SÍNTESIS DE ÓXIDOS MIXTOS ZrO2-MoO3 Y ZrO2

SÍNTESIS DE ÓXIDOS MIXTOS ZrO2-MoO3 Y ZrO2-WO3 APLICADAS EN
ISOMERIZACIÓN DE n-HEXANO
Luz Aracely Cortez Lajas, Maricela Rebeca Aragón Silva,
Juan Manuel Hernández Enríquez, Ricardo García Alamilla
Instituto Tecnológico de Ciudad Madero
División de Estudios de Posgrado e Investigación
Juventino Rosas y Jesús Urueta S/N, Col. Los Mangos, 89440, Cd. Madero,
Tamps., Tel/Fax: (833) 215-8544, E-mail: [email protected]
RESUMEN
La preparación de óxidos de zirconio por el método sol-gel tuvo el objetivo de formar MoO3 y WO3 en la
superficie de la zirconia, con el fin de incrementar su acidez intrínseca y utilizarla en la isomerización de
n-hexano. Para tal efecto, el Zr(OH)4 sintetizado se impregnó con heptamolibdato y metatungstato de
amonio, calcinado en el intervalo de 400 a 625ºC e impregnando posteriormente con 0.5 % en peso de
platino. Los materiales sintetizados se analizaron mediante fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos
X, titulación potenciométrica con n-butilamina y deshidratación de 2-propanol. Se observó que mediante
la modificación de la zirconia con MoO3 y WO3 se promueven valores altos de área específica, siete
veces superiores a la obtenida por una zirconia pura. Además, se estabiliza la fase tetragonal del óxido de
zirconio y se incrementa la acidez total del material, permitiendo con ello, la isomerización de la
molécula de n-hexano hasta en 22 % con selectividades orientadas hacia la formación de 2 y 3metilpentano, siendo estos productos los de mayor interés comercial por proveer de un alto número de
octano a las gasolinas reformuladas.
1. INTRODUCCIÓN
El carácter ácido-básico es la propiedad química más importante de los óxidos metálicos 1-3. La mayoría
de ellos presentan una naturaleza eminentemente ácida o básica. Los óxidos de zirconio tienen carácter
anfótero, presentando propiedades ácidas y básicas 4. La aplicación de reacciones modelo para
caracterizar el comportamiento ácido-básico de los óxidos de circonio se encuentra muy extendida 5,6. La
deshidratación del 2-propanol ha sido considerada durante mucho tiempo como una reacción modelo para
investigar las propiedades ácido-base de los óxidos metálicos. Algunos autores hacen correlación entre las
constantes de deshidratación y deshidrogenación, con el número de centros ácidos y/o básicos,
respectivamente 7. Debido a las propiedades ácidas que presenta el óxido de zirconio, este material ha
atraído la atención de un gran número de investigadores como soporte en sistemas catalíticos
heterogéneos, presentando aplicaciones múltiples en reacciones orgánicas como esterificación,
hidrogenación de olefinas y ácidos carboxílicos aromáticos e isomerización de parafinas ligeras, etc. 8. La
isomerización de parafinas ligeras, reacción utilizada en este trabajo, es una de las reacciones más
deseadas en la reformación catalítica de nafta para producir gasolina de alto número de octano. Los
isomeros ramificados tienen la propiedad de mejorar el número de octano de las gasolinas. Al mezclar
estos isomeros con productos de alquiladoras se obtienen gasolinas balanceadas, mejorando las
características antidetonantes y de rendimiento del combustible 9. Cabe hacer mención que la
isomerización de parafinas ligeras es una reacción demandante de acidez 10, por ello, cobra suma
importancia el estudio de las propiedades ácidas de los catalizadores enfocados a esta reacción.
Por otro lado, las propiedades fisicoquímicas de un catalizador son afectadas por el método de
preparación, condiciones de síntesis y temperatura de calcinación. Una ruta tradicional para la obtención
de la ZrO2 es vía precipitación, aunque el método sol-gel ofrece sólidos con alta pureza y gran
homogeneidad, así como propiedades finales controladas 11-13. La síntesis de cualquier ZrO2 precisa la
obtención previa de un hidroxigel, cuya posterior calcinación conducirá al óxido, mismo que puede
cristalizar en el sistema tetragonal o monoclínico dependiendo del tiempo, atmósfera, y sobre todo, de la
temperatura a la cual se lleve dicha calcinación. Algunos autores consideran a la fase tetragonal de la
ZrO2 como sinónimo de actividad catalítica 14.
Siguiendo con la búsqueda de materiales sólidos ácidos que sean viables para ser aplicados en la
isomerización de parafinas ligeras, el presente trabajo propone la síntesis de sistemas a base de ZrO 2MoO3 y ZrO2-WO3 por el método sol-gel, ya que este método ofrece la ruta más viable para la obtención
de este tipo de óxidos, además de proveer materiales con alta pureza y gran homogeneidad, así como
propiedades finales controladas. Además, se propone la manipulación de la temperatura de calcinación
para el caso de los materiales del tipo ZrO2-MoO3 y la variación del contenido de tungsteno con respecto
a los materiales ZrO2-WO3, para con discernir el efecto que pudieran causar este tipo de parámetros en las
propiedades del material.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis: Se sintetizaron soportes de ZrO2-MoO3 y ZrO2-WO3 por el proceso sol-gel. El Zr(OH)4
sintetizado se secó a 120ºC en una estufa de vacío, posteriormente se impregnó con 15% en peso de Mo y
un 13, 15, 17 y 19% de W, después se seco a 120ºC y se calcinó a 400, 500 y 600ºC en el caso de los
materiales impregnados con Mo, para los hidróxidos impregnados con W la temperatura de calcinación se
fijo en 625ºC. Los materiales que se probaron en la reacción de isomerización de n-hexano se
impregnaron con 0.5% peso de platino y se calcinaron a 500ºC. De acuerdo a todos estos parámetros de
síntesis se desprende la nomenclatura localizada en la Tabla 1.
Caracterización: Las propiedades texturales y estructurales de los materiales se caracterizaron mediante
fisisorción de nitrógeno y difracción de rayos X. Las propiedades ácidas se evaluaron mediante la técnica
de titulación potenciométrica con n-butilamina y descomposición del 2-propanol, esta última, realizada en
un reactor tubular de vidrio en el intervalo de 70 a 120°C, presión atmosférica y WHSV = 10 h -1.
Actividad Catalítica: La actividad catalítica en la isomerización de n-hexano se evaluó en un reactor
tubular de lecho fijo a una temperatura de 250ºC, presión atmosférica y WHSV = 3 h -1, donde los
materiales se redujeron en atmósfera de H2 antes de someterse a reacción. Los productos de la reacción
para ambos casos, tanto en la deshidratación como en la isomerización de n-hexano, se analizaron por
cromatografía de gases.
Tabla 1. Nomenclatura de los materiales sintetizados
Muestra
Agente ácido
Agente ácido
(%)
ZrO2
ninguno
ninguno
ZrO2- MoO3
Mo
15
W
13
15
17
19
ZrO2-WO3
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Temperatura
de calcinación
(°C)
600
400
500
600
625
Clave
Z600
ZMo400
ZMo500
ZMo600
ZW13
ZW15
ZW17
ZW19
En la Tabla 2 se puede observar que el valor de área específica alcanzado por una ZrO 2 pura dista mucho
de los valores que presentan los materiales impregnados con molibdeno y tungsteno, materiales que
logran alcanzar valores hasta de 238 m2/g. En el caso de los materiales impregnados con molibdeno, se
puede observar que conforme aumenta la temperatura de calcinación disminuye su área específica, este
fenómeno puede estar relacionado con los procesos de sinterización del material que se verifican durante
el tratamiento térmico. Por otro lado, las áreas específicas de los materiales impregnados con tungsteno se
ven afectadas con el incremento del agente ácido depositado, disminuyendo su valor desde 170 m 2/g hasta
133 m2/g, esto posiblemente este relacionado con un bloqueo parcial de los poros del catalizador.
Tabla 2. Áreas específicas de los materiales sintetizados determinadas por fisisorción de N2
Muestra
Z600
ZMo400
ZMo500
ZMo600
ZW13
ZW15
ZW17
ZW19
Área específica
(m2/g)
29
238
134
130
157
170
143
133
De acuerdo con el difractograma de la muestra Z600 (Figura 1), se puede decir que este material
desarrollo una estructura cristalina bien definida en la fase monoclínica perteneciente al óxido de
zirconio, con flexiones en los ángulos 24, 28, 31.5, 34.5, 41, 44.5, 45.5, 49 y 55° en escala 2θ. Por el
contrario, los materiales acidificados presentan líneas de difracción características de la fase tetragonal
del óxido de zirconio localizadas en 30, 35, 50 y 60º en la escala 2θ (Figura 1). Se observó que no se
provocó ningún cambio en el tipo de estructura cristalina desarrollado por estos materiales por efecto de
la temperatura de calcinación, ni con el aumento del contenido de tungsteno, ambos agentes ácidos actúan
como estabilizadores de la fase tetragonal.
La titulación potenciométrica con n-butilamina demuestra que la impregnación de la ZrO2 con los agentes
dopantes (Mo y W) genera más sitios ácidos sobre su superficie, pues los valores máxima fuerza ácida
obtenidos para estos materiales son superiores al valor de acidez mostrado por una zirconia pura (Figura
2). Refiriéndonos a los materiales impregnados con molibdeno se pudo observar que la temperatura de
calcinación afecta el grado de acidez de los mismos, generándose sólidos con mayor acidez a
temperaturas de calcinación elevadas (600ºC), lo que sugiere que el estado de oxidación puede estar
afectado y a la vez relacionado con este hecho. La acidez de las muestras impregnadas con tungsteno
disminuye conforme se aumenta el contenido del mismo y la explicación esta relacionada con lo
mencionado en el apartado de áreas específicas.
ZW19
Intensidad (u.a.)
ZW17
ZW15
ZW13
ZMo600
ZMo500
ZMo400
Z600
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 Theta
Figura 1. Difractogramas de las muestras ZrO2, ZrO2-MoO3 y ZrO2-WO3
600
Máxima fuerza ácida (mV)
500
400
300
200
100
0
Z600
ZMo400
ZMo500
ZMo600
ZW13
ZW15
ZW17
Soportes
-100
Figura 2. Titulación potenciométrica con n-butilamina
La acidez relativa de la ZrO2, ZrO2-MoO3 y ZrO2-WO3 fue también evaluada por deshidratación de 2propanol. Dicha reacción puede presentar selectividades hacia productos de deshidratación (propileno y
éter diisopropílico) o hacia un producto de deshidrogenación (acetona) y de esta forma determinar la
existencia de sitios ácidos y/o básicos en el material. Los resultados de la Tabla 3 muestran para los
materiales impregnados con molibdeno conversiones superiores en relación a los materiales impregnados
con tungsteno, interpretando con ello, que estos materiales son los de mayor acidez relativa. Como puede
observarse, la ZrO2 pura no mostró actividad catalítica a las condiciones citadas de reacción, con lo que se
infiere, que su acidez relativa es menor a la presentada por los materiales acidificados. Mediante la
selectividad de la reacción se pudo deducir que los sitios ácidos son los predominantes en las muestras
acidificadas al verse favorecida solo a la formación de propileno y éter diisopropílico durante la reacción.
La ausencia de la acetona indico la carencia de sitios básicos en los materiales.
Tabla 3. Deshidratación del 2-propanol con materiales del tipo ZrO2, ZrO2-MoO3 y ZrO2-WO3
% Selectividad
Material
Z600
% Conversión
0
Propileno
Éter diisopropílico
0
0
ZMo400
22
56
44
ZMo500
19
42
58
ZMo600
90
87
13
ZW13
0.55
100
0
ZW15
2.16
100
0
ZW17
4.51
100
0
ZW19
6.45
100
0

Actividad catalítica para los materiales ZrO2-MoO3 evaluada a 70ºC, P = 1atm y WHSV = 10 h-1

Actividad catalítica para los materiales ZrO2-WO3 evaluada a 120ºC, P = 1 atm y WHSV = 10 h-1
Debido a los altos valores de acidez mostrados por las diferentes técnicas de caracterización, los
materiales elegidos para la isomerización de n-hexano fueron los óxidos de zirconio impregnados con
molibdeno, cuyos resultados se muestran en la Tabla 4. Los resultados de actividad catalítica se pueden
correlacionar con los resultados mostrados por las técnicas de caracterización de acidez. El grado de
conversión de estos materiales se incrementa conforme aumenta la temperatura de calcinación
alcanzándose conversiones hasta de un 22 % en estado estable. La selectividad de la reacción tendió
mayoritariamente hacia productos de isomerización como el 2-metilpentano y 3-metilpentano,
obteniéndose valores que fluctuaron alrededor del 80 %.
Tabla 4. Actividad catalítica en la isomerización de n-hexano catalizada por materiales Pt/ZrO2-MoO3
evaluada a 250ºC, P =1 atm y WHSV = 3 h-1.
Material
Pt/ZMo400
Pt/ZMo500
Pt/ZMo600
%
Conversión
15
16
22
< C6
6
6
18
% Selectividad
2-MP
3-MP
54
32
53
32
48
31
> C6
8
9
3
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se concluye que mediante la modificación de la zirconia con MoO 3 y WO3 se promueven
valores altos de área específica siete veces superiores a la obtenida por una zirconia pura, se estabiliza la
fase tetragonal del óxido de zirconio y se incrementa la acidez total del material, permitiendo con ello, la
isomerización de la molécula de n-hexano hasta en un 22 % para aquellos materiales impregnados con
molibdeno, con selectividades orientadas hacia la formación de 2 y 3-metilpentano que fluctuaron
alrededor de un 80 %, estos productos obtenidos, son los de mayor interés comercial por proveer de un
alto número de octano a las gasolinas reformuladas.
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