , D 
  LK , HK F


LF xHK , F 
 LF xLK .F
(1.32)
 LK , HK F  1
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L min
D

LF
F
 xLK , D

x
  LK , HK F HK , D 

xHK , F 
 xLK .F
 LK , HK F  1
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(1.33)
que es la ec. de Underwood y que también puede aplicarse a los componentes no clave.
Normalmente en una columna de destilación hay dos puntos de conjunción, uno en la zona
de enriquecimiento y otro en la de agotamiento y la composición en cada uno de ellos puede
ser muy diferente de la del alimento. Sin embargo, puede calcularse un valor muy
aproximado de la razón de reflujo mínima haciendo la suposición anterior. Como puede
verse, para aplicar la ecuación de Underwood se necesita la volatilidad relativa
correspondiente al alimento y al destilado: se requerirá el cálculo de la temperatura de
ebullición del alimento y a partir de esta temperatura y estimando la presión del piso de
alimentación, se calcularán Ki, Kj y aij.
Para una separación especificada de los dos componentes clave, la distribución de los
no clave se obtiene combinando (1.33) con una ecuación análoga para el componente i para
obtener:
  i , HK F  1  DxLK , D
DxD


LF X F   LK , HK   1 LF xLK , F




  LK , HK    i , HK  DxLK , D


(

)

1
LK , HK F

 LF xHK , F




(1.34)
ecuación que da la distribución de componentes no clave en condiciones de reflujo mínimo.
Para una separación de clase 1:
 Dx 
0<  D  <1
 Fx F 
(1.35)
para todos los componentes no clave (ya que todos los componentes se encuentran
repartidos). En este caso la relación de reflujo externo se obtiene a partir del reflujo interno
por medio de un balance de entalpía aplicado a la sección de rectificación en la forma:
(lMIN )externo
( L / D)min ( HV  H L )  ( HV  HV )
 ( Rmin )externo  
D
( HV  H L )
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donde los subíndices V y L se refieren al vapor que sale de la etapa superior y al líquido de
reflujo externo, respectivamente. Para condiciones de flujo molar constante:
(Rmin)externo =
( L ) min
D
(1.37)
6.2 ECUACIONES DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 2
Para las separaciones de clase 2 son también aplicables las ecs. (1.28) y (1.29), sin
embargo esta última no se puede utilizar directamente para calcular la relación de reflujo
interno mínima ya que los valores de xi no están relacionados de forma sencilla con la
composición de la alimentación. Underwood ideó un procedimiento definiendo para el
sector de enriquecimiento la magnitud iv:
( ir ) xiD
 1  ( R )min
ir )  
 (
(1.38)
y para el sector de agotamiento,  ‘v:
( 'ir ) xi
 ( 'ir )    1  (R' )min
(1.39)
donde R’ = L’B, y la ‘ hace referencia a condiciones en la zona de contacto en el sector
de agotamiento. Se suponen constantes las volatilidades relativas en la sección entre las dos
zonas de contacto y que (R)min y (R’)min están relacionadas por la suposición de flujo
molar constante en la región comprendida entre la entrada de la alimentación y el punto de
contacto de la sección de rectificación, así como en la región comprendida entre la entrada
de la alimentación y el punto de contacto en la sección de agotamiento. Por tanto:
(L’)min – (L) = F
(1.40)
donde  da la condición térmica de la alimentación:
Underwood demostró que existe, por lo menos, una raíz común,  (= =  ‘)
entre las ecuaciones (1.38) y (1.39).
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La raíz común . puede obtenerse multiplicando (1.38) y (1.39) por D y B
respectivamente, sumando las dos ecuaciones, sustituyendo para eliminar (R’)mín y
(R))mín y utilizando un balance global de componente ziFF = xiDD + xiBB, para obtener:
( ir ) ziF
 1 
ir )   
 (
(1.41)
Por conveniencia, r se toma como el componente clave pesado, HK. Cuando
solamente se distribuyen dos componentes clave, se resuelve iterativamente (1.41) para
obtener una raíz . que cumpla aLK,HK>.>1, y se obtiene entonces la relación de reflujo
interno (R)min:
( ir ) xiD
 1  ( R ) min
ir )   
 (
(1.43)
Si se sospecha que hay distribución de algún componente no clave, se pueden utilizar
directamente en (1.43) los valores estimados de xiD. Esto ocurre especialmente cuando los
componentes no clave tienen una volatilidad intermedia entre los dos clave. En este caso se
resuelve (1.42) para obtener m raíces de , siendo m el número de componentes distribuidos
menos 1. Además, cada raíz de . está comprendida entre una pareja adyacente de
volatilidades relativas de componentes distribuidos. Con estas m raíces se resuelven
simultáneamente las m ecuaciones (1.43) y se obtiene (R))min y el valor desconocido de
las xiD. Por supuesto la solución debe cumplir la condición  = 1 xiD .
La ec. (1.31) es análoga a la siguiente ecuación deducida a partir de (1.30) y ir = Ki/Kr:
 (
( ir )  xiD
 1  ( R ) min
ir )   L /V ( K r )
(1.44)
donde L/[V (Kr) ] es el llamado factor de absorción para un componente de referencia
en la zona del punto de contacto del sector de enriquecimiento. Aunque f es análogo al
factor de absorción, para la obtención de (R)min se utiliza una raíz diferente de f. Una vez
calculada la relación de reflujo interno (R)min, la relación de reflujo externo se calcula por
un balance de entalpía según (1.36), lo que requiere conocer las composiciones del punto de
contacto en el sector de enriquecimiento. Underwood demostró que:
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xi =
x
( R ) min ( ir )    
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(1.45)
con yi dada por (1.71). El valor de . que se ha de utilizar en (1.45) es la raíz de (1.44) que
cumple (aHNK,r)  > . > 0, donde HNK se refiere al no clave pesado en el destilado para
reflujo mínimo. Esta raíz es igual al factor de absorción. Para alimentaciones con un amplio
intervalo de puntos de ebullición, el reflujo externo puede ser considerablemente más alto
que el interno. Para la composición del punto de contacto de la sección de agotamiento,
Underwood obtiene:
x’i =
xiB
((R ' ) min  1)( ir )    
(1.46)
donde en este caso . cumple (aHNK,r)  >  > 0 y HNK es el no clave más pesado en el
producto de cabeza para reflujo mínimo. Las ecuaciones de Underwood para separaciones
de clase 2 son ampliamente utilizadas, incluso sin que se llegue a plantear el tipo de
separación de que se trata. Además se suele hacer también la suposición de que el reflujo
mínimo interno y el externo son iguales. Cuando las suposiciones de flujo molar constante
no son válidas, el valor obtenido por este procedimiento para el reflujo mínimo puede
desviarse mucho del valor real. Cuando las suposiciones pueden aceptarse como válidas y se
obtiene un valor negativo para el reflujo mínimo, puede interpretarse como que la sección de
enriquecimiento no es necesaria para llevar a cabo la separación planteada. las ecuaciones de
Underwood indican que el reflujo mínimo depende fundamentalmente de la volatilidad
relativa y de la condición térmica del alimento, y en menor extensión de la separación entre
los componentes clave.
6.3. OTROS MÉTODOS
Aproximación de Colburn para la composición en la zona de Contacto Colburn dio
dos relaciones con las que se puede calcular de forma aproximada las concentraciones de los
componentes clave en el punto de contacto superior. Estas concentraciones se utilizan
entonces en lugar de las concentraciones del alimento en la ecuación de Underwood, donde:
x LK , 
rF
(1  rF )(1    i , HK x Fi )
(1.47)
x HK , 
x LK ,
rF
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donde rF es la relación estimada entre las concentraciones de LK y HK en el piso de
alimentación, considerada igual al valor de esta relación en el alimento, y el sumatorio se
refiere a todos los componentes de la parte líquida del alimento más pesados que el
componente pesado. ai,HK se calcula a la temperatura de ebullición del alimento.
Método de Colburn
Colburn demostró que para la razón de reflujo mínima deben ser iguales las dos
funciones siguientes:
1 
2 
rm
rn
1
(1   bm mHK xm )(1   bn xn )
(1.49)
donde:

m se refiere a la zona inaccesible de agotamiento y n a la de enriquecimiento.
 rm y rn son las relaciones entre las concentraciones de LK y HK en las zonas
inaccesibles de agotamiento y enriquecimiento, respectivamente.
 bm mHK xm se considera para todos los componentes más pesados que HK en la
zona inaccesible de agotamiento.
  xn bn se refiere a todos los componentes más ligeros que LK en la zona
inaccesible de enriquecimiento.
 bm y bn son factores que dependen de la volatilidad relativa, y que pueden
encontrarse en la bibliografía.
 mHK es la volatilidad relativa con respecto a HK.
La razón de reflujo para la cual 1 = 2 se obtiene por tanteos, mediante el
procedimiento siguiente:
a) Se calcula una razón de reflujo mínima por un método aproximado.
b) Con éste valor se calculan, mediante la ec. de Underwood, las
concentraciones inaccesibles en las zonas de enriquecimiento y agotamiento
para todos los componentes.
c) Se determinan 1 y 2. Si 1 > 2, la razón de reflujo elegida fue demasiado
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grande, si 1 < 2, la razón de reflujo elegida fue demasiado pequeña.
Método de Gilliland
Con este método puede calcularse la razón de reflujo mínima mediante una sola ecuación.
Como en el método de Underwood, se utiliza un valor medio delas volatilidades relativas y,
por tanto, sólo puede usarse la ecuación cuando la variación de la volatilidad a través de la
columna es pequeña.
(R)min + 1 =a(b + c + d)
 x D , LK x F , HK x D , HK

a = 
x
x
x B , HK
B
,
HK
F
,
LK

x F , LK

b= 1  
x F . HK

c= 
d=




 x B ; HK

  1
 i x Bi
 i
X Di
D

R  i
(1.50)
donde el sumatorio 1 se refiere a todos los componentes más pesados que HK y el 2 a todos
los componentes más ligeros que LK. Los valores de a se toman con respecto al componente
clave pesado a la temperatura de ebullición del alimento.
6.4. COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS
El método de Colburn considera sólo la separación entre claves, como si se tratara de
una mezcla binaria; supone flujo molar constante y volatilidad relativa constante. El método
de Underwood propone la resolución de una ecuación que relaciona la composición, la
condición fásica del alimento y la volatilidad relativa a una temperatura promedio con un
factor ., que se usa en una segunda ecuación que relaciona Rmín y la composición del
destilado; también supone volatilidad relativa constante. En el método de Gilliland se
supone que la concentración de todos los componentes son las mismas para un cierto
número de platos por encima o por debajo del alimento y que la razón entre los claves en
ambas zonas de composición constante es la misma a reflujo mínimo. En otros métodos,
como el de Brown y Martin, se supone que en el punto en que se calcula el reflujo mínimo la
razón entre claves en el líquido en la zona de composición constante es aproximadamente
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igual a la que existe en la porción líquida del alimento. En dicho método se relacionan el
cálculo de las temperaturas en las zonas de composición constante y la razón de reflujo con
la volatilidad relativa.
El método de Underwood para separaciones de clase 1 suele ser inaplicable a
mezclas multicomponentes ya que las concentraciones inaccesibles suelen ser muy
diferentes de las del alimento, y el valor calculado para (R) min puede estar afectado de un
gran error. En ocasiones, el método de Underwood para separaciones de clase 1 con la
aproximación de Colburn para la composición en la zona de contacto proporciona un valor
de la (R)min próximo al calculado por métodos más precisos; no siempre ocurre así, y
debe usarse con precaución, sabiendo que sólo es aproximado. Cuando las volatilidades no
varían mucho a lo largo de la columna, el método de Underwood para separaciones de clase
2 conduce siempre aproximadamente al mismo valor de (R)min que el método de Colburn.
La desventaja de este último es que es más complejo y está más sujeto a errores aritméticos:
si la suposición de volatilidad relativa constante es adecuada, el método de Underwood para
separaciones de clase 2 proporciona un valor de (R)min suficientemente exacto para la
mayoría de los problemas de diseño. El método de Gilliland, que requiere aproximadamente
el mismo tiempo de cálculo que el método de Underwood para separaciones de clase 2,
suele dar un valor de (R)min superior al de los otros métodos. Tiene la ventaja de utilizar
una ecuación única y no requerir tanteos. El valor dado por el método de Colburn es
probablemente el más exacto. En cualquier caso es deseable asegurar que, en cálculos
posteriores se está utilizando siempre una razón de reflujo definidamente superior al valor
mínimo.
El número de pisos necesario para separar la mezcla en el grado especificado
depende de la razón de reflujo, que debe elegirse de forma que el coste total de la destilación
sea lo menor posible. La relación de reflujo real se suele establecer a partir de
consideraciones económicas y se expresa como un múltiplo del reflujo mínimo. A partir de
ésta, se determina el correspondiente número de etapas teóricas por algún método analítico o
gráfico, o bien por medio de una ecuación empírica. En la práctica, las separaciones que
requieren gran número de etapas se diseñan para un valor de R/Rmín de aproximadamente
1.10, mientras que aquellas que requieren pocas etapas se diseñan para un valor de R/Rmin
de aproximadamente 2.0. Para casos intermedios se suele tomar R/Rmín = 1.30.
De todos los métodos que aparecen voy a escoger el de Underwood de clase 2 ya
que la 1 no es apropiada para mezclas multicomponentes, las ecuaciones antes expuestas
también se pueden poner de la siguiente forma:
(12 x1 ) A ( 22 x2 ) A ( 32 x3 ) A


 1 q
1  
2 
3 
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donde A se refiere a la alimentación, los subíndices 1, 2 y 3 se refieren a los tres
componentes (DME, metanol y agua) y q es dato de diseño y es igual a 0.7743.
Las α que aparecen fueron calculadas en la página 24, en este caso α12 = k1/k2, α22 =
k2/k2 y α32 = k3/k2.
XDME =0.3963
X metanol = 0.1981
X agua = 0.405448
De esta primera expresión sacamos el valor de ө que es igual a 2.6284, y con este
valor despejamos de la siguiente expresión (LD/D)min que es igual a 0.2067776 y por tanto el
reflujo es 0.2067776.
(12 x1 ) D ( 22 x2 ) D ( 32 x3 ) D  LD 



 1
1  
2 
3 
 D  min
En este caso D se refiere al destilado por lo tanto el tercer término se puede
condiderar cero ya que la cantidad de agua es practicamente despreciable.
XDME = 0.99283
Xmetanol = 7.17*10-3.
7. COMPOSICIÓN DEL PLATOS
En la sección de enriquecimiento la pendiente L/V de la línea de operación se
denomina razón de reflujo interno, esta razón se puede relacionar con la razón de reflujo
externo.
Rmin = L/D =0.2067776 (razón de reflujo externo)
L/V = Ln+1 / Vn = R * D / (1 + R) * D = R / R + 1
Rmin/Rmin + 1 = (L/V)min = 0.171347
(L/V) = 2 * (L/V)min =0.343
0.343 = R / R + 1 luego la relación de reflujo es de 0.52136
Una vez que sé cuanto vale R puedo calcular L (caudal de líquido en la sección de
enriquecimiento) y V ( caudal de vapor en la sección de enriquecimiento) puesto que sé que:
L = D * R = 130.07 * 0.52136 = 67.81394 Kmol/h
L/V = R/ R + 1→ V = 197.885 Kmol/h
Para calcular L’ y V’:
L’ = L + q * F = 321.784343 kmol/h
V’ = V – (1 – q) * F = 123.855343 kmol/h
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Una vez que tenemos todos los caudales, voy a calcular las composiciones y
temperatura en cada plato utilizando las leyes de equilibrio y las condiciones de operación,
siguiendo la secuencia ….Equilibrio-operación-equilibrio-operación…
1
7
6
Línea q
5
Curva de
equilibrio
y
4
Pendiente L / V
(Sección de rectificación)
3
2
1
0
Pendiente L' / V '
(Sección de agotamiento)
xF
0 xB
xD
x
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Con las fracciones molares del líquido en el calderín y las constantes de equilibrio
calculadas anteriormente podemos saber la composición del vapor ya que yi =ki * xi.
XDME =0.0043
XMET =0.324
XAGUA =0.6717
KDME = 17.03807
KMET = 1.7809
KAGUA = 0.5185
Por lo tanto la composición del vapor es:
YDME = 0.0747
YMET = 0.577
YAGUA =0.3483
La nomenclatura que voy a seguir es: al DME le asigno el número 1, al metanol el 2
y al agua el 3, los platos los nombro de abajo a arriba por lo tanto el calderín es el plato
número 1.
Como resulta que x2 e y1 son condiciones de operación utilizo la recta de operación
que la calculo haciendo un balance de materia en la parte superior de la columna:
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m+1
Vm
Lm+1
m
m-1
4
3
2
V1
qr
L2
L1=B
ym  ( L' / V ' )  xm1  ( B  xB / V ' )
En este caso ym es y11 para el DME, y21 para el metanol e y31 para el agua y xm+1 es
x12 para el DME, x22 para el metanol y x32 para el agua , las demás variables las
conocemosasí que sustituyendo para el DME, metanol y agua sabremos cuánto vale x12, x22
y x32. Los datos obtenidos son:
X 12 = 0.0314
X 22 = 0.4214
X 32 = 0.5472
Con las condiciones de equilibrio caculo la composición del vapor:
Y12 = k12 * x12 = 11.0738 * 0.0314 = 0.3477
Y22 =k22 * x22 = 1.0772 * 0.4214 = 0.4539
Y32 = k32 * x32 = 0.3625 * 0.5472 = 0.1984
Para calcular las constantes de equilibrio y la temperatura en vez de seguir el anterior
procedimiento que es muy tedioso utilizo unos programas hechos en MATLAB (ver anexo
nº 5)
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La temperatura a la que se encuentra el plato 2 es de 407.5680 K.
Siguiendo con las condiciones de operación calculo x13, x23 y x33 utilizando la recta
de operación anterior que es la que se aplica a toda la sección de agotamiento, pero en este
caso ym es y11 para el DME, y21 para el metanol e y31 para el agua y xm+1 es x13 para el DME,
x23 para el metanol y x33 para el agua, bien pues sustituyo y obtengo que:
X 13 = 0.1365
X 23 = 0.374
X 33 = 0.4895
Para calcular la composición del vapor aplico la ley de equilibrio:
Y13 = k13 * x13 = 5.7971 * 0.1365 = 0.7912
Y23 =k23 * x23 = 0.4377 * 0.374 = 0.1637
Y33 = k33 * x33 = 0.1637 * 0.4895 = 0.0541
La temperatura del plato 3 es de 371.1374 k.
Para calcular la composición del plato 4 volvemos a utilizar las condiciones de
operación, en este caso ym es y14 para el DME, y24 para el metanol e y34 para el agua y xm+1
es x14 para el DME, x24 para el metanol y x34 para el agua, sustituyendo:
X 14 = 0.3072
X 24 = 0.2623
X 34 = 0.4305
Aplicando la ley de equilibrio:
Y14 = k14 * x14 = 2.9899 * 0.3072 = 0.9184
Y24 =k24 * x24 = 0.2028 * 0.2623 = 0.0532
Y34 = k34 * x34 = 0.0659 * 0.4305 = 0.0284
La temperatura del palto 4 es de 353.6573 K.
La alimentación se introduce en una etapa con composición próxima pero para poder
utilizar la recta de operación superior se debe de cumplir que:
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 xLK ,n 



x

 HK ,n l op inferior
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 xLK ,n 


x

 HK ,n l op superior
que es lo que ocurre en el plato 4. La recta de operación superior se calcula haciendo un
balance de materia en la parte superior de la columna, como muestra la figura:
qc
VN
LN+1
D
N
N-1
N-2
n+1
Vn
Ln+1
n
n-1
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S
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L
 D  x D  S  xS 
yn     xn 1  

V'
V 


En este caso S y X s valen cero, lo que tenemos que despejar es xn+1, las demás
variables sí son conocidas, por lo tanto para ver cuál es la composición del plato 5 hay que
sustituir yn por y14 , y24 e y34 y así despejar x15, x25 y x35 .
X 15 = 0.4045
X 25 = 0.4639
X 35 = 0.1316
Aplicando la condición de equilibrio:
Y15 = k15 * x15 = 2.2879 * 0.4045 = 0.9254
Y25 =k25 * x25 = 0.1453 * 0.4639 = 0.0674
Y35 = k35 * x35 = 0.0546 * 0.1316 = 0.0072
La temperatura del palto 5 es de 345.3735 K.
Para calcular la composición del plato 6 opero de la misma forma que en el plato
anterior, sólo que en este caso las variables a calcular son x16, x26 y x36.
X 16 = 0.79608
X 26 = 0.1826
X 36 = 0.021
Aplicando la condición de equilibrio:
Y16 = k16 * x16 = 1.2357 * 0.79608 = 0.9837
Y26 =k26 * x26 = 0.0860 * 0.1826 = 0.0157
Y36 = k36 * x36 = 0.0248 * 0.021 = 0.00052
La temperatura del plato 6 es de 325.1898 K.
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Por último calculo el plato 7 de la misma forma que el anterior:
X 17 = 0.9662
X 27 = 0.0321
X 37 = 0.0015
Aplicando la condición de equilibrio:
Y17 = k17 * x17 = 1.0321 * 0.9662 = 0.9972
Y27 =k27 * x27 = 0.0849 * 0.0321 = 0.0027
Y37 = k37 * x37 = 0.0197 * 0.0015 = 0.0000299
La temperatura del plato 7 es de 319.038 K.
No hay un plato 8 por que las composiciones ya saldrían negativas o superiores a 1.
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Haciendo una tabla-resumen de la composición en cada plato:
XDME
XMET
XAGUA
YDME
YMET
YAGUA
PLATO 1
0.0043
0.324
0.6717
0.0747
0.577
0.3483
PLATO 2
0.0314
0.4214
0.5472
0.3477
0.4539
0.1884
PLATO 3
0.1365
0.374
0.4895
0.7912
0.1637
0.0451
PLATO 4
0.3072
0.2623
0.4305
0.9184
0.0532
0.0284
PLATO 5
0.4045
0.4639
0.1316
0.9254
0.0674
0.0072
PLATO 6
0.79608
0.1829
0.021
0.9837
0.0157
0.0005
PLATO 7
0.9662
0.0321
0.0015
0.9972
0.0027
0.000029
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