Unidad I Fundamentos de la Termodinámica

Termodinámica Unidad II
Unidad II
2.1 Propiedades de las sustancias puras.
Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composición química
(homogénea) y esta es invariable. Ejemplos:
 Agua H2O.
 Aire.
 Nitrógeno N2
 Helio He
 Dióxido de carbono C2O
 Amoniaco HN3
 Dióxido de Nitrógeno NO2
 Monóxido de carbono CO
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o
compuesto químico, una mezcla de estos también califica como una sustancia
pura ejemplo:
 Una sola fase Aire (mezcla de varios gases)
 2 fases hielo  Agua
 Gasolina (mezcla homogénea – sustancia pura) C 8H18
Una mezcla de agua y aceite no es una sustancia pura.
Fases de una sustancia pura
El término Fase se refiere a una cantidad de materia la cual es homogénea tanto
en composición química como en estructura. Homogeneidad en estructura
significa que es toda sólida, toda liquida o todo vapor (o todo gas). Las
sustancias existen en fases diferentes, por ejemplo a temperatura y presión
ambiente el cobre e sólido, el mercurio es líquido y el nitrógeno es gas, pero en
condiciones diferentes cada uno podría aparecer en una fase diferente.
Proceso de cambio de fases en una sustancia pura
Asumamos un sistema de 1 kilogramo de agua contenido dentro de un
dispositivo cilindro embolo como se muestra en la figura 1.a:
Figura 1
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En donde la temperatura inicial es de 20 oC y 1 atm (0,01 MPa) de presión, se
transmite calor al agua, la temperatura aumenta apreciablemente, el volumen
especifico solo ligeramente permaneciendo la presión constante. Cuando la
temperatura alcanza los 100 oC resultara una transmisión de calor adicional, en
el cambio de fase, como se muestra en la figura 1.c. esto es que parte del liquido
se evapora y durante este proceso la temperatura y la presión permanecen
constante pero el volumen especifico aumenta considerablemente, cuando la
ultima gota de liquido se ha evaporado, la transmisión de calor ulterior se
traduce en un aumento de la temperatura y del volumen especifico del vapor,
figura 1.d. Este proceso lo podemos representar gráficamente mediante un
grafico temperatura vs volumen específico como se muestra en la figura 2:
Figura. 2
Temperatura de saturación es la temperatura en la cual se efectúa la
vaporización a una presión dada y esta presión se llama presión de saturación
para la temperatura dada, el liquido que existe a esta temperatura y presión se
llama liquido saturado y el liquidó que esta por debajo de la temperatura de
saturación se llama liquido subenfriado o liquido comprimido. Si la sustancia
solo existe como vapor a la temperatura de saturación se llama vapor
saturado. Cuando el vapor esta a una temperatura mayor a la temperatura de
saturación se llama vapor sobrecalentado.
En la figura 2, A representa el estado inicial, B el estado del líquido saturado a
100 oC y a una atmósfera de presión, La línea AB es el proceso durante el cual
se calienta el liquido desde la temperatura inicial a la de saturación, la línea BC
es el proceso a temperatura constante, en el cual tiene lugar un cambio de fase
de liquido a vapor (mezcla saturada liquido-vapor, la fase liquida y de vapor
están en equilibrio), la línea CD representa el proceso en el cual se
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sobrecalienta el vapor a presión constante, la temperatura y el volumen
aumentan en este proceso.
Durante un proceso de cambio de fase resulta claro que la temperatura y la
presión son propiedades dependientes y que hay una relación definida entre
ellas, Tsat = f(Psat), Una grafica Tsat en función de Psat se muestra en la figura 3
para el agua y se llama curva de saturación liquido vapor, la cual es
característica de todas las sustancias puras. En ella podemos observar que la
Tsat se incrementa con la Psat y como consecuencia una sustancia a mayor
presión hervirá a temperaturas más altas. Tanto la presión atmosférica como la
temperatura de ebullición disminuyen con la altura.
Figura 3
Diagrama T-v
Anteriormente describimos el proceso de cambio de fase del agua a una presión
de 1 atm (0,01 MPa), proceso que graficamos en la figura 2. Si repetimos el
proceso para varias presiones podemos elaborar el diagrama T-v. Si fijamos la
presión a 1 MPa por ejemplo, el agua hervirá a una temperatura mucho mas
alta (179,9 oC) y segundo el volumen especifico del liquido saturado es mas
grande y el del vapor saturado mas pequeño (ver Figura 4) que los valores
correspondientes a 1atm, es decir la línea horizontal que conecta los estados
liquido y vapor saturado es más corta, de tal manera que a medida que
aumentamos la presión esta línea de saturación se acorta y se convierte en un
punto a la presión de 22,06 MPa (para el caso del agua). Este punto se llama
punto critico y se define como el punto en el que los estados de liquido
saturado y de vapor saturado son idénticos.
La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia en el punto
crítico se denominan, respectivamente, temperatura critica Tcr, presión critica Pcr
y volumen especifico critico vcr. Para el agua Tcr = 373,95 oC, Pcr = 22,06 MPa y
el vcr = 0,003106 m3/kg.
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Figura 4
A presiones superiores a la presión crítica no hay un proceso distinto de cambio
de fase, pero el volumen específico aumenta en forma continua y en todo
momento hay una sola fase presente, arriba del estado crítico no hay línea que
separe las regiones de líquido comprimido y vapor sobrecalentado.
Si conectamos los estados de liquido saturado mediante una línea llamada línea
de liquido saturado y los de vapor saturado mediante la línea de vapor saturado,
las cuales se unen en el punto critico (ver Figura 5), quedando en la región
izquierda de la línea de liquido saturado la región de liquido comprimido, en
donde quedan todos los estados líquidos comprimidos y los de vapor
sobrecalentados se encuentran a la derecha de la línea de vapor saturado, en la
región de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existen
en una sola fase, liquida o vapor. Todos los estados que abarcan ambas fases
en equilibrio es la llamada región de mezcla saturada de liquido-vapor o
región húmeda.
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Figura 5
Diagrama P-v
El diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las
líneas de temperatura constante tienen una tendencia hacia abajo como
podemos observar en la figura 6. Para este caso asumamos agua liquida a 1
MPa de presión y a 150 oC, en este estado el agua existe como un liquido
comprimido si quitamos presión al émbolo de manera que esta disminuya
lentamente y se permite que el agua intercambie calor con el medio ambiente de
tal manera que la temperatura permanezca constante, a medida que disminuye
la presión el volumen del agua aumenta un poco, al alcanzarse la presión de
saturación (0,4762 MPa) a la temperatura especificada el agua comienza a
hervir. Durante este proceso de evaporación, tanto la temperatura como la
presión permanecen constantes, pero el volumen específico aumenta. Cuando
se evapora la última gota de líquido, la reducción adicional de la presión produce
un aumento en el volumen específico. Cuando el proceso se repite para otras
temperaturas se obtienen trayectorias similares para los procesos de cambio de
fases, al unir mediante una curva los estados de líquido saturado y vapor
saturado se obtiene el diagrama P-v de una sustancia pura como lo muestra la
figura 6.
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Figura 6
Inclusión de la fase sólida en los diagramas
En los diagramas mostrados hasta ahora solo están presentes los estados de
equilibrio de las fases liquida y de vapor, al ampliar estos diagramas de tal
manera que incluyan la fase sólida, se mostraran las regiones sólido-liquido y
sólido-vapor
Figura 7
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Los mismos principios aplicados en los procesos de cambio de fase liquidovapor se aplican a los sólido-liquido y sólido-vapor. En los procesos de
solidificación (congelación) algunas sustancias se contraen y otras se expanden
(como el caso del agua) en la figura 7 se muestran los diagramas P-v para
ambas sustancias (el de la izquierda sustancia que se contraen al solidificarse),
los diagramas T-v se ven muy similares a los P-v. En estos diagramas podemos
observar que las tres fases de una sustancia pura también coexisten en
equilibrio, estos estados de tres fases forman una línea llamada línea triple.
Diagramas P-T o diagramas de fases
Se conocen como diagrama de fases porque las tres fases están separadas
entre si por tres líneas: la de sublimación separa las regiones sólida y de vapor,
la de evaporación separa las regiones liquida y de vapor y la de fusión separa
las regiones sólida y liquida, estas tres líneas convergen en el punto triple,
donde las tres fases coexisten en equilibrio, la línea de evaporización finaliza en
el punto critico ya que por encima de esta es no es posible distinguir la fase
liquida y de vapor, en la figura 8 mostramos este tipo de diagrama, las
sustancias que se contraen y se expanden difieren solo de la línea de fusión.
Figura 8
El paso directo de la fase sólida a la fase de vapor se llama sublimación
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Fluido: es una sustancia que se deforma continuamente, cuando se le aplica
una fuerza tangencial, por muy pequeña que esta sea. En esta definición no se
hace diferencia entre un liquido y un gas, aunque la diferencia entre un liquido y
un gas es muy clara a presiones inferiores a la critica, el liquido toma la forma
del recipiente que lo contiene y tiene un superficie libre; el gas lo llena todo
completamente y no tiene una superficie libre, a presiones superiores a la critica
no hay diferencia marcada entre líquidos y vapores.
Compresibilidad es una propiedad de la materia a la cual se debe que todos los
cuerpos disminuyan de volumen al someterlos a una presión o compresión
determinada manteniendo constantes otros parámetros. En termodinámica se
define la compresibilidad de un sistema hidrostático como el cambio relativo de
volumen frente a una variación de la presión.
Los fluidos encajan dentro de dos categorías que en general requieren un
tratamiento diferente: los fluidos compresibles y los fluidos incompresibles. Un
fluido es compresible cuando al variar la presión su volumen también varía
notablemente mientras que es incompresible cuando sucede lo contrario.
Sistema simple es aquél en el que sólo hay un modo por el que la energía del
sistema puede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema
describe un proceso cuasiestático. El estudio de un gran número de sustancias y
su comportamiento en diferentes procesos revela que a mayor número de
sustancias presentes en un sistema, con más formas de intercambio de energía
entre el sistema y sus alrededores, más propiedades se requerirán para describir
el equilibrio en estado estable de un sistema. Por lo que el estudio se limitará a
sustancias puras, simples y compresibles.
El término simple y compresible implica que solo se está considerando la forma
de trabajo cuasiestático por cambio de volumen (trabajo PdV); en tanto que
pura implica que las sustancias tienen una composición química homogénea e
invariable. De en adelante nos referiremos a una sustancia pura simple y
compresible solo como sistema simple compresible.
Dos propiedades termodinámicas intensivas e independientes bastan para
establecer el estado termodinámico estable de un sistema simple compresible.
Esto se conoce como postulado de estado para un sistema simple
compresible. El postulado de estado afirma que, si dos de esas propiedades
son independientes y conocidas, entonces todas las otras propiedades quedan
especificadas en forma única. Si se conocen T y v para una sustancia pura y
compresible, entonces P y u (energía interna especifica) tienen valores
conocidos únicos. Matemáticamente, esto se expresa como: P = f(T, v) y
u = f(T, v).
Calidad de un sistema saturado
Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como una parte
liquida y otra de vapor, es una mezcla de liquido saturado y vapor saturado,
figura 9, para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer
en que proporciones se encuentra la fase liquida y de vapor. Esto se consigue
definiendo una nueva propiedad llamada calidad x y es la razón entre la masa
de vapor y la masa total de la mezcla:
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x
mvapor
 mtotal  mliquido  mvapor  m f  mg
mtotal
La calidad tiene significado para mezclas saturadas, de ahi que las regiones de
liquido comprimido o vapor sobrecalentado no lo tengan, y su valor esta entre 0
y 1; la calidad de un sistema compuesto por liquido saturado sea de es 0 (0%) y
la de uno compuesto por vapor saturado es de 1(1%).en estas mezclas
saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades intensivas
independientes necesarias para describir un estado.
Figura 9
Las propiedades del liquido saturado son las mismas ya sea que este exista solo
o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización solo
cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades, lo mismo sucede
con el vapor saturado.
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